專利名稱：制造低氧化鈮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造近似組成為NbO的低氧化鈮的方法，該低氧化鈮特別適合于固體電解質(zhì)電容器陽極的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)電容器具有非常大的有效電容器表面積，因而具有較 小的整體結(jié)構(gòu)，適合用于移動通信電子器件，其主要是具有應(yīng)用于相 應(yīng)導(dǎo)電基底上的鈮或鉭的五氧化物阻擋層的電容器，并且其利用了這 些化合物("閥金屬“)的穩(wěn)定性、相對高的介電常數(shù)以及通過電化 學(xué)方法可以制造出層厚非常均勻的絕緣五氧化物層的事實(shí)。所用的基 底是金屬或相應(yīng)五氧化物的導(dǎo)電的低氧化物(低氧化物)前體。基底， 其同時構(gòu)成了電容器電極(陽極)，包含通過燒結(jié)那些已經(jīng)是類海綿 狀形式的極細(xì)微粒初級或次級結(jié)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的高度多孔的、類海綿狀 的結(jié)構(gòu)?；捉Y(jié)構(gòu)的表面被電解氧化("成形")來產(chǎn)生五氧化物， 且五氧化物層厚度由最大的電解氧化電壓("成形電壓")確定。反 電極通過向類海綿狀結(jié)構(gòu)注入硝酸錳而制得，硝酸錳加熱轉(zhuǎn)變成二氧 化錳，或者注入聚合物電解質(zhì)的液態(tài)前體并接著進(jìn)行聚合。對電極的 電接觸一方面由在基底結(jié)構(gòu)制造過程中燒結(jié)而成的鉭或鈮金屬線來產(chǎn) 生，另一方面由對所述金屬線絕緣的金屬電容器護(hù)層構(gòu)成。
電容器電容通過下列方程計(jì)算
C = (F s)/(d VF) 式中F表示電容器表面積，s為介電常數(shù)，d為每V成形電壓的絕緣 層厚度，并且VF為成形電壓。由于五氧化二鈮或五氧化二鉭的介電常數(shù) ￡分別是27.6或4 1，但其每伏成形電壓的層厚度增長d分別是16.6或 25A/V，兩種五氧化物擁有幾乎相同的s/d商值，分別等于1.64或1.69。 基于兩種五氧化物的電容器，其陽極結(jié)構(gòu)的幾何形狀是相同的，因此具有相同的電容。關(guān)于與重量相關(guān)的具體容量在細(xì)節(jié)上的細(xì)微差異是源于Nb， NbOx(0.7<x<1.3;特別地0.95〈x〈l.l)和Ta的密度的不同。因此，由Nb 和NbOx做成的陽極結(jié)構(gòu)具有節(jié)省重量的優(yōu)點(diǎn)，例如，當(dāng)用于移動電話的 時候。在移動電話中每克重量的節(jié)省都是優(yōu)先的?？紤]到費(fèi)用的因素，由 于陽極結(jié)構(gòu)的某此體積由氧來提供，因此NbOx比Nb更為有利。
低氧化鈮粉末使用標(biāo)準(zhǔn)的冶金反應(yīng)和合金加工來生產(chǎn)，據(jù)此通過把低 氧化鈮和金屬鈮在氫的存在下暴露于氧濃度達(dá)到平衡的溫度下而產(chǎn)生平 均氧化物含量，請參閱例子WO 00/15555 Al:
2Nb205+3Nb — 5NbO (1)
因此該方法包括商業(yè)上可得的高純五氧化二鈮的使用及其與高純金 屬鈮的混合，二者皆為粉末狀且按照化學(xué)計(jì)量比例混合，在溫度為800'C -1600"C的含氫氣氛中加工處理二者數(shù)小時，該氣氛中優(yōu)選應(yīng)至多含氫 10%。對于五氧化物和金屬物，在氧平衡發(fā)生后，具有所期望的小于或稍 大于ljim(最小)截面尺寸的初始粒度的為優(yōu)選，
在該方法中，用鈮或鉭做成的坩堝內(nèi)充滿了五氧化二鈮和金屬鈮粉 末，然后在含氫氣氛下在爐中^皮加熱到反應(yīng)溫度。
需要與五氧化二鈮進(jìn)行氧交換的金屬鈮最好由高純度的五氧化二鈮 還原形成金屬而產(chǎn)生。
這可以通過鋁熱作用來實(shí)現(xiàn)，即點(diǎn)燃Nb2Os/Al的混合物，并清洗掉所 形成的鋁的氧化物，然后用電子束凈化鈮金屬塊錠。還原以及電子束熔化 后得到的鈮金屬塊可以通過已知的方法用氫使其脆化，并被磨細(xì)以產(chǎn)生薄 層片晶狀粉末。
