專利名稱：從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從以使用后的銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時(shí)產(chǎn) 生的ITO邊角料等ITO廢料為代表例的、含有導(dǎo)電氧化物的廢料(本 說明書中，以下將它們統(tǒng)稱為"含有導(dǎo)電氧化物的廢料")中回收有 價(jià)值金屬的方法。另外，本說明中記載的"回收有價(jià)值金屬"包括以 有價(jià)值金屬為構(gòu)成要素的氧化物、氫氧化物等化合物。
背景技術(shù)：
近年來，銦-錫氧化物(In203-Sn02，通常稱為ITO)濺射靶在液 晶顯示裝置的透明導(dǎo)電薄膜或氣體傳感器等多數(shù)電子部件中廣泛使 用，多數(shù)的情況下，使用利用濺射法的薄膜形成手段在基板等上形成 薄膜后使用。ITO是具有導(dǎo)電性的代表性氧化物。
導(dǎo)電氧化物(導(dǎo)電性氧化物)不限于ITO，還存在IGZO( In-Ga-Zn-0 復(fù)合氧化物)、ZnO、 Zn-Sn02、 Sn02、 Co-In-0復(fù)合氧化物、Ni-Sn-0 復(fù)合氧化物、Cu-Ga-O復(fù)合氧化物、Pb-Sn-0復(fù)合氧化物、Cd-Zn-0復(fù) 合氧化物、Ca-Gu-0復(fù)合氧化物、Sb-In-0復(fù)合氧化物、Fe-Ge-0復(fù)合 氧化物、Pb-Sn-O復(fù)合氧化物、Ti-In-O復(fù)合氧化物等許多導(dǎo)電氧化物。 并且，同樣制作靶，將其濺射形成薄膜，用于各種電子部件。
該利用濺射法的薄膜形成手段是優(yōu)良的方法，但是，當(dāng)使用濺射 靶形成例如透明導(dǎo)電薄膜時(shí)，該靶并不是均勻地消耗。該靶的一部分 消耗劇烈的部分通常稱為刻蝕部，該刻蝕部不斷消耗，持續(xù)進(jìn)行濺射 操作直至支撐靶的背襯板露出。然后，更換為新靶。
因此，使用后的濺射耙中殘留許多非刻蝕部、即未使用的耙部分，這些全部成為廢料。另外，在制造由這些導(dǎo)電氧化物形成的濺射靶時(shí)， 由研磨粉、切削粉也產(chǎn)生廢料(邊角料)。
由于由這些導(dǎo)電氧化物形成的濺射靶材料使用高純度材料，價(jià)格 都很高，因此通常從這種廢料材料中回收原材料。作為此類高純度材 料的回收方法，目前使用將酸溶解法、離子交換法、溶劑萃取法等濕 法精煉進(jìn)行組合的方法。
例如，將ITO廢料清洗并粉碎后溶解于鹽酸中，在溶解液中通入 硫化氫，將鋅、錫、鉛、銅等雜質(zhì)以硫化物形式沉淀除去后，在其中 加入氨進(jìn)行中和，以氫氧化銦形式回收的方法。
但是，通過該方法得到的氫氧化銦過濾性差，操作需要長(zhǎng)時(shí)間，
Si、 Al等雜質(zhì)多，另外，生成的氫氧化銦受其中和條件及熟化條件等 的影響粒徑和粒度分布產(chǎn)生變動(dòng)，因此，在之后制造ITO靶時(shí)，存在 不能穩(wěn)定維持ITO靶的特性的問題。具有導(dǎo)電性的其它氧化物也存在 同樣的問題。
以下，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及其利弊得失進(jìn)行介紹。
作為現(xiàn)有技術(shù)之一，有在電解液中通過電化學(xué)反應(yīng)使基板上被覆 的ITO膜還原，進(jìn)而使該還原后的透明導(dǎo)電膜溶解于電解液中的透明 導(dǎo)電膜的蝕刻方法(參照專利文獻(xiàn)l)。但是，該方法的目的在于以高 精度得到掩模圖案，是與回收方法不同的技術(shù)。
作為用于從ITO中回收有價(jià)值金屬的預(yù)處理，有在電解液中將用 于與背襯板接合的含In釬料中所含的雜質(zhì)進(jìn)行分離的技術(shù)(參照專利 文獻(xiàn)2)。但是，該技術(shù)并不涉及從ITO中回收有價(jià)值金屬的直接技術(shù)。
公開了以下技術(shù)在從作為鋅精煉工序的副產(chǎn)物得到的中間產(chǎn)物或ITO廢料中回收銦時(shí)，將錫以鹵化錫酸鹽形式分離后，用鹽酸或硝
酸水溶液進(jìn)行還原處理，然后將該水溶液的pH調(diào)節(jié)至2-5，使鐵、鋅、
銅、鉈等金屬離子還原成為難以沉淀的物質(zhì)，從而分離出水溶液中的
銦成分(參照專利文獻(xiàn)3)。該技術(shù)存在精煉工序復(fù)雜且精煉效果也不
太值得期待的問題。
另外，作為高純度銦的回收方法，公開了以下技術(shù)用鹽酸溶解
ITO，在其中加入堿將pH調(diào)節(jié)至0.5 4，從而將錫以氫氧化物形式除去， 然后通入硫化氫氣體將銅、鉛等有害物質(zhì)以硫化物形式除去，然后使 用該溶解液通過電解對(duì)銦金屬進(jìn)行電解沉積(電解採取)(參照專利 文獻(xiàn)4)。該技術(shù)也存在精煉工序復(fù)雜的問題。
