專利名稱：：用于易于清潔的基底的方法以及由其制得的制品的制作方法用于易于清潔的基底的方法以及由其制得的制品相關(guān)專利申請的交叉引用本發(fā)明要求2006年10月20日提交的美國臨時(shí)申請序列號(hào)60/862303的優(yōu)先權(quán)，其以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
：在過去，已做出各種努力向基底賦予排斥特性。例如，已成功地使用具有一個(gè)或多個(gè)氟化基團(tuán)的硅烷化合物或組合物以使得基底(例如玻璃或陶瓷)抗油和抗水。通常這種硅烷化合物或組合物已包括一種或多種可水解的基團(tuán)以及至少一種氟化的垸基或氟化的聚醚基。已被抗油和抗水性處理的基底包括玻璃、陶瓷(例如浴室瓷磚)、牙釉質(zhì)、金屬、天然和人造石、聚合物和木材。盡管有這些進(jìn)展，但仍然持續(xù)存在一種用于向基底賦予排斥特性的改善方法的需求，以及存在具有改善的排斥特性的基底的需求。
發(fā)明內(nèi)容金屬基底和金屬化基底存在于多種環(huán)境中，包括廚房和浴室，以及戶外區(qū)域，這里它們可以接觸水性殘余例如食物、香皂和礦物(例如酸橙)。從例如龍頭、淋浴頭、扶手等中移除這種沉積通常需要有力的擦洗(在很多情況下用酸性清潔劑或洗滌劑)，并且通常破壞這些基底表面的美觀和耐用性。因此，如下的易于清潔的金屬基底和金屬化基底將是有利的，其允許使用擦拭物而無需用力擦洗就可以移除水性沉積(例如礦物沉積)并且使用重復(fù)的擦拭可保留該性能。已發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到此目的的方法以及由其制得的制品。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種形成易于清潔的金屬基底或易于清潔的金屬化基底中的至少一種的方法，該方法包括-通過等離子沉積在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氫的層；以及將包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加到包括硅、氧和氫的層至少一部分表面上。對于某些實(shí)施例而言，形成易于清潔的金屬或金屬化基底的方法向基底提供下列特性的任何一種或任何組合可以容易地移除表面污染物；可以容易地移除石灰石沉積；可以基本上不改變外觀；并且可以具有抗油、抗水、抗污漬和抗塵性。對于某些實(shí)施例而言，可以改變色調(diào)或色調(diào)強(qiáng)度中的至少一種。在延長的時(shí)間段甚至在用例如干紙擦拭物重復(fù)擦拭之后可以保留這些特性。在另一個(gè)方面，提供易于清潔的被涂覆的制品，包括金屬基底或金屬化基底中的至少一種；設(shè)置在基底上的等離子沉積層，其中等離子沉積層包括至少約10原子°/。的硅、至少約10原子％的氧和至少約5原子％的氫；其中所有原子％值均按等離子沉積層的總原子重量計(jì)；以及粘合到等離子沉積層的涂層；其中涂層包括至少部分氟化的組合物，該至少部分氟化的組合物包括至少一個(gè)與等離子沉積層共享至少一個(gè)共價(jià)鍵的硅垸基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，提供易于清潔的被涂覆的制品，包括金屬基底或金屬化基底中的至少一種；設(shè)置在基底上的等離子沉積層，其中等離子沉積層包括至少約10原子％的硅、至少約10原子％的氧和至少約5原子％的氫；其中所有原子％值均按等離子沉積層的總原子重量計(jì)；以及粘合到等離子沉積層的含聚氟聚醚(polyfluoropolyether)的涂層；其中含聚氟聚醚的涂層包括下列化學(xué)式Ib的聚氟聚醚硅垸基團(tuán)-Rf[Q'-C(R)2-Si(0-)3.x(Rla)x]zIb10其與等離子沉積層共享至少一個(gè)共價(jià)鍵；以及其中Rf為單價(jià)或多價(jià)聚氟聚醚鏈段；Q'為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地為氫或CM烷基；R"為苯基或Q.8垸基；X為0或1或2;并且z為1、2、3或4。對于某些實(shí)施例，易于清潔的被涂覆的制品具有下列特性的任何一個(gè)或任何組合可以容易地移除表面污染物；可以容易地移除石灰石沉積；可以基本上不改變外觀；可以具有抗油、抗水、抗污漬和抗塵性；涂層可以耐洗滌劑和非研磨清潔劑，包括可以用于移除石灰石沉積的酸性清潔劑，并且涂層可以非常耐機(jī)械磨損。對于某些實(shí)施例而言，相對于沒有等離子沉積層和涂層的基底可以改變色調(diào)或色調(diào)強(qiáng)度中的至少一種。在延長的時(shí)間段甚至在用例如干紙擦拭物重復(fù)擦拭之后可以保留這些特性。如本文所用，術(shù)語"垸基"和前綴"alk"既包括直鏈基團(tuán)又包括支鏈基團(tuán)，并且包括環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)垸基。除非另外指明，這些基團(tuán)包含1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，這些基團(tuán)具有總共最多10個(gè)碳原子、最多8個(gè)碳原子、最多6個(gè)碳原子或最多4個(gè)碳原子。環(huán)狀基團(tuán)可以為單環(huán)或多環(huán)的并且優(yōu)選地具有3至IO個(gè)環(huán)碳原子。術(shù)語"亞垸基"是上述定義的"垸基"基團(tuán)的二價(jià)形式。除非另外指明，術(shù)語"鹵素"是指鹵素原子或一種或多種鹵素原子，包括氯、溴、碘和氟原子。本文所用的術(shù)語"芳基"包括碳環(huán)芳族環(huán)或可選地包含至少一個(gè)雜原子的環(huán)系。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基和吡啶基。術(shù)語"亞芳基"為上述定義的"芳基"的二價(jià)形式。術(shù)語"氨基甲酸酯"是指基團(tuán)-O-C(O)-N(R)-，其中R如上述定義。術(shù)語"l，3-亞脲基"是指基團(tuán)-N(R)-C(O)-N(R)-，其中R如上述定義。術(shù)語"取代的芳基"是指如上述定義的芳基，其被獨(dú)立地選自由Cm院基、CM的垸氧基、鹵素、羥基、氨基和硝基組成的組的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。在用于本文時(shí)，可互換使用"一"、"所述(該)"、"至少一種(個(gè))"以及"一種或多種(一個(gè)或多個(gè))"。而且在本文中，通過端點(diǎn)詳述的數(shù)字范圍包含所述范圍內(nèi)包括的所有數(shù)字，包括端點(diǎn)(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。當(dāng)數(shù)字為整數(shù)時(shí)，則僅包括全部數(shù)字(如，1、2、3、4、5等)。本發(fā)明的以上
發(fā)明內(nèi)容無意于描述本發(fā)明公開的每個(gè)實(shí)施例或本發(fā)明的每項(xiàng)具體實(shí)施。以下描述更具體地舉例說明示例性實(shí)施例。在本專利申請全文的幾處，通過實(shí)例清單提供指導(dǎo)，可以單獨(dú)地以及以不同組合來使用這些實(shí)例。在每一種情況下，被引用的清單均僅用作一個(gè)代表性的組，不應(yīng)被理解為是排他性的清單。圖1示出適用于將包括硅、氧和氫的層等離子沉積到基底至少一部分表面上的圓柱形平行板設(shè)備的橫截面。本發(fā)明的具體實(shí)施例方式在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種形成易于清潔的金屬基底或易于清潔的金屬化基底中的至少一種的方法，該方法包括通過等離子沉積在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氫的層；以及將包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加到包括硅、氧和氫的層至少一部分表面上。如本文所用，"金屬或金屬化基底"是指由金屬和/或金屬合金構(gòu)成的基底，其在室溫下為固體。對于某些實(shí)施例而言，金屬和/或金屬合金選自由鉻、鉻合金、鐵、鋁、銅、鎳、鋅、錫、不銹鋼和黃銅組成的組。對于這些實(shí)施例的某些而言，金屬和/或金屬合金為鉻或不銹鋼。金屬基底在主表面處包括一種或多種金屬和/或金屬合金以及在整個(gè)基底的主體包括一種或多種金屬和/或金屬合金。