依照與WO 00/67936 Al相一致的生產(chǎn)金屬鈮的優(yōu)選方法，首先用氫 在1000-1600。C還原高純度的五氧化二鈮粉末以形成分子式近似為Nb02 的鈮的二氧化物，然后用鎂蒸汽在750-1100"C還原成金屬。在該方法中形 成的氧化鎂用酸來清洗掉。上述后一種的方法是特別優(yōu)選的，這是由于其 能量要求相當(dāng)?shù)?，以及大致上保持了五氧化二鈮的初始粒度和被對電容?特性有害的物質(zhì)污染的風(fēng)險較低的事實(shí)。
依照反應(yīng)方程式(1)反應(yīng)的一個缺點(diǎn)是五氧化二鈮體積收縮在轉(zhuǎn)變 成低氧化鈮的過程中大約等于50%， 這導(dǎo)致了一個相當(dāng)松散的低氧化物 晶體微結(jié)構(gòu)，該晶體微結(jié)構(gòu)只能在具有加入晶體缺陷的風(fēng)險的條件下被壓 實(shí)，并且因此可能最終對電容器特性產(chǎn)生負(fù)面影響。低氧化物不良的晶體性質(zhì)也是其流動特性不足的一個原因。
在電容器生產(chǎn)中，電容器粉末良好的流動特性代表了一個重要的加工 參數(shù)，這是由于粉末通過自動高速橋壓機(jī)而被擠壓，而要被擠壓的粉末是 通過儲存容器供給到高速擠壓機(jī)的。良好的流動特性代表了規(guī)定的粉末量
以滿足當(dāng)代要求的精度流入壓榨模具的一個前提條件，例如+A0.5mg的精度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供具有改良的流動特性的低氧化鈮粉末。 本發(fā)明的另外一個目的是減少高純鎂的消耗和氧化鎂的產(chǎn)生，以及同 時減少涉及氧化鎂清洗的費(fèi)用。
此外，顯著增加爐容量也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明另 一個目的是進(jìn)一步減少在生產(chǎn)低氧化鈮所需的金屬鈮的生 產(chǎn)過程中發(fā)生污染的風(fēng)險。
因此，根據(jù)本發(fā)明，近似組成為Nb02的鈮的二氧化物用作起始氧 化物以和金屬鈮粉末達(dá)到冶金氧平衡。優(yōu)選在1000X:到1600"C的溫度下 通入氫，還原五氧化二鈮制備鈮的二氧化物。
因此本發(fā)明的主題是一種生產(chǎn)NbOx的方法，其中0.7<x<1.3，優(yōu)選 0.9<x<1.15，特別優(yōu)選l<x<1.05,通過NbOy與按化學(xué)計(jì)量所需的金屬鈮 在氫的存在下反應(yīng)，其中1.8<丫<2.1，優(yōu)選1.9〈y〈2。在能使所發(fā)生的反應(yīng) 基本上完全進(jìn)行的前提下來確定的反應(yīng)溫度和時間。
本發(fā)明的另一個主題是分子式NbOx的低氧化鈮粉末，其中 0.7<x<1.3，優(yōu)選0.9<x<1.15，特別優(yōu)選l<x<1.05,此低氧化鈮粉末具有 根據(jù)ASTMB213最大60s/25g的流動特性，優(yōu)選最大50s/25g，特別優(yōu)選 最大40s/25g。
根據(jù)本發(fā)明，該方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選從900'C到1600"C。反應(yīng)時間可 以選擇0.5-4小時，取決于反應(yīng)溫度和起始物質(zhì)的成分和顆粒結(jié)構(gòu)，以及 最終產(chǎn)品的成分。
根據(jù)本發(fā)明，用于該方法的起始鈮的二氧化物優(yōu)選通過通入氫還原五 氧化二鈮來制備。優(yōu)選在50到1100mbar的氫分壓下發(fā)生反應(yīng)?？梢园l(fā) 現(xiàn)，當(dāng)氫流中沒有水蒸汽時，反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)完成后，為了穩(wěn)定;SJi實(shí)NbOy晶格，優(yōu)選地產(chǎn)品仍在卯0"C到1600°C，優(yōu)選從1200"C到1600 r的溫度下保持一定的時間，如0.1-0.5小時。
而且，在還原五氧化物以形成二氧化物時，優(yōu)選地，溫度逐漸地從 9S0t;-1100X:范圍的起始溫度增加到1300"C-1600"C范圍的最高溫度，特
