專利名稱：：高純度鐿、包含高純度鐿的濺射靶、含有高純度鐿的薄膜及高純度鐿的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高純度鐿(Yb)、包含高純度鐿的濺射靶、含有高純度鐿的薄膜及高純度鐿的制造方法。
背景技術：
：鐿包含在稀土元素中，作為礦物資源以混合復合氧化物形式包含在地殼中。稀土元素是從比較稀有地存在的礦物中分離出來的，因此具有這樣的名稱，但是從地殼整體來看決不稀少。鐿是原子序數為70，原子量為173.0的灰色金屬，常溫下具有立方細密結構。熔點為819°C，沸點為1194°C，密度為6.97g/cm3，在空氣中表面被氧化而可溶于酸中。稀土元素一般而言是氧化數3的化合物穩(wěn)定，鐿具有3價、但也具有2價。本申請發(fā)明包含這些形式。近來，將鐿作為金屬柵材料、高k用途等電子材料的研究開發(fā)正在推進，使鐿受到關注。但是，鐿金屬是蒸氣壓高，難以純化的材料，另外，含有大量揮發(fā)性元素等作為雜質。因此存在的問題是，不能采用像一般的金屬精煉那樣在真空中純化的工序。以往，并未考慮過將鐿作為電子部件使用，因此，有關鐿的實用提取方法的文獻不多。稀土金屬的提取中，僅在其一部分中有列舉，以下進行介紹。公開了將Sm、Eu、Yb的氧化物粉末與混合稀土混合后制成坯塊狀，利用真空熱還原法以混合稀土為還原材料制造Sm、Eu、Yb的稀土元素的方法，在該方法中公開了預先對混合稀土進行氫化處理得到粒粉狀的氫化混合稀土，將其混合制成坯塊狀，從而防止混合稀土的粒粉化工序的氧化燃燒的技術(例如，參考專利文獻1)。此時，作為還原材料的混合稀土的使用很有創(chuàng)新性，但是，存在來自混合稀土的污染或制造時的氣氛污染，存在難以高純度化的問題。提出了用鈣或氫化鈣將稀土元素的鹵化物還原，將得到的稀土金屬與礦渣分離時，將礦渣分離夾具放入熔融的礦渣中，使礦渣凝固，將該夾具與礦渣一起除去的技術。另外，作為該稀土，選擇了鑭、鈰、鐠、釹(例如，參考專利文獻2)。但是，該技術存在礦渣的除去不充分，因此難以實現(xiàn)高純度化的問題。提出了通過在稀土金屬的氟化物原料中添加還原劑并進行高溫加熱的熱還原法制造稀土金屬的方法，作為原料使用稀土金屬氟化物與氟化鋰的混合組合物，或者在其中添加氟化鋇、氟化鈣的一種以上。此時，提出了可以使用熔融鹽電解溶劑浴，由此氧含量達到IOOOppm(例如，參考專利文獻3)。該技術的基礎是使用熔融鹽電解浴，需要復雜的工序，另外存在氧除去效果不充分的問題。另外，存在所使用的鋰、鋇、鈣等作為雜質伴隨的問題。將稀土金屬的氟化物、氟化鋰的混合組合物或在其中添加氟化鋇、氟化鈣的一種以上得到的混合組合物與稀土金屬混合，進行加熱熔融提取稀土，因此稀土類使用熱還原的市售品，作為混合組合物則提出使用稀土金屬與鐵族過渡金屬的合金制造用熔融鹽電解。公開了由此得到氧含量為300ppm以下，鈣、鋰、氟等雜質少的高純度稀土金屬(例如，參考專利文獻4)。該技術的基礎與上述同樣也在于使用熔融鹽電解浴，需要復雜的工序，另外存在氧除去效果不充分的問題。另外，存在所使用的鋰、鋇、鈣等作為雜質伴隨的問題。提出了在含有雜質Ta的稀土金屬中加入Mn或Zn，在坩鍋內熔融并使其凝固，然后除去坩鍋底部存在的含高含量Ta部分，將含低含量Ta部分真空蒸餾，得到高純度稀土的純化方法(例如，參考專利文獻5)。但是，該方法存在添加的金屬作為雜質伴隨的問題，另外Ta的除去也不充分，因此，存在高純度化的水平低的問題。如上述的文獻所述，目前存在的問題是鐿的純化效果不一定充分，特別是較少實現(xiàn)氧的減少，即使實現(xiàn)減少也不充分。