對于某些實(shí)施例而言，金屬基底的主表面包括鉻。金屬化基底在主表面處包括一種或多種金屬和/或金屬合金。金屬化基底還可以包括聚合物材料(其包括熱固性和熱塑性聚合物中的一個(gè)或兩個(gè))、陶瓷、玻璃、瓷器、以及能夠具有金屬化表面的其他材料。對于某些實(shí)施例而言，金屬化基底的主表面包括鉻。金屬或金屬化基底的實(shí)例包括(但不限于)廚房和浴室的龍頭、分接頭、把手、噴管、洗碗池、排水管、扶手、毛巾架、窗簾桿、洗碗機(jī)面板、電冰箱面板、爐具頂部、爐具、烘箱以及微波面板、排氣罩、格柵、金屬輪或邊緣等。通過等離子沉積在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氫的層可以在適合的反應(yīng)室中進(jìn)行，該適合的反應(yīng)室具有含至少一個(gè)以RF(射頻)源為功率的電極和至少一個(gè)接地電極的電容耦合系統(tǒng)，例如在美國專利No.6，6%，157(David等人)和6，878，419(David等人)中描述的那些。圖1示出適用于等離子沉積的平行板設(shè)備10，示出接地室12，通過泵堆(pumpingstack)(未示出)將空氣從接地室12中移除。形成等離子體的一種或多種氣體徑向向內(nèi)通過反應(yīng)器壁注射入室中心的出泵口?；?4緊鄰以RF為功率的電極16。電極16通過聚四氟乙烯支承件18與室12絕緣。要處理的基底可以通過本領(lǐng)域已知的方法預(yù)清潔以移除可能妨礙等離子沉積的污染物。一種可用的預(yù)清潔法為暴露在氧等離子體中。對于這種預(yù)清潔，室內(nèi)的壓力保持在1.3帕(10毫托)和27帕(200毫托)之間。用500W和3000W之間的RF功率電平生成等離子體。在暴露于氧等離子體之前還可以包括使用有機(jī)溶劑(例如丙酮或乙醇)的溶劑洗滌步驟。基底位于室內(nèi)的功率電極上，并且將室抽空至必要的程度以移除空氣和任何雜質(zhì)。這可以在連接至室的泵堆處通過真空泵完成。源氣體在所需的流速下引入到室內(nèi)，流速取決于反應(yīng)器的尺寸、電極的表面積以及基底的表面積。當(dāng)預(yù)清潔在氧等離子體中進(jìn)行時(shí)，氣體為氧氣。在等離子沉積期間，氣體包含有機(jī)硅和/或硅烷化合物，并且流速足夠建立適合的壓力，在該壓力下以進(jìn)行等離子沉積，通常壓力為0.13帕至130帕(0.001托至1.0托)。對于具有大約55厘米的內(nèi)徑和大約20厘米高的圓柱形反應(yīng)器而言，流速通常從約50至約500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)。在等離子沉積的壓力和溫度(小于約50°C)下，氣體仍為蒸氣形式。RF電場施加到功率電極上，使氣體離子化并形成等離子體。在RF生成的等離子體中，能量通過電子耦合到等離子體上。等離子體起到電極間電荷載體的作用。等離子體可以填充整個(gè)反應(yīng)室并且通常作為有色彩的渾濁可見。等離子體還可以在鄰近至少一個(gè)電極處形成離子鞘。離子鞘通?？雌饋頌閲@電極的較暗區(qū)域。在離子鞘內(nèi)部，向著電極加速的離子轟擊正在從等離子體沉積到基底上的物質(zhì)。離子鞘的深度通常為約1毫米至約50毫米，取決于下列因素，例如使用氣體的類型和濃度、室內(nèi)的壓力、電極間的間距以及電極的相對尺寸。例如，降低壓力將增加離子鞘的尺寸。當(dāng)電極為不同的尺寸時(shí)，較大較強(qiáng)的離子鞘將圍繞較小的電極形成。一般來講，在電極尺寸上的差值越大，在離子鞘尺寸上的差值越大，并且在整個(gè)離子鞘上電壓的增加將增大離子轟擊能?；妆┞队谡趶牡入x子體沉積的離子轟擊的物質(zhì)。在等離子體內(nèi)部所得的活性物質(zhì)在基底表面上反應(yīng)，形成層，其組成被正在等離子體中離子化的氣體的組成所控制。形成層的物質(zhì)可以通過共價(jià)鍵連接到基底的表面，因此層可以共價(jià)結(jié)合到基底。對于某些實(shí)施例而言，形成包括硅、氧和氫的層包括使包含有機(jī)硅或硅垸化合物中的至少一種氣體離子化。對于這些實(shí)施例的某些而言，有機(jī)硅或硅烷化合物中的至少一種的硅存在的量為至少約5原子％的氣體混合物。因此，如果活性氣體(例如氧氣)或惰性氣體(例如氬氣)與有機(jī)硅或硅垸前體一起混合時(shí)，氣體混合物中硅的原子％根據(jù)混合物中組分氣體的體積(或摩爾)流速計(jì)算。對于這些實(shí)施例的某些而言，氣體包含有機(jī)硅。對于這些實(shí)施例的某些而言，有機(jī)硅包括三甲基硅垸、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲基硅垸、四乙基硅烷、四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、四乙基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧垸、六甲基二硅氧烷和雙三甲基甲硅烷基甲烷(bistrimethylsilylmethane)中的至少一種。對于這些實(shí)施例的某些而言，有機(jī)硅包括四甲基硅垸。除了這些或作為另外一種選擇，對于這些實(shí)施例的某些而言，氣體包括硅烷化合物。對于這些實(shí)施例的某些而言，硅烷化合物包括SiH4(四氫化硅)、Si2H6(乙硅烷)和SiClH3(氯硅垸)的一種或幾種。對于這些實(shí)施例的某些而言，硅垸化合物包括SiH4(四氫化硅)。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，優(yōu)選地氣體還包括氧氣。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，氣體還包括氬氣、氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N?？梢詥为?dú)地或與另外一個(gè)結(jié)合地加入各另外的氣體。對于這些實(shí)施例的某些而言，氣體還包括氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N，使得氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N的總量至少為約5摩爾％，并且不大于約50摩爾％的氣體。層的等離子沉積通常在約1至約100納米/秒范圍的速率下進(jìn)行。該速率將取決于包括壓力、功率、氣體濃度、氣體類型、電極的相對尺寸等的條件。一般來講，沉積速率隨著功率、壓力和氣體濃度的增加而增大，但是速率可以達(dá)到上限。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，包括硅、氧和氫的層的等離子沉積在不小于約2秒、不小于約5秒或不小于約IO秒的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，包括硅、氧和氫的層的等離子沉積在不大于約30秒、約20秒或約15秒的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，包括硅、氧和氫的層的等離子沉積在不小于約5秒并且不大于約15秒的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。對于這些實(shí)施例的某些而言，時(shí)間段約為10秒。對于某些實(shí)施例而言，包括硅、氧和氫的層的等離子沉積在一段時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，使得基底的色調(diào)或基底色調(diào)強(qiáng)度中的至少一種改變。對于這些實(shí)施例的某些而言，改變基底色調(diào)以包括如視覺上觀察到的藍(lán)色調(diào)的增加。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))，在包括硅、氧和氫的層的等離子沉積之前使基底暴露于氧等離子體。在通過等離子沉積形成包括硅、氧和氫的層之后，層的表面可以暴露于氧等離子體以形成硅垸醇基團(tuán)或以在層的表面上形成另外的硅烷醇基團(tuán)。對于這種后處理，室內(nèi)的壓力保持在1.3帕(10毫托)和27帕(200毫托)之間。氧等離子體使用約50W和約3000W之間的RF功率電平生成。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，在完成其沉積之后，使包括硅、氧和氫的層暴露于氧等離子體。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，包括硅、氧和氫的層還包括碳。