別優(yōu)選從100or;-io50TC范圍的起始溫度到1350t:-i6oo"c范圍的最高溫 度。并且，使還原在逐步降低的溫度中繼續(xù)進(jìn)行，如果適當(dāng)?shù)脑?，可以?在最高溫度停留一段時間?？紤]到在初始還原價段中氧濃度的降低，可以 通過增加溫度在基本上對還原速率加以維持，或通過使用更低的起始溫度 來避免過快的還原速率所導(dǎo)致的過快的晶格擴(kuò)展。然后，將高的最終溫度
在1300'C-1600t:范圍內(nèi)保持一段時間，這樣晶格能夠致密化而且晶格缺
陷被在很大程度上退火。
另一方面，通過急速加熱到1450tM600X:的還原溫度，可能會在初
始時發(fā)生非常急速的還原，從而導(dǎo)致早在二氧化物產(chǎn)生期間晶格就急速擴(kuò) 展，這樣晶格變得很不穩(wěn)定，并產(chǎn)生相對強(qiáng)的初始粒子增長。如果目的是
生產(chǎn)30000-70000fiFV/g的中容量電容器，并用超細(xì)顆粒五氧化二鈮做起
始物質(zhì)，這可能是令人滿意的。如果這樣的話，為了鞏固二氧化物的晶
格，將溫度保持在1200"C-1600。C是有益的。
所需的還原時間依賴于使用的五氧化二鈮的粒度以及選擇的還原溫
度。當(dāng)五氧化物的初始粒度為0.3-0.5jim的情況下，20-40分鐘的還原時 間一般足夠。
由于相對高的還原溫度(包括第一個例子中的最高溫度)，燒結(jié)的帶 有極高強(qiáng)度的跨接甚至在鈮的二氧化物中形成。
通過鎂蒸汽，可以在相對低的溫度下，例如9oor-iioor:，實(shí)現(xiàn)二氧 化物的進(jìn)一步還原，以形成金屬。在這些低的溫度下，僅發(fā)生最小的初始 微粒粗化。結(jié)果，由于二氧化物和金屬的初始微粒和團(tuán)聚物的尺寸沒有差 別，尤其是氧平衡后彼此幾乎相同，因此，對于來源單一的鈮的二氧化物 來說，可能一方面部分的被進(jìn)一步還原以形成金屬物，而另一方面未經(jīng)進(jìn) 一步處理而同金屬物混合，然后達(dá)到氧平衡以形成低氧化物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，低氧化物依照下列方程式產(chǎn)生 Nb02+Nb — 2NbO (2)
體積收縮在NK)2轉(zhuǎn)變成NbO的過程中大約僅為13%,雖然五氧化 物42%的體積收縮中的多數(shù)已轉(zhuǎn)移到Nb02的生產(chǎn)中，但這沒有相反的作用，因?yàn)樵跉溥€原期間它可能會影響作為Nb02的晶體微結(jié)構(gòu)的中間穩(wěn)定。 一個另外的優(yōu)勢是，依照本發(fā)明的方法，鎂的消耗、沖洗費(fèi)用以及生 產(chǎn)金屬鈮所需產(chǎn)生的氧化鎂的比例均減少了 20% (基于NbC)2的最終產(chǎn) 量).
本發(fā)明另一個優(yōu)勢是增加了用于形成NbO的反應(yīng)爐的容量。依照反 應(yīng)方程(l)，從起始混合物到產(chǎn)品的體積收縮為23.5%,而依照本發(fā)明的 反應(yīng)方程式體積的增加僅有6。/。(理論上)，其在實(shí)際中被燒結(jié)收縮所彌 補(bǔ)。依照方程式(l),熔爐坩堝最初100%被充滿，反應(yīng)結(jié)束后僅有81°/。 -故NbO充滿。
因此，就依照本發(fā)明所對應(yīng)的方程式(2)的反應(yīng)來說，容量能(在 理論上)增加(19%/81%=) 23%,實(shí)際上，考慮到燒結(jié)收縮，容量的增 力o甚至更大。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例 實(shí)施例1
a) 鈮的二氧化物NbOy的制造
使用部分團(tuán)聚的高純度的球狀五氧化二鈮，此五氧化二鈮經(jīng)過300pm 篩格尺寸的篩子篩濾，具有直徑大約為0.7fim的初始粒度以及依照 BET(ASTM D 3663)測定的2.4m2/g的比表面積。
在如下所述的溫度條件下通入氫，使五氧化物被還原成鈮的二氧化 物，其中溫度在40分鐘的時間內(nèi)從950"C升到1300'C，然后保持在1300 。C下30分鐘，接下來在30分鐘內(nèi)降溫至1200*C，然后保持此溫度1小 時。
鈮的二氧化物具有對應(yīng)于式Nb02.oi的組成。初始粒度被粗化到接近 0.9nm(從SEM圖像中觀測)，并且BET表面積為l，lm2/g.