有以下方法用鹽酸溶解ITO含銦廢料得到氯化銦溶液，在該溶 液中添加氫氧化鈉水溶液將錫以氫氧化錫形式除去，除去后進(jìn)一步添 加氫氧化鈉水溶液得到氫氧化銦，將其過濾，使過濾后的氫氧化銦形 成硫酸銦，使用該硫酸銦通過電解沉積得到銦(參照專利文獻(xiàn)5)。該 方法是精煉效果好且有效的方法，但是存在工序復(fù)雜的缺點(diǎn)。
有一種回收銦的方法，包括以下工序用鹽酸溶解ITO含銦廢料
而得到氯化銦溶液的工序、在該氯化銦溶液中添加氫氧化鈉水溶液而 將廢料中所含的錫以氫氧化錫形式除去的工序、利用鋅從該除去氫氧
化錫后的溶液中置換、回收銦的工序(參照專利文獻(xiàn)6)。該方法也是 精煉效果好且有效的方法，但是存在工序復(fù)雜的缺點(diǎn)。
公開了以下回收金屬銦的方法取出在熔融金屬銦上漂浮的含低
氧化物鑄造廢料并插入氣氛爐(雰囲気爐)中，將爐中暫時(shí)抽成真空 后引入氬氣，加熱至預(yù)定溫度而對(duì)含低氧化物鑄造廢料進(jìn)行還原(參
照專利文獻(xiàn)7)。
該方法本身是有效的方法，但存在其并非導(dǎo)電氧化物的基本回收方法的缺點(diǎn)。根據(jù)上述情況，正在尋求有效且回收工序具有通用性的 方法。
專利文獻(xiàn)l:日本特開昭62-290900號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-41560號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-82720號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-169991號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-69684號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6:日本特開2002-69544號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7:日本特開2002-241865號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供從含有導(dǎo)電氧化物的濺射靶廢料 或制造時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電氧化物的邊角料等廢料中高效回收有價(jià)值金屬的 方法。
本發(fā)明提供一種從含有導(dǎo)電氧化物廢料中回收有價(jià)金屬的方法， 其中，通過在調(diào)節(jié)了pH的電解液中電解含有導(dǎo)電氧化物的廢料，以氫 氧化物形式回收有價(jià)金屬。此時(shí)，只要是含有能夠由氫還原為金屬或 者低氧化物的導(dǎo)電氧化物，則不論其導(dǎo)電性高低，能夠應(yīng)用于所有的 氧化物。
本發(fā)明的從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法，其顯著特征在 于，使用含有導(dǎo)電氧化物的廢料作為陽極和陰極兩者，并且此時(shí)，周期性反 轉(zhuǎn)陽極和陰極兩者的極性進(jìn)行電解，即、周期性交替變化極性進(jìn)行電解(陽 極極性^陰極極性的相互反轉(zhuǎn))。由此，能夠有效地以氫氧化物形式進(jìn)行回 收。
以往不存在這樣的技術(shù)，另外也不存在啟示該方法的任何文獻(xiàn)。 因此，本申請(qǐng)發(fā)明的從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法為基本發(fā)明。
由于含有導(dǎo)電氧化物的廢料為氧化物陶瓷，因此原本不能想到通 過電解法回收有價(jià)值金屬。但是，本發(fā)明中作為回收對(duì)象的物質(zhì)自身 盡管是氧化物陶瓷但卻具有導(dǎo)電性。本申請(qǐng)發(fā)明著眼于此，嘗試通過 電解回收有價(jià)值金屬，并使其成為了可能。
ITO等上述列舉的物質(zhì)自身具有導(dǎo)電性是已知的，例如，如果對(duì)
ITO進(jìn)行說明，考慮這是由于作為氧化錫(Sn02)和氧化銦(ln203) 的燒結(jié)體的ITO氧化物的缺氧而引起的。上述其它導(dǎo)電氧化物也是同 樣。
本申請(qǐng)發(fā)明利用了這種物質(zhì)自身的導(dǎo)電性，不過應(yīng)當(dāng)知道的是， ITO等物質(zhì)自身具備的導(dǎo)電性通過電解能夠回收有價(jià)值金屬的這種見 解和判斷，必須進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)才能夠?qū)崿F(xiàn)。
例如，以往從含有ITO等導(dǎo)電氧化物的廢料中進(jìn)行有價(jià)值金屬回 收時(shí)，經(jīng)過將該廢料粉碎、用強(qiáng)酸溶解、還原、置換、硫化、析出、 中和、過濾、溶劑萃取、離子交換、鑄造等多個(gè)工序適當(dāng)組合的工序 來制造。