碳的存在可以向?qū)淤x予增加的柔性和韌性。如本文所用，"包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物"是指聚氟聚醚硅垸、全氟垸基硅垸、氟化的低聚硅烷或燕尾式(swallow-tail)硅烷中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施例中，包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷由化學(xué)式I表示Rf(陽Q-[SiY3-x(R、]"zI其中Rf為單價(jià)或多價(jià)的聚氟聚醚鏈段；Q為有機(jī)二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)Y獨(dú)立地為可水解的基團(tuán)；W為垸基或苯基；X為0或1或2;y為1或2，并且z為1、2、3或4。單價(jià)或多價(jià)的聚氟聚醚鏈段Rf包括可以為飽和或不飽和的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且包括兩個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子。Rf優(yōu)選地為全氟化的基團(tuán)(即，所有的C-H鍵都被C-F鍵置換)。然而，氫或氯原子可以代替氟原子，前提條件是對于每兩個(gè)碳原子存在不超過一個(gè)氫原子或氯原子。當(dāng)存在氫和/或氯時(shí)，優(yōu)選地，Rf包括至少一個(gè)全氟甲基。有機(jī)二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)Q可以包括可以為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)二價(jià)或三價(jià)連接基Q可選地包含一種或多種選自由硫、氧和氮組成的組的雜原子，和/或可選地包含一種或多種選自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、1,3-亞脲基和氨基甲酸酯組成的組的官能團(tuán)。Q包括不小于2個(gè)碳原子和不大于約25個(gè)碳原子。Q優(yōu)選地基本上為穩(wěn)定的，不水解。當(dāng)存在不止一個(gè)Q基團(tuán)時(shí)，Q基團(tuán)可以為相同或不同的。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，Q包括有機(jī)連接基團(tuán)，例如-C(0)N(R)-(CH2)k-、-S(0)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH20-(CH2)k-、-C(0)S-(CH2)k-、-CH2OC(0)N(R)-(CH2)k-，并且——CH2OCH2CHCH2OC(0)NH(CH2)3——其中R為氫或CM烷基，并且k為2至約25。對于這些實(shí)施例的某些而言，k為2至約15或2至約10?？伤獾幕鶊F(tuán)Y可以為相同或不同的，并且可選地在酸性或堿性條件下在例如存在水的情況下能夠水解，生成能夠發(fā)生縮合反應(yīng)的基團(tuán)，例如硅垸醇基團(tuán)。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，聚氟聚醚硅垸由化學(xué)式Ia表示Rf[Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(Rla)x]zIa其中18Rf為單價(jià)或多價(jià)聚氟聚醚鏈段；Q'為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地為氫或d-4垸基；每個(gè)Y'為獨(dú)立地選自由鹵素、垸氧基、酰氧基、聚亞垸氧基和芳氧基組成的組的可水解基團(tuán)；R"為苯基或Q.8垸基；X為0或1或2;并且z為1、2、3或4。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為I或Ia的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，單價(jià)或多價(jià)聚氟聚醚鏈段Rf包括選自由-(CnFh)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))陽、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元；Z為全氟垸基、含氧的全氟垸基、全氟烷氧基或氧取代的全氟垸氧基，其中這些基團(tuán)的每個(gè)可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且可以具有1至9個(gè)碳原子以及當(dāng)含氧或氧取代時(shí)最多4個(gè)氧原子；并且n為從l至12的整數(shù)。作為本質(zhì)上是低聚的或聚合物的，這些化合物作為混合物存在，并且適合如此使用。全氟化的重復(fù)單元可以無規(guī)地、以嵌段或以交替的序列布置。對于這些實(shí)施例的某些而言，聚氟聚醚鏈段包括選自由-(C。FhO)-、墨(CF(Z)O)-、(CF(Z)CnF2n0)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、陽(CF2CF(Z)0)匿以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元。對于這些實(shí)施例的某些而言，n為1至12、l至6、1至4或1至3的整數(shù)。對于某些實(shí)施例，包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，Rf為單價(jià)，并且z為1。對于這些實(shí)施例的某些，Rf以選自由CnF2n+1-、CnF2n+10-、和X'CnF2nO-組成的組的基團(tuán)封端，其中X'為氫或氯原子。對于這些實(shí)施例的某些而言，末端基團(tuán)為CnF2n+r或CnF^wO-，其中n為從l至6或1至3的整數(shù)。對于這些實(shí)施例的某些而言，Rf的近似平均結(jié)構(gòu)為C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-或CF30(C2F40)pCF2-，其中p的平均值為3至50。對于某些實(shí)施例，包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，除了其中Rf為單價(jià)，Rf為二價(jià)，并且z為2。對于這些實(shí)施例的某些而言，Rf選自由-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf'-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、-CF20(C2F40)pCF2-和-(CF2)30(C4F80)p(CF2)r組成的組，并且其中Rf'包含至少一個(gè)碳原子并且可選地在鏈中被O或N隔開的二價(jià)、全氟氬烷基，m為l至50，并且p為3至40。對于這些實(shí)施例的某些而言，Rf'為(CnF^)，并且其中n為2至4。對于這些實(shí)施例的某些而言，Rf選自由-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-、-CF20(C2F40)pCF2-和-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-組成的組，并且其中n為2至4，并且m+p或p+p或p的平均值為約4至約24。上述描述的聚氟聚醚硅垸通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此p和m可以為非整數(shù)。上述結(jié)構(gòu)為近似平均結(jié)構(gòu)，這里近似平均值在該分布上。這些分布還可以包含沒有硅烷基團(tuán)或有大于兩個(gè)硅烷基團(tuán)的全氟聚醚。通常，可以使用包含小于約10%重量不含硅垸基團(tuán)的化合物的分布。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，其中存在有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)Q'，Q'為包括1至約15個(gè)碳原子并且可選地包含1至4個(gè)雜原子和/或1至4個(gè)官能團(tuán)的飽和或不飽和烴基。