另外，使用熔融鹽電解的方法其工序復雜且成本高，另外，存在純化效果不充分的問題。因此，關于將蒸氣壓高、金屬熔融狀態(tài)下的純化困難的鐿高純度化的技術，目前的情況是還沒有有效且穩(wěn)定的生產方法。專利文獻1日本特開昭61-9533號公報專利文獻2日本特開昭63-11628號公報專利文獻3日本特開平7-90410號公報專利文獻4日本特表平7-90411號公報專利文獻5日本特開平8-85833號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的課題在于提供能夠有效且穩(wěn)定地得到高純度鐿金屬、包含高純度鐿的濺射靶以及含有高純度鐿的金屬柵用薄膜，并且將蒸氣壓高難以純化的鐿高純度化的方法。為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，結果提供了將氧化鐿在真空中與還原性金屬一起加熱，利用還原性金屬進行還原的同時進行蒸餾，從而得到高純度鐿的高純度鐿制造方法。上述加熱還原時，可以預先將氧化鐿與還原性金屬混合，將所得混合物加熱，由此進行鐿的還原及蒸餾，另外也可以將氧化鐿加熱并且在其中引入還原性金屬并混合，由此進行鐿的還原和蒸餾。這是氧化鐿與還原性金屬的反應性問題，因此可以選擇適當有效的方法。在此，還原性金屬是指氧化能力比鐿強并且蒸氣壓低的金屬。本申請發(fā)明中，可以使用符合此條件的全部還原性金屬。通過上述蒸餾得到的鐿，在1100個大氣壓、優(yōu)選210個大氣壓的還原性氣氛下或者惰性氣氛下進行熔融，根據需要在弱減壓下將其凝固，可以得到錠。該錠再切割為預定尺寸，并經研磨工序，可以得到濺射靶。作為本申請發(fā)明中使用的原料，使用純度2N以上且低于4N的氧化鐿原料。也可以使用通過重復進行純化而得到的純度90%以上的氧化鐿原料。而且，通過高純度鐿制造方法將其純化，可以得到純度4N以上的高純度鐿。由上述方法，本申請發(fā)明可提供一種高純度鐿，其中，除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上，并且堿金屬和堿土金屬各元素分別為50重量ppm以下。另外可提供一種高純度鐿，其中上述的高純度鐿中的氧含量為200重量ppm以下。這些堿金屬和堿土金屬中的各元素如下所示在作為電子材料特別是金屬柵材料使用時成為有害的元素，因此這些元素的降低非常重要。以往，由于使用鐿本身的技術非常少，因此以除去鐿中的堿金屬和堿土金屬中的各元素為目標的技術可以說是沒有的。本申請發(fā)明則實現(xiàn)了這一點。如上所述，堿金屬元素是鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)，這些元素是正電性元素，原子半徑小的元素容易在元件中遷移，存在使元素的特性不穩(wěn)定的問題，在作為電子材料、特別是金屬柵材料使用時成為有害元素。因此，需要將各自的混入量控制在50重量ppm以下。另外，堿土金屬元素是鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)，這些元素與堿金屬元素一樣屬于正電性元素，顯示與堿金屬同樣的行為，因此，需要將各自的混入量控制在50重量ppm以下。此外，鐿原料中也含有周期表第3族11族的過渡金屬或鈾、釷等放射性元素。作為過渡金屬元素的代表，有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等，據說其會引起漏電流的增加，是耐壓性下降的原因。