這些工序中的問題在于，在含有導(dǎo)電氧化物的廢料的粉碎工序中 有時(shí)混入雜質(zhì)，在之后的工序中，需要再除去粉碎工序中混入的雜質(zhì)， 因此工序變得更加繁瑣。
因此就可以理解，能夠通過電解從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中直接 回收有價(jià)值金屬具有極大的優(yōu)點(diǎn)。
本申請(qǐng)發(fā)明的從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方 法，進(jìn)一步優(yōu)選在電解時(shí)電壓上升至一定水平以上的時(shí)刻，將陽極和陰極的極性反轉(zhuǎn)。如后所述，陽極和陰極的極性變換，是用于提高回 收效率的手段，電壓為其指標(biāo)。因此，可以檢測(cè)電壓的上升時(shí)刻，并 由其設(shè)定極性的反轉(zhuǎn)時(shí)期。
一般而言，如果設(shè)備固定，則能夠穩(wěn)定地掌握反轉(zhuǎn)時(shí)期的最佳條 件，根據(jù)該條件，可以在一定時(shí)期使其反轉(zhuǎn)。因此，應(yīng)該容易理解 該陽極和陰極極性的反轉(zhuǎn)時(shí)期的控制是任意的，不局限于該條件。
另外，上述電解時(shí)，優(yōu)選以l分鐘至IO分鐘的周期反轉(zhuǎn)陽極和陰 極的極性。但是，極性的反轉(zhuǎn)時(shí)期也是可以根據(jù)電解槽容量、含有導(dǎo) 電氧化物的廢料的量、電流密度、電壓、電流、電解液種類等任意進(jìn) 行變更的條件。這里列出的是優(yōu)選條件，應(yīng)該容易理解與上述同樣， 不局限于該條件。
本申請(qǐng)發(fā)明在從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬時(shí)，使 用中性電解液進(jìn)行電解，以氫氧化物形式回收。例如，在作為代表性 廢料的ITO廢料的情況下，優(yōu)選將初始的電解液的pH調(diào)節(jié)至2~12。 這是能夠以氫氧化物形式高效回收的優(yōu)選條件。但是，除此以外的物 質(zhì)(廢料)，根據(jù)其種類，能夠生成氫氧化物的范圍不同，因此這也 是不必局限于上述范圍的理由之一。
作為電解液，是不產(chǎn)生有害氣體的液體，并且優(yōu)選選擇在以氫氧 化物形式回收時(shí)，不作為雜質(zhì)包含在這些物質(zhì)中的材料。從這一點(diǎn)考 慮，可以任意地選擇使用硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯化銨、 硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等的溶液。
但是，考慮生產(chǎn)效率，則可以理解只要能夠電解含有導(dǎo)電氧化 物的廢料，則也可使用上述以外的溶液作為電解液。電解液的選擇說 到底可以任意地選擇適合能夠電解含有導(dǎo)電氧化物的廢料的條件的溶 液，因?yàn)檫@不是本申請(qǐng)發(fā)明的本質(zhì)所在。本申請(qǐng)發(fā)明在從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬時(shí)，通 過回收由電解得到的氫氧化物而實(shí)現(xiàn)了目的，但是，也可以進(jìn)一步對(duì) 該氫氧化銦進(jìn)行焙燒，得到銦和錫的氧化物，以氧化銦和氧化錫的混 合物的形式進(jìn)行回收。
如此， 一旦能夠從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中以氫氧化物形式回收， 則可以將這些氫氧化物進(jìn)一步進(jìn)行焙燒而得到金屬氧化物或兩種以上 金屬氧化物的混合物，并直接作為導(dǎo)電氧化物的原料使用。另外，根 據(jù)需要，進(jìn)一步添加其它金屬或氧化物而改變其成分量，并進(jìn)行燒結(jié) 從而再生新的導(dǎo)電氧化物靶，這也是能夠容易地做到的。本申請(qǐng)發(fā)明 包括所有上述內(nèi)容。
另外，也可以對(duì)通過上述電解得到的氫氧化物進(jìn)行酸浸而得到金 屬溶液，調(diào)節(jié)該溶液的pH進(jìn)行分離而收集各種金屬。
如上所述，本申請(qǐng)發(fā)明的含有導(dǎo)電氧化物的廢料中的有價(jià)值金屬 的回收中，如果供給電解的含有導(dǎo)電氧化物的廢料自身是由高純度材 料構(gòu)成的廢料，則能夠原樣維持其純度，從而能夠以高純度的氫氧化 物的形式回收。
這一點(diǎn)當(dāng)然是本申請(qǐng)發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明具有無需以往的繁 雜工序及將制造過程中混入的雜質(zhì)除去的工序，提高生產(chǎn)效率，并且 能夠回收高純度有價(jià)值金屬的卓越優(yōu)點(diǎn)。
另外，由于是邊角料等廢料，因而電流密度等電解條件不能一概 而定，電流密度根據(jù)該邊角料的量及材料的性質(zhì)適當(dāng)選擇來實(shí)施。電