對于這些實(shí)施例的某些而言，Q'為包含1至約10個(gè)碳原子，可選地包含1至4個(gè)雜原子和/或1至4個(gè)官能團(tuán)的直鏈烴。對于這些實(shí)施例的某些而言，Q'包含一個(gè)官能團(tuán)。對于這些實(shí)施例的某些而言，Q'優(yōu)選地為-C(0)N(R)(CH2)2-、-OC(0)N(R)(CH2)2-、-CH20(CH2)2-或-CH2-OC(0)N(R)-(CH2)2-，其中R為氫或Cm焼基。對于某些實(shí)施例，包括其中存在R的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，20R為氫。對于某些實(shí)施例，包括其中存在可水解的基團(tuán)Y或Y'的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，每個(gè)Y或Y'獨(dú)立地為例如鹵素、烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亞烷氧基的基團(tuán)。垸氧基為-OR'，并且酰氧基為-OC(O)R'，其中每個(gè)R'獨(dú)立地為低級垸基，可選地被一個(gè)或多個(gè)囟素原子取代。對于某些實(shí)施例而言，R'優(yōu)選地為CL6烷基并且更優(yōu)選地為Cm院基。芳氧基為-OR"，其中R"為可選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基，取代基獨(dú)立地選自鹵素原子和可選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的Cm垸基。對于某些實(shí)施例而言，R"優(yōu)選地為未取代或取代的&.12芳基并且更優(yōu)選地為未取代或取代的C6.1Q芳基。聚亞烷氧基為-0-(CHR4-CH20)q-R3，其中R3為CM垸基，114為氫或甲基，至少70%的R"為氫，并且q為l至40，優(yōu)選地2至10。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，x為O。對于某些實(shí)施例而言，聚氟聚醚硅垸的數(shù)均分子量為約750至約6000，優(yōu)選地約800至約4000。對于某些實(shí)施例而言，包括特別是化學(xué)式為Ia的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，Rf為-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-，并且Q'-C(R)2-Si(Y')3.x(Rla)x為C(0)NH(CH2)3Si(OR')3，其中R'為甲基或乙基。對于這些實(shí)施例的某些而言，m和p各為約9至12。上述描述的化學(xué)式I和Ia的化合物可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)合成。例如，根據(jù)美國專利No.3,810,874(Mitsch等人)，市售的或容易合成的全氟聚醚酯(或其官能團(tuán)衍生物)可以與官能化的烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基垸氧基硅烷)結(jié)合。應(yīng)當(dāng)理解，除了酯之外可以使用具有相同作用的官能團(tuán)，以將硅烷基團(tuán)結(jié)合到全氟聚醚。例如，可以通過烴聚醚二酯的直接氟化作用制備全氟聚醚二酯。直接氟化作用涉及使烴聚醚二酯與F2在稀釋的形式下接觸。將用氟原子置換烴聚醚二酯的氫原子，從而一般來講生成對應(yīng)的全氟聚醚二酯。在例如美國專利No.5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)中公開了直接氟化法。在另一個(gè)實(shí)施例中，包括一個(gè)或多個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為下列化學(xué)式II的全氟烷基硅垸R2f~Q2-SiX3-xR2xII其中R為可選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如，氧原子)的全氟化基團(tuán)；連接基團(tuán)02為包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，氧、氮或硫)或官能團(tuán)(如，羰基、酰氨基或亞磺酰氨基)并且包含約2至約16個(gè)碳原子(優(yōu)選地約3至約IO個(gè)碳原子)的二價(jià)亞烷基、亞芳基或它們的混合物；Fe為低級烷基(如，Cm院基，優(yōu)選地，甲基)；X為鹵素(例如，氯原子)、低級烷氧基(如，CL4垸氧基，優(yōu)選地，甲氧基或乙氧基)或酰氧基(如，OC(O)R3，其中RS為CM烷基)；并且x為0或l。對于某些實(shí)施例而言，優(yōu)選地x為0。對于這些實(shí)施例的某些而言，每個(gè)X基團(tuán)為低級烷氧基。對于這些實(shí)施例的某些而言，X為甲氧基或乙氧基。作為另外一種選擇，X基團(tuán)包括至少一個(gè)酰氧基或鹵化物基團(tuán)。對于這些實(shí)施例的某些而言，每個(gè)X為鹵化物，并且對于這些實(shí)施例的某些而言，每一個(gè)X為氯化物。對于化學(xué)式為II的某些實(shí)施例而言，全氟化的基團(tuán)Wf可以包括可以為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。對于這些實(shí)施例的某些而言，R^為全氟烷基(CnF2n+1)，其中n為約3至約20，更優(yōu)選地，約3至約12，并且最優(yōu)選地，約3至約8。二價(jià)(52基團(tuán)可以包括可以為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。對于這些實(shí)施例的某些而言，二價(jià)(52基團(tuán)為包含雜原子或官能團(tuán)的直鏈基團(tuán)，例如，如上面描述的。通常，適合的氟化硅垸包括異構(gòu)體的混合物(如，包含直鏈或支鏈全氟垸基的化合物的混合物)。還可以使用呈現(xiàn)不同n值的全氟烷基硅垸的混合物。對于某些實(shí)施例而言，全氟烷基硅垸包括下列的任何一種或任何組合C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5);C7F15C(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C4F9S02N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;C8F17CH2CH2Si(OCH3)3;C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3;C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3;C8F17S02N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2;禾口C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3。制備化學(xué)式為II的全氟烷基硅烷的方法是已知的。例如，見美國專利No.5,274,159(Pellerite等人)。在另一個(gè)實(shí)施例中，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為化學(xué)式為III的氟化低聚硅垸A-MfnMhmMar-GIII其中A表示氫或初始物質(zhì)(即，具有自由基并且衍生自自由基引發(fā)劑的分解或衍生自鏈轉(zhuǎn)移劑的有機(jī)化合物)的殘余；Mf表示衍生自一種或多種氟化單體的單元；Mh表示衍生自一種或多種非氟化單體的單元；Ma表示具有由化學(xué)式SiY"3表示的甲硅垸基的單元；其中每個(gè)Y"獨(dú)立地表示如上述限定的垸基、芳基或可水解的基團(tuán)；以及G為包括鏈轉(zhuǎn)移劑的殘余并且具有化學(xué)式-S-Q"-SiY3的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；其中Q"為如下面限定的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，并且根據(jù)上述定義的Y的任何一個(gè)，每個(gè)Y獨(dú)立地為可水解的基團(tuán)。