專利名稱：：一種制備超純銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一種制備超純銅的方法，涉及一種采用硝酸體系電解、真空感應(yīng)熔煉或電子束熔煉相結(jié)合制備超純銅的方法。
背景技術(shù)：
：超純銅具有高的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、低的軟化溫度和良好的可加工性，與一般的高純銅(99.99%)相比較，它幾乎不含有非金屬雜質(zhì)和空隙。純度為5N以上的超純銅有著優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，在電子工業(yè)上應(yīng)用廣泛。超純銅可用于制備大型電子管、高級特種合金、氧化銅整流組件、超微型變壓器繞組，可替代金作為連接芯片與引線框架的地線材料，可用于音頻電纜和激光用鏡材料。超純銅粉可用于制作厚膜銅基導(dǎo)體漿料。采用6N超純銅制作的濺射靶材用于離子鍍膜，在微電子工業(yè)領(lǐng)域有重要而且越來越廣泛的應(yīng)用。隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，6N超純銅的市場需求潛力巨大。目前，有關(guān)超純銅的制備方法，公開的文獻還很少。日本專利"高純度銅的制造方法，特開平4-365888"和日本專利"高純度銅的制造方法，特開平6-173063"，公開的是采用電解制備6N高純電解銅的方法。其陽極為電解銅，陰極套隔膜袋，采用離子交換的方法除去電解液中雜質(zhì)元素，提純電解液，電解產(chǎn)出6N(99.9999%)高純電解銅銅板。另外，專利號為"特平2-61085"的日本專利公開了一種采用電解精煉、區(qū)域熔煉來制備高純銅的方法；專利號為"特平1-152291"的日本專利，公開了一種電解制備高純銅的方法。上述工藝采用兩步電解法，第一次電解時陽極為電解銅，電解得到一次電解銅；再以一次電解銅為陽極，二次電解得到高純電解銅。在目前己有的高純銅的生產(chǎn)方法中，采用二步電解的做法造成生產(chǎn)成本高，能耗大；溶液凈化采用化學(xué)沉淀、離子交換等方法除雜，工藝冗長、操作復(fù)雜；產(chǎn)品形式單一，或以電解板、或以銅錠的形式存在，產(chǎn)品質(zhì)量易波動，難以滿足特殊用戶的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對上述己有技術(shù)中存在的不足，提供一種能有效解決工藝冗長、操作復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量易波動的問題，降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源的制備超純銅的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種制備超純銅的方法，其特征在于其制備過程的步驟依次包括a.以4N電解銅為原料，采用優(yōu)級純硝酸溶解制備pH為2-3.5、銅離子濃度為50-100g/l的Cu(N03)2溶液；b.在Cu(N03)2溶液中加入鹽酸和雙氧水，調(diào)整雜質(zhì)離子濃度分別為Ag〈0.5mg/1、As〈1.0mg/1、Sb〈0.5mg/l、Bi<0.5mg/l、Fe〈l.5mg/l、Co<l.5mg/1、Ni〈2.0mg/1、Pb〈l.5mg/1、Zn〈l.5mg/l;其鹽酸的加入量為0.01-0.5molA、雙氧水加入量為HOml/1;c.調(diào)整好的溶液通入電解槽進行電解，控制電解溶液pH值為2.03.5、電流密度100A/m2300A/m2、電解液在電解槽中進行逆流循環(huán)，電解得到超純電解銅；d.超純電解銅通過真空熔煉或電子束熔煉制備超純銅銅錠。本發(fā)明的一種制備超純銅的方法，其特征在于采用真空熔煉或電子束熔煉的真空度為0.5-2.5Pa。本發(fā)明的一種制備超純銅的方法，采用優(yōu)級純硝酸溶解制備硝酸銅溶液，采用加入鹽酸、雙氧水來控制溶液中雜質(zhì)離子濃度極限，簡化了溶液凈化工序，定期抽取電解貧液以確保電解液的潔凈，采用密封的電解槽、電解液以逆流循環(huán)的方式來電解制備超純電解銅；通過控制電子束熔煉爐內(nèi)氣氛、電子束的發(fā)射方式來控制銅的揮發(fā)損失；采用組合電解精煉、真空熔煉及電子束熔煉工藝，實現(xiàn)了制備工藝的連續(xù)性，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定、產(chǎn)品形態(tài)的多樣化。本發(fā)明的方法，采用電解精煉、真空熔煉及電子束熔煉相結(jié)合的方法制備得到超純銅，超純銅樣品經(jīng)過輝光放電質(zhì)譜法-GDMS分析，達到6N超純銅。