解質(zhì)溶液的液溫通常設(shè)定在0-10(TC的范圍，室溫(15~30°C)是充分 的。發(fā)明效果
本發(fā)明使用含有導(dǎo)電氧化物的濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電氧化物 的邊角料等含有導(dǎo)電氧化物的廢料，僅僅將其作為陽極和陰極進(jìn)行電 解，因此是能夠極其簡(jiǎn)單地以氫氧化物形式高效地進(jìn)行回收的優(yōu)良方 法。另外，本申請(qǐng)發(fā)明的含有導(dǎo)電氧化物的廢料中的有價(jià)值金屬的回 收中，如果供給電解的含有導(dǎo)電氧化物的廢料自身是由高純度材料構(gòu) 成的廢料，則能夠原樣維持其純度，從而能夠以高純度的氫氧化物的 形式回收。這是本申請(qǐng)發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明具有無需以往的繁雜 工序及將制造過程中混入的雜質(zhì)除去的工序，提高生產(chǎn)效率，并且能 夠回收高純度有價(jià)值金屬的卓越優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明能夠通過電解簡(jiǎn)單地將含有導(dǎo)電氧化物的含有價(jià)值金屬廢 料以氫氧化物形式進(jìn)行回收。通過進(jìn)一步對(duì)得到的氫氧化物進(jìn)行焙燒， 能夠以各種金屬氧化物或它們的混合物的形式高效地進(jìn)行回收。焙燒
溫度設(shè)定為100~1000°C。優(yōu)選設(shè)定為100 500°C。如果低于IO(TC，則 水分殘留，如果超過100(TC則會(huì)燒結(jié)，因此設(shè)定為上述范圍。
電解液可以任意選擇使用硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯 化銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等的溶液。
陰離子為氯系的情況下，伴隨陽極的鈍化產(chǎn)生氯氣，另外，硝酸 系的情況下，伴隨陽極的鈍化產(chǎn)生氧化氮?dú)怏w及廢水的氮負(fù)荷，因此， 其處理需要注意。
硫酸系的情況下幾乎不存在這些問題，因此可以說硫酸系是優(yōu)選 的材料。但是，只要能解決上述問題，也不存在拒絕使用其它電解液 的理由。
此外，為了提高電流效率，也可以使用通常已知的添加材料。這樣，如果能夠同時(shí)回收兩種以上構(gòu)成元素的氧化物，則制造再生導(dǎo)電 氧化物也變得容易，這一點(diǎn)應(yīng)該容易理解。
電解裝置無需特別的裝置。例如，將欲電解的含有導(dǎo)電氧化物的 廢料作為陽極和陰極進(jìn)行電解即可。由此，能夠避免在含有導(dǎo)電氧化
物的廢料中增加或混入原有以上的雜質(zhì)。
電解條件優(yōu)選根據(jù)原料的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)。此時(shí)調(diào)節(jié)的要素僅僅是 生產(chǎn)效率。
一般而言，在大電流、高電壓下電解時(shí)生產(chǎn)率高。但是， 不必限定于這些條件，其選擇是任意的。
另外，電解溫度也沒有特別限制，優(yōu)選調(diào)節(jié)至0 10(TC進(jìn)行電解。 在室溫下能夠充分電解。作為邊角料的廢料分別裝入陽極盒(箱)或 陰極盒(箱)進(jìn)行電解即可。自身具有預(yù)定尺寸(能夠作為電極使用 的尺寸)的廢料可以直接作為電極板使用。
向由含有導(dǎo)電氧化物的廢料構(gòu)成的陽極和由含有導(dǎo)電氧化物的廢 料構(gòu)成的陰極通電開始電解時(shí)，在含有導(dǎo)電氧化物的廢料陽極上產(chǎn)生
氧氣，并且作為導(dǎo)電氧化物的構(gòu)成成分元素的金屬各自溶解(例如，ITO 的情況下，ITO—In2++Sn2+)。
溶解的構(gòu)成導(dǎo)電氧化物的各種金屬以氫氧化物形式在電解液中析 出。電解最初其溶解量以電流效率計(jì)為約10%~約50%,但是含有導(dǎo)電 氧化物的廢料表面上產(chǎn)生淤渣，溶解量逐漸減少，最終不再溶解。
其原因雖然未必確定，但推測(cè)是由于陽極產(chǎn)生氧氣而使因氧空位 而具有導(dǎo)電性的氧化物失去導(dǎo)電性，含有導(dǎo)電氧化物的廢料自身變?yōu)?不導(dǎo)電，從而不能起到作為陽極的作用。不管是何種原因，在該狀態(tài) 下含有導(dǎo)電氧化物的廢料的溶解不進(jìn)行，電解變得困難。但是，如果 能夠有效地從含有導(dǎo)電氧化物的廢料上除去該產(chǎn)生的淤渣，則能夠進(jìn)行溶解。
另一方面，含有導(dǎo)電氧化物的廢料陰極上，在通電開始的同時(shí)產(chǎn) 生氫氣，含有導(dǎo)電氧化物的廢料被氫還原，成為構(gòu)成物質(zhì)的金屬。例