由n、m和r的總和表示的單元總數(shù)一般來講至少為2并且優(yōu)選地至少為3，以使得化合物為低聚的。氟化低聚的硅垸中的n值在1和100之間并且優(yōu)選地在1和20之間。m和r的值在0和100之間并且優(yōu)選地在0和20之間。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，m的值小于n的值并且n+m+r至少為2。氟化低聚的硅烷通常具有400和100000之間的數(shù)均分子量，優(yōu)選地在600和20000之間，并且更優(yōu)選地在1000和10000之間。氟化低聚的硅烷優(yōu)選地包含至少5摩爾％(按單元Mf、Mh和Ma的總摩爾計(jì))的可水解基團(tuán)。當(dāng)存在單元Mh和/或M"寸，單元M、Mh和/或Nf可以隨機(jī)分布。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將進(jìn)一步理解可用于本發(fā)明的氟化低聚硅烷的制備生成化合物的混合物，因此通式III應(yīng)當(dāng)理解為表示化合物的混合物，從而在化學(xué)式III中的指數(shù)n、m和r表示在這種混合物中對應(yīng)單元的摩爾量。因此，很清楚的是n、m和r可以為分?jǐn)?shù)值。氟化低聚硅垸的單元Mfn衍生自氟化單體，優(yōu)選地衍生自含氟化合物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于制備氟化低聚硅烷的氟化單體的實(shí)例包括可以用通式表示的那些，其中R^表示具有至少3個(gè)碳原子的部分或全氟化的脂族基團(tuán)或氟化聚醚基團(tuán)，Q"為化學(xué)鍵或有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，并且E表示烯鍵式不飽和基團(tuán)。烯鍵式不飽和基團(tuán)E可以為氟化或非氟化的。在含氟化合物單體中的部分或全氟化的脂族基團(tuán)R3f可以為氟化的，優(yōu)選地飽和的、非極性單價(jià)脂族基團(tuán)。其可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，或它們的組合。其可以包含雜原子，例如氧、二價(jià)或六價(jià)的硫或氮。R^優(yōu)選地為全氟化基，但如果對于每兩個(gè)碳原子，存在不大于一個(gè)的氫或氯原子，則可以存在氫或氯原子。RSf基團(tuán)具有至少2個(gè)并且最多18個(gè)碳原子，優(yōu)選地3至14個(gè)，更優(yōu)選地4至10個(gè)，尤其是4個(gè)。R^基團(tuán)的終端部分為全氟化部分，其優(yōu)選地包含至少7個(gè)氟原子，如CF3CF2CF2^P(CF3)2CF-。優(yōu)選的R3f基團(tuán)為完全或幾乎完全氟化的并且優(yōu)選的為化學(xué)式為CnF2n+r的那些全氟烷基，其中n為3至18，特別是4至10。其中Wf基團(tuán)為C4F9-的化合物一般來講比其中R^基團(tuán)由具有更多碳原子的全氟化基團(tuán)組成的化合物更環(huán)境友好。RSf基團(tuán)還可以為全氟聚醚基團(tuán)，其可以包括可以為飽和或不飽和并且可以被一個(gè)或多個(gè)氧原子取代的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。對于某些實(shí)施例而言，R3f包括選自由-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)陽、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元。對于這些實(shí)施例的某些而言，z25為全氟垸基、含氧的全氟垸基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中這些基團(tuán)的每個(gè)可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且具有1至9個(gè)碳原子以及當(dāng)含氧或氧取代時(shí)具有最多4個(gè)氧原子。對于這些實(shí)施例的某些而言，R3f由選自由CnF2n+1-、CnF2n+1O^PX'CnF2nO-組成的組的基團(tuán)封端，其中x'為氫或氯原子。對于這些實(shí)施例的某些而言，末端基團(tuán)為CnF2n+廣或CnFh+!0-。在這些重復(fù)單元或末端基團(tuán)中，n為l或更大的整數(shù)。對于某些實(shí)施例而言，n為從1至12、1至6或優(yōu)選地1至4的整數(shù)。對于這些實(shí)施例的某些而言，R^的近似平均結(jié)構(gòu)為C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-或CF30(C2F40)pCF2-，其中p的平均值為1至約50。如所合成的，這些材料通常包括聚合物的混合物。近似平均結(jié)構(gòu)為聚合物混合物的近似平均值。連接基團(tuán)Q"連接氟代脂族或氟化聚醚基團(tuán)R^至自由基聚合型基團(tuán)E，并且一般為非氟化的有機(jī)連接基團(tuán)。連接基團(tuán)可以為化學(xué)鍵，但優(yōu)選地包含1至約20個(gè)碳原子并且可以可選地包含氧、氮或含硫基團(tuán)或它們的組合。連接基團(tuán)優(yōu)選地不含基本上妨礙自由基低聚反應(yīng)的官能團(tuán)(如，可聚合烯屬雙鍵、硫醇和本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員己知的其他這種官能團(tuán))。適合的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)Q"的實(shí)例例如包括-C(0)Qa-R5-Qb-C(0)-、-C(0)0-CH2-CH(OH)-R5-Qa-C(0)-、-L!國Qa-C(0)NH隱L2-、-R5-Qa-C(0)-、-C(0)Qa-R5-、-R5-、-C(0)Qa-R5-Qa-、-S(0)2NR-R5-Qa-、-S(0)2NR-R5^P-S(0)2NR-R5-Qa-C(0)-，其中Qa和Qb獨(dú)立地表示O或NR，R為氫或CL4垸基，RS表示可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子例如O或N隔開的直鏈、環(huán)狀或支鏈的亞垸基，1^和！^各獨(dú)立地表示包括亞垸基、羰基、羧基酰胺亞垸基和/或羧基亞垸基的非氟化的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)。優(yōu)選地連接基團(tuán)Q"，包括-S(0)2N(R)-(CH2)d-OC(0)^B-(CH2)d-OC(0)-，其中d為從1至20，優(yōu)選地從1至4的整數(shù)。如上述描述的含氟化合物單體R3rQ"-E以及其制備方法是已知的并且在如美國專利No.2，803，615(Ahlbrecht等人)中公開。這些化合物的實(shí)例包括普通類別的含氟化合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化亞磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自含氟化合物調(diào)聚物醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟化合物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟垸基酯，如在1997年1月15日公布的歐洲專利No.0526976中公開的。在美國專利No.4，085，137(Mitsch等人)中描述了全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。