另外，作為放射性元素的代表，有以鈾、釷等為代表的元素，據說其會導致存儲元件的累積電荷反轉而產生軟錯誤，因此需要控制自這些元素產生的α射線量。但是，這些元素在本申請發(fā)明的蒸餾純化時可以容易除去。因此，本申請發(fā)明的制造方法中，很容易實現(xiàn)高純度鐿中的過渡金屬各元素分別為50重量ppm以下、進一步為10重量ppm以下、放射性元素分別為10重量ppb以下、進一步為1重量ppb以下，它們作為雜質不會造成問題。在形成柵絕緣膜或金屬柵用薄膜等電子材料的薄膜時，多數通過濺射來進行，所述濺射是作為薄膜形成手段的優(yōu)良方法。因此，使用上述的鐿錠，可以有效地制造高純度鐿濺射靶。制作靶時，通過將上述高純度鐿錠切割為預定尺寸，并將所得物進行切削和研磨來制作。由此可以制造相同組成的高純度靶。使用這樣得到的靶進行濺射，可以在襯底上形成含有與上述濺射靶相同組成或相同純度的高純度鐿的薄膜。襯底上的膜反映了靶的組成，可以形成高純度的鐿膜。作為金屬柵膜的使用，可以使用上述高純度鐿的組成本身，但是，也可以與其它柵材料混合或者形成合金或化合物。此時，可以通過與其它柵材料的靶同時濺射或者使用鑲嵌靶或合金靶進行濺射來實現(xiàn)。本申請發(fā)明包括這些方式。雜質的含量根據原材料中所含的雜質量而變動，通過采用上述的方法，可以將各雜質調節(jié)到上述數值的范圍。本申請發(fā)明提供可以有效且穩(wěn)定地得到上述將鐿高純度化的方法以及由該方法得到的高純度鐿、包含高純度材料鐿的濺射靶以及含有高純度材料鐿的金屬柵用薄膜的技術。發(fā)明效果本發(fā)明具有的優(yōu)良效果在于容易將蒸氣壓高且在金屬熔融狀態(tài)下難以純化的鐿高純度化，提供了使鐿高純度化的方法，并且能夠有效且穩(wěn)定地提供由該方法得到的高純度鐿以及包含高純度材料鐿的濺射靶及以高純度材料鐿為主成分的金屬柵用薄膜。具體實施例方式本發(fā)明可以使用粗氧化鐿作為高純度化用的鐿原料。這些原料除稀土元素以外的純度為13N水平，并且除了稀土元素以外，還含有Na、K、Fe、Cr、Ni、0、C、N等作為主要雜質。如上文所述，特別成為問題的是在作為原料的粗氧化鐿中所含有的堿金屬元素和堿土金屬元素。其中特別是由于含有大量堿金屬并且與鐿的蒸氣壓近似，因此在鐿的純化階段，堿金屬是難以除去的元素。因為堿金屬元素和堿土金屬元素是正電性的，原子半徑小的容易在元件中遷移，從而存在使元件的特性不穩(wěn)定的問題。少量的存在并沒有特別的問題，但是如果大量存在，則在作為電子材料使用時如上所述成為使元件特性劣化的原因，因而是必須避免的。將該氧化鐿與還原性金屬混合，在真空中、6001800°C下加熱還原。作為還原性的金屬，鑭(La)金屬是有效的，除此以夕卜，也可以使用Y、Gd、Nd、Pr等。還原溫度如果低于600°C則還原不充分地進行，另外如果超過1800°C則導致能量損耗，因此優(yōu)選在真空中于6001600°C下加熱。該溫度可以根據氧化鐿的純度、作為還原材料使用的金屬的種類任意選擇，溫度條件的設定沒有特別限制。氧化鐿的還原進行的同時鐿被蒸餾，純度提高的鐿貯留在冷凝器部。從該冷凝器除去蒸餾物，并引入坩鍋中。在該坩鍋中熔融，并使其凝固從而得到錠。該熔融和凝固的操作可以在稍稍加壓下的1100大氣壓的還原性氣氛(H2等)或惰性氣氛(Ar、He等)下進行。由此，可以防止氧的增加?？梢栽谕ǔ?10個大氣壓的范圍下有效地進行。由此，可以制造除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上、氧含量為200重量PPm以下、堿金屬和堿土金屬各元素分別為50重量ppm以下、過渡金屬各元素分別為50重量ppm以下、放射性元素分別為10重量ppb以下的高純度鐿。