如，在ITO的情況下，成為銦-錫金屬(ITO+H2—In-Sn金屬+H20)。 氫的產(chǎn)生是由水的電解導(dǎo)致的(H20—l/2H2+OIT)。該構(gòu)成物質(zhì)的金 屬(例如銦-錫金屬)在含有導(dǎo)電氧化物的廢料陰極表面生成。
但是，隨著通電時(shí)間延長(zhǎng)，在含有導(dǎo)電氧化物的廢料陰極表面生 成若干厚度的構(gòu)成物質(zhì)金屬的狀態(tài)下電解停止，金屬表層之下僅形成 海綿狀的金屬低氧化物，不再繼續(xù)進(jìn)行還原。
考慮妨礙電解進(jìn)行的主要原因是金屬表層抑制了氫的滲透，并 且電流僅在金屬表層流動(dòng)而電流向電阻高的含有導(dǎo)電氧化物的廢料內(nèi) 部的流動(dòng)受到抑制。
在該狀態(tài)下，含有導(dǎo)電氧化物的廢料陽極和陰極中的目標(biāo)電解均 被抑制。在此，使含有導(dǎo)電氧化物的廢料陽極和陰極的極性反轉(zhuǎn)。這 是極為重要的工序。
由此，新陽極(原陰極)的表面上蓄積的金屬溶解。由于電解液 保持在中性范圍，因此以氫氧化物形式沉淀。由此得到的沉淀物能夠 以氫氧化物形式回收。例如，ITO的情況下，以主反應(yīng)式表示為In-Sn —In3++Sn2+—In(OH)3+Sn(OH)2 。
新陽極上觀察到少量氧的產(chǎn)生，但是其量很少。新陽極上也伴有 來自低氧化物的金屬的溶解?？紤]它們也同樣以氫氧化物形式沉淀。
另一方面，在新陰極(原陽極)上，鈍化的淤渣被陰極表面上產(chǎn) 生的氫還原而成為構(gòu)成物質(zhì)的金屬。但是，如果該狀態(tài)繼續(xù)，則新陽極再次鈍化，新陰極僅表層金屬 化，電解不再進(jìn)行。在成為該狀態(tài)之前，再次變換極性。通過重復(fù)該 操作，能夠恒定地促進(jìn)氫氧化物的沉淀。
通過采用該定期反轉(zhuǎn)電極的工序，與陽極或陰極中的一個(gè)為固定 電極的情況相比，電極產(chǎn)生的氣體、即氫和氧的產(chǎn)生顯著減少。這就 表示產(chǎn)生的氣體在氧化及還原中有效地消耗。
陽極和陰極的極性變換是用于提高回收效率的手段，電壓為其指 標(biāo)。因此，可以檢測(cè)電壓的上升時(shí)刻，并由其設(shè)定極性的反轉(zhuǎn)時(shí)期。 如果設(shè)備固定，則能夠根據(jù)經(jīng)驗(yàn)穩(wěn)定地掌握反轉(zhuǎn)時(shí)期的最佳條件，因 此，根據(jù)該條件，可以在一 定時(shí)期使其反轉(zhuǎn)。
另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選以1分鐘至IO分鐘的周期反轉(zhuǎn)陽極和陰極 的極性。但是，極性的反轉(zhuǎn)時(shí)期也是可以根據(jù)電解槽容量、含有導(dǎo)電 氧化物的廢料的量、電流密度、電壓、電流、電解液種類等任意進(jìn)行 變更的條件。
實(shí)施例
以下對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說明。另外，本實(shí)施例用于說明發(fā)明的一例， 本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。S卩，本發(fā)明也包括本發(fā)明的技術(shù)思想中包 含的其它方式及變形。
(實(shí)施例1)
將橫長(zhǎng)20mmX縱長(zhǎng)IOOX厚度6t的ITO (氧化銦-氧化錫)的板 狀邊角料(廢料)90g作為原料。該原料中的成分為氧化錫(Sn02) 為9.8重量％、余量為氧化銦(ln203)。
將該原料作為陽極和陰極，使用含有硫酸鈉70g/L的電解液1L，在pH4.0、電解溫度25'C條件下進(jìn)行電解。電壓為IOV的恒定電壓， 以通電時(shí)間(5分鐘X12循環(huán)的極性變換)總時(shí)間60分鐘(l小時(shí)) 進(jìn)行。電流在5分鐘的期間內(nèi)從2.95A(開始時(shí))變化至1.2A(結(jié)束時(shí))。
結(jié)果，ITO邊角料減少了 4.2g。電解槽中沉淀出氫氧化銦和氫氧 化錫的混合物。由此，得到銦的氫氧化物約4.5g(In品位69重量％)、 錫的氫氧化物約0.4g (Sn品位7,7重量％)。該氫氧化銦及氫氧化錫 的混合物具有與廢料同等的純度。
另外，該實(shí)施例1中，將pH條件變更為pH11.5和pH0.5進(jìn)行電
解時(shí)，溶液中僅存在少量銦離子和錫離子，得不到具有生產(chǎn)率的氫氧 化物，最終僅在陰極側(cè)的表面存在銦-錫金屬，因此為了提高收率，優(yōu) 選在0~11的范圍內(nèi)實(shí)施。
(實(shí)施例2)
進(jìn)而，將這樣得到的氫氧化銦和氫氧化錫的混合物在15(TC焙燒， 能夠得到In氧化物(ln203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混合 物為約4.1g。通過該方法得到的比率通常是111203:卯重量％、 Sn02: 10重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例3)