氟化單體的優(yōu)選實(shí)例包括CF3(CF2)2CH2OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)2CH2OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)3CH2OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)3CH2OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)3S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)3S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)3S(0)2N(CH3)-(CH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)3S(0)2N(CH3)-(CH2)2-OC(0)CH=CH2、CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)7S(0)2N(Ra)-(CH2)2-OC(0)CH=CH2、CF3(CF2)7S(0)2N(RaHCH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2S(0)2N(CH3)-(CH2)2-OC(0)C(CH3)=CH2、CF30(CF2CF2)uCH2:C(0)CH=CH2、CF30(CF2CF2)uCH2OC(0)C(CH3)=CH2、C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CH2OC(0)CH=CH2以及C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CH2OC(0)C(CH3)=CH2;其中Ra表示甲基、乙基或正丁基，并且u為約l至50。氟化低聚硅烷的單元Mh(當(dāng)存在時(shí))一般衍生自非氟化單體，優(yōu)選地由聚合型基團(tuán)和烴部分組成的單體。包含單體的烴基是熟知的并且一般來講是市售的。包含單體的烴的實(shí)例包括根據(jù)化學(xué)式Rh-Q"'-E的那些，其中Rh為烴基，可選地包含一個(gè)或多個(gè)氧化亞垸基或一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)，例如羥基、氨基、環(huán)氧基和例如氯或溴的鹵素原子，Q'"為如上述對于Q"限定的化學(xué)鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，并且E為如上述限定的烯鍵式不飽和基團(tuán)。烴基優(yōu)選地選自由直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳亞烷基、烷基亞芳基和芳基組成的組。優(yōu)選的烴基包含4至30個(gè)碳原子。單體Mh可以從其中衍生出的非氟化單體的實(shí)例包括普通類別的能夠自由基聚合的烯化合物，例如烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；垸基乙烯基醚或垸基烯丙基醚，例如十六垸基乙烯基醚、十二垸基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酸酐和酯；丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸已酯、丙烯酸和甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧乙酯；a-e不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二異丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和其衍生物，例如乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、a-氰甲基苯乙烯；可以包含鹵素的低級烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-l-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、2,5-二甲基-1，5-己二烯和烯丙基或乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。優(yōu)選的非氟化單體包括含單體的烴基，例如選自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基-丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯的那些；以及氯乙烯和偏二氯乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的氟化低聚硅烷一般來講還包括具有甲硅垸基的單元M、可水解的基團(tuán)在衍生自如上述限定的一種或多種非氟化單體的單元末端。單元Ma的實(shí)例包括對應(yīng)通式E-Z-SiY"3的那些，其中E為如上述限定的烯鍵式不飽和基團(tuán)，Y"如上述限定，并且Z為包含1至20個(gè)碳原子和可選地包含氧、氮或含硫基團(tuán)或它們的組合的化學(xué)鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。Z優(yōu)選地不含基本上妨礙自由基低聚的官能團(tuán)(如，可聚合的烯屬雙鍵、硫醇和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他這種官能團(tuán))。適合的連接基團(tuán)Z的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、芳亞垸基、氧化烯、羰基氧化烯、氧化羧基亞烷基、羧基酰胺基亞垸基、氧化羰基氨基亞垸基、1,3-亞脲基亞垸基以及它們的組合。對于某些實(shí)施例而言，Z選自由亞烷基、氧化烯、羰基氧化烯和化學(xué)式為-Q3-T-C(0)NH-Q4-組成的組，其中(53和(^獨(dú)立地為選自由亞烷基、亞芳基、氧化烯、羰基氧化烯、氧化羧基亞烷基、羧基酰胺基亞烷基、氧化羰基酰胺基亞垸基和1，3-亞脲基亞烷基組成的組的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；T為O或NR6，其中W為氫，CM為烷基或芳基。對于這些實(shí)施例的某些而言，04為亞垸基或亞芳基。這種單體的典型實(shí)例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、和垸氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。通過氟化單體與可選地非氟化單體和/或包含甲硅垸基的單體在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下的自由基聚合反應(yīng)方便地制備氟化低聚硅垸。一般使用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)或低聚反應(yīng)?？梢允褂霉淖杂苫l(fā)劑并且其實(shí)例包括偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等)，氫過氧化物例如異丙基苯、過氧化叔-丁基和過氧化叔-戊基，二烷基過氧化物例如過氧化二-叔-丁基和過氧化二枯基，過氧化酯例如過氧化苯甲酸叔丁酯和鄰苯二甲酸二-叔丁過氧酯，二酰基過氧化物例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰?？梢栽谶m用于有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溶劑中進(jìn)行低聚反應(yīng)。反應(yīng)物可以在任何適合的濃度(如，按反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，從約5%至約90重量％)下存在于溶劑中。適合的溶劑的實(shí)例包括脂族烴和脂環(huán)烴(如，己垸、庚垸、環(huán)己垸)、芳族溶劑(如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如，乙醇、異丁醇)、酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(如，二甲亞砜)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、鹵代溶劑例如甲基氯仿、1,1，2-三氯-1,2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、a,a，a-三氟甲苯等，以及它們的混合物。低聚反應(yīng)可以在適用于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行?；趯缭噭┑娜芙舛?