通過300pm篩格尺寸的篩子之后，使用Malvern(ASTM B 822，濕潤 劑Daxad ll)生產(chǎn)的Mastersizer Sji測量粒度分布，得到32fim的D10值， 164pm的D50值，和247pm的D90值。
b) 金屬鈮的制造
在反應(yīng)器中，部分在a)中獲得的鈮的二氧化物被放置在鈮線篩子上。1.1倍于按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量所需的鎂(基于二氧化物中氧的量)，被放置在坩
堝中篩子下面。反應(yīng)器用氬氣從下而上清洗。然后，反應(yīng)器被加熱到1050 "C。 8小時后，冷卻反應(yīng)器并且空氣緩慢的進(jìn)入以鈍化金屬表面。
獲得的金屬鈮粉末具有0.85fim的初始粒度，1.32m2/g的BET面積， 并且通過300fim篩格尺寸的篩子之后，具有33fim的D10值，176jim的 D50值，和263nm的D卯值。
c) 低氧化鈮NbOx的制造
按重量計(jì)，將43份在b)中獲得的鈮粉末以及57份在a)中獲得的鈮 的二氧化物粉末混合并導(dǎo)入坩堝中，填充到坩堝邊緣。然后在2.5小時期 間內(nèi)，在爐中將坩堝加熱到1380X:，此熔爐用含85。/。體積氬氣和15%體 積氫氣的混合氣清洗過，
冷卻之后，獲得對應(yīng)于式NbOfl.96的低氧化鈮粉末。此低氧化物粉末 具有0.95fim的初始粒度以及l(fā).lmVg的BET面積。通過300pm篩格尺 寸的篩子之后，D10值為41jim， D50值為182nm， D90值為258nm。
d) 電容器制造
在每個實(shí)例中，103mg根據(jù)c )所得的低氧化鈮粉末被導(dǎo)入擠壓模具 中，以包圍鈮接觸線，然后其凈皮擠壓以形成壓制密度為2.8g/cn^的壓縮 體。
此壓縮體被隨意放置在鈮平臺上，在l(T3Pa的高真空中在1450'C溫 度下燒結(jié)20分鐘。在85。C溫度下，在含有0.1%強(qiáng)度磷酸的電解質(zhì)中形 成陽極，成型電流為150mA，并且成型電壓可高達(dá)30V，該成型電壓在 電流衰退后維持2小時。
陽極體的電容和殘余電流，其由通過成形而得的五氧化二鈮阻擋層所 提供，并通過用18。/。強(qiáng)度的&琉酸在25'C下模擬的反電極來加以測定。3 分鐘的充電時間之后，這些測量在21V (成型電壓的70%)電壓，120Hz 的頻率以及10V的偏壓下進(jìn)行。測定平均比電容為75 158nFV/g并且殘 余電流為0.76nA/nFV。
實(shí)施例2
a)鈮的二氧化物NbOy的制造所使用的起始物質(zhì)是部分團(tuán)聚的、高純度的、實(shí)際上為球狀的Nb205， 經(jīng)過篩濾使其小于300fim，并且其依照BET(ASTM D3663)測定的比表面 積為2.3m2/g。通入氫氣，這些Nb20s部分,皮還原為組成為NbC)2.。2的氧 化物，在其中溫度在60分鐘的時間內(nèi)從1000"C升到1450匸，然后在1450 t:下保持200分鐘.此二氧化物比表面積為0.32mVg，通過激光衍射 (ASTM B 822)測定，具有D10值為67pm， D50值為176jim以及D卯值 為284nm的粒度分布。
b) 金屬鈮的制造
部分在a)中制造的鈮的二氧化物被放置在反應(yīng)器中金屬絲網(wǎng)上。在 金屬絲網(wǎng)下面，有1. 2倍于按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量所需的鎂(基于二氧化物中氧 的量)。將反應(yīng)器在通入氬氣下加熱4小時，到卯0。C，在此期間，鎂蒸 發(fā)并且把其上面的鈮的二氧化物還原成金屬.冷卻和鈍化之后，通過反復(fù) 的用硫酸再用水清洗，從形成的金屬鈮中移除形成的氧化鎂。
形成的金屬鈮粉末具有0.4-0.6nm的初始粒度(從SEM圖像中觀測)， 3.87m2/g的比表面積以及通過激光4汙射測定(ASTM D 3663， Malvern Mastersizer)的5 4 jmi的D10值，161fim的D50值，和272fim的D90 值。
c) 低氧化鈮NbO,的制造
1. 依照現(xiàn)有技術(shù)的工序
在b)中制造的金屬鈮的一半與在a)中所描述的Nb20s按重量比1 : 0.95混合.然后在67mbar的絕對氫分壓下，在爐中加熱到1400。C并維 持3小時。然后使粉末通過300pm篩格尺寸的篩子。用該方法獲得的低 氧化物(粉末A )的組成為NbOun并具有0.95-l.lnm的初始粒度(從SEM 圖像中觀測)。比表面積為1.07m2/g，以及經(jīng)激光衍射測定的D10值為 71nm， D50值為1 6 5jim， D90值為263nm。