將用實(shí)施例1的方法電解所得的氫氧化銦和氫氧化錫的混合物進(jìn) 一步用硫酸進(jìn)行酸浸，得到銦和錫的溶液，調(diào)節(jié)該溶液至pH2.0，將錫 以氫氧化錫形式除去，進(jìn)而在電解溫度3(TC、電流密度2A/dmS的條件 下對(duì)銦進(jìn)行電解沉積。
通過以上工序，能夠從IT0廢料中回收約3g有價(jià)金屬In。
(實(shí)施例4)
使用與實(shí)施例1同等的ITO邊角料作為陽極和陰極，使用硝酸鈉100g/L溶液作為電解液，pH為10，其它條件與實(shí)施例1同樣，在這樣 的條件下進(jìn)行電解。結(jié)果，得到銦的氫氧化物和偏錫酸。此時(shí)的回收 量和純度與實(shí)施例1同樣。
(實(shí)施例5)
在實(shí)施例1的條件中，設(shè)定電流量恒定為2A，在電壓達(dá)到10V以 上的時(shí)刻使極性反轉(zhuǎn)(其它條件與實(shí)施例1同樣)。另外，積分電流 量也與實(shí)施例1同樣。結(jié)果，得到銦的氫氧化物和偏錫酸。此時(shí)的回 收量和純度與實(shí)施例1同樣。
(實(shí)施例6)
在實(shí)施例l的條件中，僅將周期變更為l分鐘、IO分鐘，其它條 件與實(shí)施例1同樣進(jìn)行電解。由此，得到銦的氫氧化物約4g (In品位 69重量°/。)、錫的氫氧化物約0.4g (Sn品位7.7重量％)。該氫氧化 銦和氫氧化錫的混合物具有與廢料同等的純度。
(實(shí)施例7)
將ITO廢料各100kg插入陽極盒和陰極盒中，電解液為硫酸鈉 70g/L， pH10.5，反轉(zhuǎn)周期為5分鐘，進(jìn)行積分電流量為10000Ahr的電 解。其它條件與實(shí)施例1同樣。
由此，得到銦和錫的氫氧化物約13kg。該氫氧化銦和氫氧化錫的 混合物具有與廢料同等的純度。
(實(shí)施例8)
在實(shí)施例3的條件中用硫酸進(jìn)行了酸浸，但是如果用硝酸對(duì)其進(jìn) 行酸浸，則僅得到銦的溶液，錫形成偏錫酸而不溶解。將由該硝酸酸 浸得到的銦溶液進(jìn)行電解冶金，由此能夠得到3g銦金屬。
(比較例I)使用與實(shí)施例1同等的ITO廢料，僅陽極使用ITO,陰極使用鈦
板。電解液使用硫酸鈉70g/L， pH為4.5，進(jìn)行60分鐘電解。得到的 銦和錫的氧化物的總量為0.4g，與實(shí)施例l相比，回收量顯著少。
(比較例2)
使用與實(shí)施例1同等的ITO廢料(邊角料)作為原料，僅陰極使 用ITO,陽極使用不溶性的炭。電解液使用與實(shí)施例1同樣的硫酸鈉， 其它條件與實(shí)施例1的條件同樣，進(jìn)行電解。結(jié)果，在ITO廢料(邊 角料)的表面僅得到約0.5g的銦-錫金屬。與實(shí)施例相比，收率顯著變 差。
上述實(shí)施例1~8中，均使用氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為 氧化銦(ln203)的ITO (氧化銦-氧化錫)邊角料或廢料，但可以根據(jù) 111203和Sn02的成分量任意改變電流密度、pH等電解條件，該原料的 成分量當(dāng)然也不必特別限制。特別是有時(shí)ITO中氧化錫(Sn02)的含 量在5重量％ 30重量％之間變化，即使是在這樣的情況下，本發(fā)明也 能夠充分應(yīng)用。
另外，雖然有時(shí)ITO中還添加了少量副成分，但是只要基本上ITO 為基本成分，則本申請(qǐng)發(fā)明當(dāng)然也能夠?qū)ζ鋺?yīng)用。
下面，對(duì)ITO以外的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例9)
回收對(duì)象廢料IGZO (In-Ga-Zn-0復(fù)合氧化物) 將IGZO板狀邊角料廢料作為電極，使用含有70g/L硫酸鈉的電 解液1L，在pH9、溫度2(TC下進(jìn)行電解。電解通過在電壓達(dá)到10V的 時(shí)刻周期性地變換極性(陰極一陽極一陰極…)來進(jìn)行。結(jié)果，得到 In、 Ga、 Zn的氫氧化物。收率為98%。之后，可以通過使用通常實(shí)施的濕式方法(酸浸一溶劑萃取一電
解等)，進(jìn)行In、 Ga、 Zn的金屬或氧化物的回收。
如上所述，具有導(dǎo)電性的IGZO (In-Ga-Zn-0復(fù)合氧化物)能夠高 效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例10) 回收對(duì)象廢料ZnO
將ZnO的板狀邊角料廢料作為電極，使用含有50g/L硫酸銨的電 解液，在pH10、溫度5(TC下進(jìn)行電解。電解通過在電壓達(dá)到15V的時(shí) 刻周期性地變換極性來進(jìn)行。結(jié)果，得到Zn的氫氧化物。收率為99.5%。 純度與原始材料(原料的純度)相同。