、對于具體引發(fā)劑的使用所需的溫度、所需分子量等的考慮，可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地選擇使用的具體溫度和溶劑。雖然列舉適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不實(shí)際的，但一般來講適合的溫度在約30。C和約20(TC之間，優(yōu)選地在50'C和IO(TC之間。通常在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下制備氟化的低聚硅烷。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括羥基、氨基、巰基或鹵素基團(tuán)。鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括兩個(gè)或多個(gè)這種羥基、氨基、巰基或卣素基團(tuán)?？捎糜诜途酃枸苽涞牡湫玩溵D(zhuǎn)移劑包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇、3-巰基-l,2-丙二醇、2-巰基乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇的那些。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，含具有可水解基團(tuán)的甲硅垸基的鏈轉(zhuǎn)移劑用于低聚反應(yīng)中以制備氟化的低聚硅烷。這種鏈轉(zhuǎn)移劑具有下列化學(xué)式HS-Q5-SiY3其中QS表示例如直鏈、支鏈或環(huán)狀亞垸基、亞芳基或芳亞烷基的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；并且每個(gè)Y獨(dú)立地為上述限定的可水解基團(tuán)。Q5優(yōu)選地為Q.20的亞垸基。作為另外一種選擇，可以在低聚反應(yīng)中使用官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑或官能化的共聚單體。在低聚反應(yīng)之后由官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑或官能化的共聚單體引入的官能團(tuán)然后可以與含試劑的甲硅烷基反應(yīng)以產(chǎn)生具有可水解基團(tuán)的甲硅烷基。可以使用單鏈轉(zhuǎn)移劑或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。對于某些實(shí)施例而言，2-巰基乙醇、辛硫醇和3-巰丙基三甲氧基硅烷為優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑通常以足夠控制低聚物中的聚合單體單元的數(shù)量并且以足夠獲得低聚含氟化合物硅垸的所需分子量的量存在?？梢酝ㄟ^低聚化氟化單體和可選的非氟化單體來制備氟化的低聚硅烷，非氟化的單體具有單體E-Z-SiY"3，其中在存在還可以可選地包含例如HS-QS-SiY3的甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下至少一個(gè)Y"表示可水解的基團(tuán)。作為對于上述方法的變化，低聚反應(yīng)可以在不使用含單體的甲硅烷基但使用含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為化學(xué)式IV的燕尾式硅垸R4fS(0)2-N(R7)-(CnHh)陽CH(Z"-(CmH2j-N(R8)-S(0)2R4flV其中每個(gè)Wf獨(dú)立地為CpF2p+1，其中p為l至8;R為CM垸基或芳基；m和n均為從1至20的整數(shù)；Z1為氫或化學(xué)式為-(Cm'H2m')-XLQ5-Si(Y)3的基團(tuán)，其中m'為0至4，X'為0、S或NH，Q5為-C(0)NH-(CH2V-或-(CH2V-，n'為1至20的整數(shù)，并且Y為可水解的基團(tuán)；并且RS為W或化學(xué)式為-(CH2)n.-Si(Y)3的基團(tuán)，條件是當(dāng)1為氫時(shí)，則RS為化學(xué)式為-(CH2)n，-Si(Y)3的基團(tuán)。每個(gè)Wf可以相同或不同，并且每個(gè)包含1至8個(gè)碳原子，優(yōu)選地2至5個(gè)碳原子，更優(yōu)選地4個(gè)碳原子。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，m為從l至6的整數(shù)，并且n為從l至6的整數(shù)。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，W為CM烷基。對于這些實(shí)施例的某些而言，CM垸基為甲基或乙基。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，RS為CL4垸基。對于這些實(shí)施例的某些而言，CM垸基為甲基或乙基。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，除了其中^為CL4烷基，W為芳基。32對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式為IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，除了其中W為Cm院基，RS為芳基。對于某些實(shí)施例而言，其中W和/或RS為芳基，芳基為未取代的苯基或由獨(dú)立地選自由Cm院基、CM的垸氧基、鹵素(如，氟、氯、溴和/或碘基團(tuán))、羥基、氨基和硝基組成的組的一個(gè)或最多五個(gè)取代基取代的苯基。當(dāng)存在取代基時(shí)，鹵素和CL4垸基取代基為優(yōu)選的。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，n'為從l至10的整數(shù)，并且在一個(gè)實(shí)施例中，n'為3。對于某些實(shí)施例而言，包括化學(xué)式IV的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，Y限定為Y的上述限定中的任何一個(gè)。對于這些實(shí)施例的某些而言，Y為-OC!.4垸基、-OC(0)CH3或Cl。對于某些實(shí)施例而言，化學(xué)式IV的燕尾式硅烷包括(但不限于)[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOC(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、以及C4F9S(0)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(0)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。可以通過已知的方法制備化學(xué)式IV的燕尾式硅烷。例如，在存在堿的情況下可以通過使兩摩爾的C4F9S(0)2NHCH3與1,3-二氯-2-丙醇或環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)制備[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOH。[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3可以由[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOH與ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3通過垸化反應(yīng)或與烯丙基氯通過垸化反應(yīng)，然后與HSiCl3的硅氫化作用和甲醇解制成。[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOH與OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3的反應(yīng)生成[C4F9S(0)2N(CH3)CH2]2CHOC(0)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物還包括有機(jī)溶劑。