工藝過程中，成功解決了工藝冗長、操作復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量易波動的問題；并降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源，既可提供超純電解銅銅板、又可提供超純銅銅錠。工藝采用組合電解精煉、真空熔煉及電子束熔煉，實現(xiàn)了制備工藝的連續(xù)性，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定、產(chǎn)品形態(tài)的多樣化。本發(fā)明的超純銅考察雜質(zhì)元素包括超純銅中Ag、S、Se、Fe、Bi、Cr、Mn、Sb、Cd、As、P、Pb、Sn、Ni、Te、Si、Zn、Co共18種單元素，雜質(zhì)含量在0.60.001ppm，雜質(zhì)元素總含量不大于lppm;主金屬元素銅的含量(減量)高于99.9999%。制備高純Cu(N03)2溶液是研制超純銅的先決條件，從18種雜質(zhì)元素中選擇最難去除的Ag、As、Sb、Bi、Fe、Co、Ni、Pb、Zn9種雜質(zhì)，作為主要雜質(zhì)元素予以考察，通過控制溶液中雜質(zhì)元素的極限濃度衡量溶液潔凈程度。試驗表明，選擇有代表性的雜質(zhì)元素作為主要控制目標，提高了檢測效率。圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。具體實施例方式一種制備超純銅的方法，其特征在于其工藝過程依次為a.采用硝酸體系，以4N電解銅為原料，采用優(yōu)級純硝酸溶解制備Oi(N0》2溶液，使溶液的pH為2-3.5,銅離子濃度為50-100g/l;b.在制備好的每升硝酸銅溶液中加入0.01-0.5mo1鹽酸、1-10ral雙氧水來控制溶液中雜質(zhì)離子的濃度、存在形式，使主要雜質(zhì)離子濃度分別為Ag0.5、Asl,O、Sb0.5、BiO.5、Fel.5、Col.5、Ni2.0、Pbl.5、Znl.5mg/1以下；c.調(diào)整好的溶液通入電解槽進行電解，控制電解溶液pH值為23.5、電流密度100A/m2300A/m2、電解液溫度為常溫，同時電解液在電解槽中進行逆流循環(huán)，電解得到超純電解銅；d.定期抽取電解貧液以確保電解液的潔凈；e.超純電解銅采用真空度在0.5-2.5Pa下，通過真空熔煉及電子束熔煉來制備超純銅銅錠。電解槽的制作要求槽體本身以及外界環(huán)境不對高純試驗過程產(chǎn)生雜質(zhì)元素污染電解槽選用純凈材料制成；電解槽采用密封式結(jié)構(gòu)設(shè)計，設(shè)有防塵頂蓋，頂蓋與槽體之間有水密封連接；陰陽極板與導(dǎo)電棒組裝并吊掛在頂蓋上；陰陽極板以及導(dǎo)電棒組全部采用純凈防腐蝕材料，從而有效的防止酸的腐蝕和溶液污染。為確保作業(yè)時槽電壓、電流恒定并且消除接界電阻，電路接點全部采用螺絲緊固連接，選擇高精度硅整流電源。下面結(jié)合實例對本發(fā)明的方法作進一步說明。實施例1采用4N電解銅，在硝酸體系溶解制備Cu(N03)2溶液，使溶液的pH為2，銅離子濃度50g/1，每升電解液加入O.Olmol的鹽酸、lml雙氧水，溶液雜質(zhì)元素含量見表l。表1-原溶液雜質(zhì)元素含量單位mg/1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將制備好的硝酸銅溶液通入特制的電解槽中進行電解，電解技術(shù)條件為控制電流密度IOOA/m2，Cu(N03)2溶液pH值為2.0，電解溫度為常溫，進行可溶陽極電解制備得到6N超純銅。超純銅化學(xué)成分分析見表2。表2超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>超純電解銅雜質(zhì)合計<0.802超純電解銅減量百分含量>99.99992%超純電解銅在控制真空度在0.5Pa下，通過電子束爐熔煉得到6N以上超純銅銅錠，超純銅銅錠化學(xué)成分分析見表3。表3超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>超純電解銅雜質(zhì)合計<0,392超純電解銅減量百分含量>99.99996%實施例2采用4N電解銅，在硝酸體系溶解制備Cu(N03)2溶液，使溶液的pH為3.0，銅離子濃度75g/1，每升電解液加入0.03mo1的鹽酸、4.5ml雙氧水，溶液雜質(zhì)元素含量見表4。表4-原溶液雜質(zhì)元素含量單位mg/1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將制備好的硝酸銅溶液通入特制的電解槽中進行電解，電解技術(shù)條件為控制電流密度200A/m2，Cu(N03)2溶液pH值為3.0，電解溫度為常溫，進行可溶陽極電解制備得到6N超純銅。