如上所述，過渡金屬和放射性元素可以容易地除去，因此不成為問題。稀土元素與鐿化學特性相似，因此難以通過本發(fā)明的純化方法除去。但是，作為電子材料的特性與鐿相似，因此，在鐿中含有這本身不會成為特別的問題。因此，從鐿的純度4N中排除。另外，關于氣體成分，一般從元素的純度中排除來規(guī)定純度，本申請發(fā)明中同樣地以具有除氣體成分以外的4N以上純度的鐿純度規(guī)定所述純度。關于本申請發(fā)明的鐿，優(yōu)選氣體成分氧的量為200重量ppm以下。這是因為氧混入鐿濺射靶中時，在濺射中產生氧引起的飛濺或粒子，對成膜的均勻性產生影響。使用上述的高純度鐿制作高純度靶，再使用該靶進行濺射，由此可以在襯底上形成高純度鐿膜。靶的制造可通過鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常的加工來制造。其制造工序沒有特別限制，可以任意選擇。實施例以下對實施例進行說明。另外，該實施例是為了容易理解本發(fā)明而提供的，不限定本發(fā)明。即，本發(fā)明也包括在本發(fā)明技術構思范圍內的其它實施例和變形。(實施例1)本實施例中，使用2N水平的氧化鐿作為鐿原料。該原料中所含的雜質如表1所示。鐿原料中，含有鈉(妝)220重量？111、鉀(1()110重量？111、鋰(Li)1600重量ppm等大量的堿^^I^lο然后，將該鐿原料與還原性金屬鑭(La)混合，并在真空中于1020°C下加熱還原。與氧化鐿還原進行的同時，鐿被蒸餾從而純度提高，鐿貯留在溫度設定為200600°C的冷凝器部。蒸餾熱還原反應如下所示。Yb2O3(固體)+2La(液體)—2Yb(氣體)+3La203(固體)在上述冷凝器中，得到貯留的20kg鐿蒸餾物。該蒸餾鐿在冷凝的冷凝器的溫度區(qū)域AC中雜質的含量不同。嚴格地可以說如果將冷凝器的溫度區(qū)域更進一步細分，則可以得到具有更多樣純度的鐿蒸餾物。該純度依賴于蒸餾裝置的結構，如果使用同一蒸餾裝置，則可以得到基本同樣構成的高純度鐿。這可以通過分析進行確認。冷凝器的溫度區(qū)域分為AC時的各區(qū)域中堿金屬元素和堿土金屬元素的平均雜質分析結果如表1所示。在雜質的分析中，其它還含有作為氣體成分的氧(0)180重量ppm、碳(C)30重量ppm和氮(N)30重量ppm，作為過渡金屬的鐵(Fe)6重量ppm、鉻(Cr)0.5重量ppm和鎳(Ni)<0.1重量ppm，以及作為放射性元素的鈾(U)<0.001重量ppm和釷(Th)<0.001重量ppm。關于這些雜質元素的除去如后所述。表1元素INaIKILi~~冷凝器溫度區(qū)域("C)~原料22001600~~O241~3200300~71017300500~~C35~42500600(單位重量ppm)如表1所示，溫度區(qū)域A為約200約300°C，溫度區(qū)域B為約300約500°C，溫度區(qū)域C為約500約600°C。列出了這些溫度區(qū)域中的鈉、鉀和鋰雜質的分析結果。這些元素以外的堿金屬元素、堿土金屬元素均低于0.lppm，在表1中省略記載。如表1所示，可以使原料階段大量含有的堿金屬顯著減少，且實施例1(表1的AC)中均滿足本申請發(fā)明的要素。作為冷凝物，B區(qū)域的范圍的冷凝物最多。在鐿的熔融時，將所述鐿AC的各冷凝物引入到坩鍋中，在該坩鍋中于950°C下將所述鐿熔融，并使其凝固，得到具有AC的雜質的錠。該熔融和凝固的操作在6個大氣壓的Ar氣氛下進行。由該雜質含量不同的AC區(qū)域的各鐿蒸餾物，通過將它們任意地混合并進行熔融，可以得到各自AC的雜質不同的鐿。