2. 依照本發(fā)明的工序
另一半在b)中制造的金屬鈮同在a)中產(chǎn)生的部分]^02.02按重量比 1:1.34混合。然后在67mbar絕對氫分壓下，在爐中加熱2小時，到1210 "C 。獲得的低氧化鈮(粉末B)具有NbO .98的組成以及1.13m2/g的比表 面積。從SEM圖像中觀測的初始粒度平均為l.O(im，并且經(jīng)激光衍射測 定的粒度分布為62jim的D10值，158pm的D50值，和269nm的D90兩種粉末的流動特性根據(jù)ASTM B213測定。
結(jié)果如下
粉末A: 65s/25g
粉末B: 26s/25g.
因此，與按傳統(tǒng)方法所得的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的工序產(chǎn)生的低氧化鈮 的區(qū)別在于其進(jìn)步的流動特性。
權(quán)利要求
1. 分子式為NbOx的低氧化鈮，其中0.7＜x＜1.3，優(yōu)選0.9＜x＜1.15，特別優(yōu)選1＜x＜1.05，該低氧化物具有依照ASTM B213最大為60s/25g的流動特性。
2. 生產(chǎn)權(quán)利要求1的分子式為NbOx的低氧化鈮的方法，其中 0.7<x<1.3，優(yōu)選0.9<x<1.15,特別優(yōu)選l<x<1.05，該方法通過將NbOy 與化學(xué)計(jì)量數(shù)的金屬鈮在氫的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中1.8<y<2.1，優(yōu)選 1.9<y<2，來生產(chǎn)所述的NbOx。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度和時間按 照佳反應(yīng)基本完全發(fā)生的方式來選棒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度是卯0'C-1600 °C，以及反應(yīng)的時間是0.5-4小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，起始物質(zhì)鈮的二 氧化物NbOy是通過通入氫還原五氧化二鈮而產(chǎn)生的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述還原是在1000"C -1600'C的溫度下進(jìn)行的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)產(chǎn)物仍在900"C-1600"C的溫度下保持一段時間以穩(wěn)固和壓實(shí)NbOy晶 格。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，使用由最小平均 粒度為0.4-2nm的初始微粒的團(tuán)聚物形成的粉末狀五氧化二鈮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，使用按照權(quán)利要 求5-7之一所述的方法用鎂蒸汽還原NbOy所獲得的金屬鈮粉末。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在750。C-1150t:的溫 度下還原NbOy以形成所述金屬。
11. 電容器，其包含根據(jù)權(quán)利要求l所述的燒結(jié)的粉末狀陽極。
12. 生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求ll所述的電容器的吩咐，其中燒結(jié)根據(jù)權(quán)利要 求1所述的低氧化鈮。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)近似組成為NbO的低氧化鈮的方法，該低氧化鈮特別適合于固體電解質(zhì)電容器陽極的生產(chǎn)。
文檔編號C22B34/00GK101298340SQ20081010982
公開日2008年11月5日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者C·施尼特爾 申請人:H.C.施塔克股份有限公司