使用該氫氧化物，再次進(jìn)行脫水、燒結(jié)，由此能夠作為ZnO靶使 用。如上所述，具有導(dǎo)電性的氧化物ZnO能夠高效地進(jìn)行回收。
(實(shí)施例11)
回收對(duì)象廢料ZnO-Sn02
將ZnO-Sn02的邊角料廢料作為電極，使用含有100g/L硫酸鈉的 電解液，在pH9、溫度7(TC下進(jìn)行電解。
電解中每5分鐘后周期性地使極性反轉(zhuǎn)。結(jié)果，得到Zn和Sn的 氫氧化物。收率為99.0%。如上所述，導(dǎo)電氧化物ZnO-Sn02能夠以Zn 和Sn的氫氧化物的形式高效地進(jìn)行回收。
(實(shí)施例12) 回收對(duì)象廢料Sn02
將Sn02的邊角料廢料作為電極，使用70g/L硫酸鈉的溶液，在 pH2、電解溫度30。C下進(jìn)行電解。電解通過每10分鐘周期地使極性反 轉(zhuǎn)來進(jìn)行。結(jié)果，得到Sn的氫氧化物。收率為99.7%。如上所述，導(dǎo)電氧化物Sn02能夠以Sn的氫氧化物形式高效地進(jìn)行回收。 (實(shí)施例13)
回收對(duì)象廢料Co-In-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH9、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為97.0%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Co-In-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例14)
回收對(duì)象廢料Ni-Sn-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH7、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為97.7%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Ni-Sn-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例15)
回收對(duì)象廢料Cu-Ga-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH9、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為99.1%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Cu-Ga-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例16)
回收對(duì)象廢料Pb-Sn-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH10、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為99.5%。與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Pb-Sn-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧
化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例17)
回收對(duì)象廢料Cd-Zn-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH7、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為98.1%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Cd-Zn-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例18)
回收對(duì)象廢料Ga-Cu-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH10、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為99.6%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Ga-Cu-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例19)
回收對(duì)象廢料Sb-In-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH8、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為98.7%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Sb-In-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例20)