另外，將這些AC的純度不同的鐿混合并熔融，由混合的結果也可以得到平均純度的鐿。這樣，可以制造除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上、堿金屬和堿土金屬各元素分別為50重量ppm以下的、實現(xiàn)本申請發(fā)明目的的高純度鐿。另外，由該錠AC得到的濺射靶，可以同樣地保持高純度，使用該濺射靶進行濺射可以在襯底上形成均一特性的高純度鐿薄膜。(實施例2)與實施例1同樣地，使用2N水平的氧化鐿。然后，將該氧化鐿原料與還原性金屬釔(Y)混合，并在真空中于1600°c下加熱還原。與氧化鐿的還原進行的同時，鐿被蒸餾從而純度提高，鐿貯留在溫度設定為200600°C的冷凝器部。蒸餾熱還原反應如下所示。Yb2O3(固體)+2Y(液體)—2Yb(氣體)+3Y203(固體)與上述實施例1同樣地，該蒸餾鐿可以得到在冷凝的冷凝器的溫度區(qū)域AC中雜質的含量不同的鐿蒸餾物。冷凝器的溫度區(qū)域分為AC時的各區(qū)域中堿金屬元素和堿土金屬元素的平均雜質含量分析結果如表2所示。在雜質的分析中，其它還含有作為氣體成分的氧(0)50重量ppm、碳(C)70重量ppm和氮(N)<10重量ppm，作為過渡金屬的鐵(Fe)25重量ppm、鉻(Cr)6重量ppm和鎳(Ni)10重量ppm，以及作為放射性元素的鈾(U)<0.001重量ppm和釷(Th)<0.001重量ppm。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(單位重量ppm)如表2所示，溫度區(qū)域A為約200約300°C，溫度區(qū)域B為約300約500°C，溫度區(qū)域C為約500約600°C。列出了這些溫度區(qū)域中的鈉、鉀和鋰雜質的分析結果。與實施例1同樣，這些元素以外的堿金屬元素、堿土金屬元素均低于0.lppm，在表2中省略記載。如表2所示，可以使原料階段大量含有的堿金屬顯著減少，且實施例2(表2的AC)中均滿足本申請發(fā)明的要素。在鐿的熔融時，將所述鐿AC的各冷凝物引入到坩鍋中，在該坩鍋中于850°C下將所述鐿熔融，并使其凝固，得到具有AC的雜質的錠。該熔融和凝固的操作在3個大氣壓的H2氣氛下進行。由該錠得到的濺射靶，與實施例1同樣地可以保持高純度，使用該濺射靶進行濺射可以在襯底上形成均一特性的高純度鐿薄膜。(實施例3)在實施例3中，使用3N水平的氧化鐿。然后，將該氧化鐿原料與還原性金屬釹(Nd)混合，并在真空中于1200°C下加熱還原。與氧化鐿的還原進行的同時，鐿被蒸餾從而純度提高，鐿貯留在溫度設定為200600°C的冷凝器部。蒸餾熱還原反應如下所示。Yb2O3(固體)+2Nd(液體)—2Yb(氣體)+3Nd203(固體)與上述實施例1同樣地，該蒸餾可以得到在冷凝的冷凝器的溫度區(qū)域AC中雜質的含量不同的鐿蒸餾物。冷凝器的溫度區(qū)域分為AC時的各區(qū)域中堿金屬元素和堿土金屬元素的平均雜質含量分析結果如表3所示。在雜質的分析中，其它還含有作為氣體成分的氧(0)150重量ppm、碳(C)10重量ppm和氮(N)10重量ppm，作為過渡金屬的鐵(Fe)40重量ppm、鉻(Cr)12重量ppm和鎳(Ni)25重量ppm，以及作為放射性元素的鈾(U)<0.001重量ppm和釷(Th)<0.001重量ppm。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(單位重量ppm)如表3所示，溫度區(qū)域A為約200約300°C，溫度區(qū)域B為約300約500°C，溫度區(qū)域C為約500約600°C。