超純銅化學(xué)成分分析見表5。表5超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>超純電解銅在控制真空度在1.OPa下，通過電子束爐熔煉得到6N以上超純銅銅錠，超純銅銅錠化學(xué)成分分析見表6。表6超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3采用4N電解銅，在硝酸體系溶解制備Cu(N03)2溶液，使溶液的pH為3.5，銅離子濃度75g/1，每升電解液加入0.2mol/l的鹽酸、6ml雙氧水，溶液雜質(zhì)元素含量見表7。表7-原溶液雜質(zhì)元素含量單位mg/1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將制備好的硝酸銅溶液通入特制的電解槽中進行電解，電解技術(shù)條件為控制電流密度200A/m2，Cu(N03)2溶液pH值為3.5，電解溫度為常溫，進行可溶陽極電解制備得到6N超純銅。超純銅化學(xué)成分分析見表8。表8超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>超純電解銅在控制真空度在2.0Pa下，通過電子束爐熔煉得到6N以上超純銅銅錠，超純銅銅錠化學(xué)成分分析見表9。表9超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4采用4N電解銅，在硝酸體系溶解制備Cu(N03)2溶液，使溶液的pH為2.5，銅離子濃度60g/1，每升電解液加入O.5mol/l的鹽酸、10ml雙氧水，溶液雜質(zhì)元素含量見表10。表10-原溶液雜質(zhì)元素含量單位mg/1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將制備好的硝酸銅溶液通入特制的電解槽中進行電解，電解技術(shù)條件為控制電流密度200A/m，Cu(N03)2溶液pH值為2.5，電解溫度為常溫，進行可溶陽極電解制備得到6N超純銅。超純銅化學(xué)成分分析見表11。表ll超純銅輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析結(jié)果序號<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備超純銅的方法，其特征在于其制備過程的步驟依次包括a.以4N電解銅為原料，采用優(yōu)級純硝酸溶解制備pH為2-3.5、銅離子濃度為50-100g/l的Cu(NO3)2溶液；b.在Cu(NO3)2溶液中加入鹽酸和雙氧水，調(diào)整雜質(zhì)離子濃度分別為Ag＜0.5mg/l、As＜1.0mg/l、Sb＜0.5mg/l、Bi＜0.5mg/l、Fe＜1.5mg/l、Co＜1.5mg/l、Ni＜2.0mg/l、Pb＜1.5mg/l、Zn＜1.5mg/l；其鹽酸的加入量為0.01-0.5mol/l、雙氧水加入量為1-10ml/l；c.調(diào)整好的溶液通入電解槽進行電解，控制電解溶液pH值為2.0～3.5、電流密度100A/m2～300A/m2、電解液在電解槽中進行逆流循環(huán)，電解得到超純電解銅；d.超純電解銅通過真空熔煉或電子束熔煉制備超純銅銅錠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超純銅的方法，其特征在于采用真空熔煉或電子束熔煉的真空度為0.5-2.5Pa。全文摘要一種制備超純銅的方法，涉及一種采用硝酸體系電解、真空感應(yīng)熔煉或電子束熔煉相結(jié)合制備超純銅的方法。其特征在于工藝過程是以4N電解銅為原料，硝酸溶解制備pH為2.0-3.5的Cu(NO₃)₂溶液，采用加入鹽酸、雙氧水來控制溶液中雜質(zhì)離子的存在形式及濃度，并將調(diào)整好的溶液通入特制電解槽進行電解，電解液采用逆流循環(huán)方式，電解得到6N超純電解銅，在電解過程中定期抽取電解液制備硝酸銅晶體，確保電解液的潔凈度；超純電解銅再經(jīng)真空熔煉及電子束熔煉制備6N及6N以上超純銅濺射靶材，可以滿足不同用戶的需求。本發(fā)明方法制備的超純銅樣品經(jīng)過輝光放電質(zhì)譜法-GDMS分析，達到6N及6N以上超純電解銅及超純銅銅錠。文檔編號C22B15/00GK101280430SQ200810097398公開日2008年10月8日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者盧越剛,張志成,李永軍,艷楊,浚武,禹澤海,閆忠強,馬永峰申請人:金川集團有限公司