回收對(duì)象廢料Fe-Ge-O復(fù)合氧化物與實(shí)施例9同樣，在pH7、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到
氫氧化物。收率為96.7%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Fe-Ge-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例21)
回收對(duì)象廢料Pd-Sn-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH7、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為99.8%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Pd-Sn-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧 化物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
(實(shí)施例22)
回收對(duì)象廢料Ti-In-O復(fù)合氧化物
與實(shí)施例9同樣，在pH7、周期性反轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行電解，得到 氫氧化物。收率為93.7%。
與實(shí)施例9同樣，具有導(dǎo)電性的Ti-In-0復(fù)合氧化物能夠以氫氧化 物形式高效地回收有價(jià)值物(金屬)。
如上述實(shí)施例9~22所示，可以看出，通過使用ITO以及ITO以 外的導(dǎo)電氧化物的廢料、并且變換極性，能夠以氫氧化物或氫氧化物 與低氫氧化物等的混合物的形式從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中高效地回 收有價(jià)值金屬。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明使用含有導(dǎo)電氧化物的濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電氧化物 的邊角料等含有導(dǎo)電氧化物的廢料，僅僅是將其作為陽極和陰極進(jìn)行電解，因此能夠極其簡(jiǎn)單地以氫氧化物或氫氧化物與低氫氧化物等的 混合物、以及金屬氧化物或各種金屬氧化物的混合物的形式高效地進(jìn) 行回收。另外，本申請(qǐng)發(fā)明的含有導(dǎo)電氧化物的廢料中的有價(jià)值金屬 的回收中，如果供給電解的含有導(dǎo)電氧化物的廢料自身是由高純度材 料構(gòu)成的廢料，則能夠原樣維持其純度，從而能夠以高純度的氫氧化 物或氫氧化物與低氫氧化物等或金屬氧化物或各種金屬氧化物的混合 物的形式進(jìn)行回收。這是本申請(qǐng)發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明具有無需以 往的繁雜工序及將制造過程中混入的雜質(zhì)除去的工序，提高生產(chǎn)效率， 能夠回收高純度有價(jià)值金屬的卓越優(yōu)點(diǎn)，作為從含有導(dǎo)電氧化物的廢 料中回收有價(jià)值金屬的方法極為有用。
權(quán)利要求
1.一種從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法，其特征在于，使用含有導(dǎo)電氧化物的廢料，通過周期性反轉(zhuǎn)極性進(jìn)行電解，以氫氧化物形式回收該廢料。
2. 如權(quán)利要求1所述的從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金 屬的方法，其特征在于，氧化物廢料是導(dǎo)電氧化物，并且是能夠由氫 還原為金屬或低氧化物的物質(zhì)。
全文摘要
一種從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法，其特征在于，使用含有導(dǎo)電氧化物的廢料，通過周期性反轉(zhuǎn)極性進(jìn)行電解，以氫氧化物形式進(jìn)行回收；以及上述從含有導(dǎo)電氧化物的廢料中回收有價(jià)值金屬的方法，其特征在于，氧化物廢料是導(dǎo)電氧化物，并且是能夠由氫還原為金屬或低氧化物的物質(zhì)。本發(fā)明提供從含有導(dǎo)電氧化物的濺射靶廢料或制造時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電氧化物的邊角料等廢料中高效回收有價(jià)值金屬的方法。
文檔編號(hào)C22B7/00GK101611173SQ20088000493
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社