列出了這些溫度區(qū)域中的鈉、鉀和鋰雜質的分析結果。與實施例1同樣，這些元素以外的堿金屬元素、堿土金屬元素均低于0.lppm，在表3中省略記載。如表3所示，可以使原料階段大量含有的堿金屬顯著減少，且實施例3(表3的AC)中均滿足本申請發(fā)明的要素。在雜質的分析中，其它還含有作為氣體成分的氧(0)70重量ppm、碳(C)10重量ppm和氮(N)10重量ppm，作為過渡金屬的鐵(Fe)1.0重量ppm、鉻(Cr)O.4重量ppm和鎳(Ni)2.5重量ppm，以及作為放射性元素的鈾(U)<0.001重量ppm和釷(Th)<0.001重量ppm0在鐿的熔融時，將所述鐿AC的各冷凝物引入到坩鍋中，在該坩鍋中在1200°C下將所述鐿熔融，并使其凝固，得到具有AC的雜質的錠。該熔融和凝固的操作在2個大氣壓的Ar氣氛下進行。由該錠得到的濺射靶，與實施例1同樣地可以保持高純度，使用該濺射靶進行濺射可以在襯底上形成均一特性的高純度鐿薄膜。(比較例1)與實施例1同樣地使用3N水平的氧化鐿。然后，將其與鋁(Al)混合，進行與實施例同樣的處理，但幾乎不能還原。產業(yè)實用性通過本發(fā)明得到的高純度鐿的制造方法，其具有的優(yōu)良效果是可以解決蒸氣壓高、金屬熔融狀態(tài)下的純化困難的現(xiàn)有方法中問題，可以容易地將鐿高純度化，提供了其具體方法，并且可以有效且穩(wěn)定地提供由該方法得到的高純度鐿以及包含高純度材料鐿的濺射靶以及以高純度材料鐿為主成分的金屬柵用薄膜。特別是作為與硅襯底鄰接配置的電子材料，不會使電子設備的功能下降或紊亂，因此能夠用作柵絕緣膜或金屬柵用薄膜等的材料。權利要求一種高純度鐿，其特征在于，除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上，并且堿金屬和堿土金屬的各元素分別為50重量ppm以下。2.如權利要求1所述的高純度鐿，其特征在于，氧含量為200重量ppm以下。3.一種濺射靶，其包含具有權利要求1或2中任一項所述的組成的高純度鐿。4.一種薄膜，其含有具有權利要求1或2中任一項所述的組成的高純度鐿。5.一種高純度鐿的制造方法，其特征在于，將氧化鐿與還原性金屬一起在真空中加熱并且蒸餾，從而得到高純度鐿。6.如權利要求5所述的高純度鐿的制造方法，其特征在于，將通過蒸餾得到的鐿在1100個大氣壓的還原性氣氛下或者惰性氣氛下熔融并凝固，從而形成錠。7.如權利要求5或6所述的高純度鐿的制造方法，其中，使用純度2N以上且低于4N的氧化鐿原料、并將其純化，從而除稀土元素和氣體成分以外的純度為4N以上并且堿金屬和堿土金屬的各元素分別為50重量ppm以下。8.如權利要求57中任一項所述的高純度鐿的制造方法，其特征在于，氧含量為200重量ppm以下。全文摘要本發(fā)明提供一種高純度鐿的制造方法，其特征在于，將粗氧化鐿在真空中用包含蒸氣壓低的金屬的還原性金屬進行還原，并且選擇性地將鐿蒸餾，從而得到高純度鐿。本發(fā)明的目的在于提供能夠有效且穩(wěn)定地提供將蒸氣壓高、金屬熔融狀態(tài)下難以純化的鐿高純度化的方法以及由該方法得到的高純度鐿以及包含高純度材料鐿的濺射靶以及含有高純度材料鐿的金屬柵用薄膜。文檔編號C23C14/34GK101835914SQ20088011300公開日2010年9月15日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權日2007年10月23日發(fā)明者八木和人,新藤裕一朗申請人:日礦金屬株式會社