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)，其中包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為聚氟聚醚硅垸，聚氟聚醚硅烷作為包括聚氟聚醚硅垸和有機(jī)溶劑的組合物被施加。使用的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的共混物必須能夠溶解至少約0.01重量。/。的一種或多種化學(xué)式I至IV的硅烷。對于某些實(shí)施例而言，溶劑或溶劑混合物對于水具有至少約0.1重量％的溶解度，并且對于這些實(shí)施例的某些而言，對酸的溶解度為至少約0.01重量％為期望的。適合的有機(jī)溶劑或溶劑混合物可以選自脂族醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚，例如二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚和雙丙甘醇單甲基醚(DMP);烴溶劑，例如垸經(jīng)，例如庚垸、癸垸和石蠟溶劑；氟化烴，例如全氟己烷和全氟辛垸；部分氟化的烴，例如五氟丁垸；氫氟醚，例如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)，有機(jī)溶劑為氟化溶劑，其包括氟化烴、部分氟化的烴和氫氟醚。對于這些實(shí)施例的某些而言，氟化溶劑為氫氟醚。對于這些實(shí)施例的某些而言，氫氟醚為甲基全氟丁基醚。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)(除了其中有機(jī)溶劑為氟化溶劑之外)，有機(jī)溶劑為低級醇。對于這些實(shí)施例的某些而言，低級醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇和它們的混合物組成的組。對于這些實(shí)施例的某些而言，低級醇為乙醇。對于某些實(shí)施例而言，包括其中有機(jī)溶劑為低級醇的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物包括酸。34對于這些實(shí)施例的某些而言，酸選自由乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸和鹽酸組成的組。對于這些實(shí)施例的某些而言，酸為鹽酸。包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，可以使用多種涂布方法將包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加到包括硅、氧和氫的層的至少一部分表面上。這種方法包括但不限于噴霧、浸漬、軋制、涂刷、展開、流涂和汽相沉積。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(在其上述描述的實(shí)施例中的任何一個(gè)中)通過浸漬基底的至少一部分在包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物中來施加，在該基底上已經(jīng)形成包括硅、氧和氫的層。作為另外一種選擇，對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)，包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(在其上述實(shí)施例中的任何一個(gè)中)通過用包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物噴霧基底的至少一部分來施加，在該基底上已經(jīng)形成包括硅、氧和氫的層。對于某些實(shí)施例而言，包括上述實(shí)施例的任何一個(gè)(除了其中包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物通過其他方法施加之外)，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(在上述實(shí)施例中的任何一個(gè)中)通過化學(xué)氣相沉積施加到基底的至少一部分上，在該基底上已經(jīng)形成包括硅、氧和氫的層。對于這些實(shí)施例的某些而言，包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為聚氟聚醚硅烷。包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(例如，聚氟聚醚硅垸)在化學(xué)氣相沉積過程中蒸發(fā)的條件可以根據(jù)聚氟聚醚硅烷的結(jié)構(gòu)和分子量改變。對于某些實(shí)施例而言，蒸發(fā)可以在小于約1.3帕(約0.01托)，在小于約0.013巾白(約10—4托)或甚至約0.0013帕至約0.00013帕(約10—5托至約10—6托)的壓力下發(fā)生。對于這些實(shí)施例的某些而言，蒸發(fā)可以在至少約80°C，至少約10(TC，至少約200。C，或至少約30(TC的溫度下發(fā)生。蒸發(fā)可以包括通過例如傳導(dǎo)加熱、對流加熱、微波輻射加熱等賦予能量。化學(xué)氣相沉積法可以降低基底通過另外的處理和暴露于環(huán)境帶來的表面污染的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致相應(yīng)地較低產(chǎn)率損失。此外，當(dāng)包括硅、氧和氫的層通過等離子沉積形成時(shí)，在相同的室或連接的真空室內(nèi)施加包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(例如，聚氟聚醚硅垸)可以為更有效的。另外，通過化學(xué)氣相沉積施加的聚氟聚醚硅烷涂層可以不需要酸性條件和/或另外的加熱以用于固化。可用的真空室和設(shè)備在本領(lǐng)域中已知。實(shí)例包括PlasmathermModel3032(得自新澤西州克瑞森(Kresson，NJ)的Plasmatherm)和■DLS(得自俄亥俄州格羅夫港(GrovePort,OH)的SatisVacuumofAmerica)。在一個(gè)實(shí)施例中，通過化學(xué)氣相沉積施加聚氟聚醚硅烷包括將聚氟聚醚硅烷和基底(在基底至少一部分表面上具有包括硅、氧和氫的層)放置到室內(nèi)，降低室內(nèi)的壓力以及加熱聚氟聚醚硅垸。聚氟聚醚硅垸通常保持在坩堝中，但在一些實(shí)施例中，硅院吸入到多孔基質(zhì)(例如陶瓷粒料)中，并且粒料在真空室內(nèi)加熱。包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物(包括化學(xué)式i、ii、in和/或iv的上述實(shí)施例中的任何一個(gè))與基底表面上包括硅、氧和氫的層(例如與-SiOH基團(tuán))發(fā)生反應(yīng)，以通過形成共價(jià)鍵(包括在Si-O-Si基團(tuán)中的鍵)形成耐用的涂層。為制備耐用涂層，需提供足夠的水以使得上述描述的可水解基團(tuán)水解，從而形成Si-O-Si基團(tuán)的縮合反應(yīng)發(fā)生，從而發(fā)生固化。例如水可以存在于涂層組合物中或可以吸附到基底表面。通常，如果在包含水的大氣(例如具有約30%至約50%的相對濕度的大氣)下在室溫下進(jìn)行涂布方法，存在足夠的水以用于制備耐用涂層。將被涂布的基底通常可以與涂層組合物在室溫(通常，約15'C至約3(TC，或約2(TC至約25"C)下接觸。作為另外一種選擇，涂層組合物可以施加到在例如6(TC和15(TC之間的溫度下預(yù)熱的基底上。在包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加之后，可以干燥處理過的基底并且所得涂層在室溫，如約15。C至約3(TC，或高溫(如，在約4(TC至約300°C)下并且在足夠固化發(fā)生的時(shí)間內(nèi)固化。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，形成易于清潔的金屬或金屬化基底的方法還包括施加包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物之后使基底暴露于高溫的步驟。對于某些實(shí)施例而言，包括其中包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的至少部分氟化的組合物為聚氟聚醚硅烷的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，形成易于清潔的金屬或金屬化基底的方法還包括在施加聚氟聚醚硅烷之后使基底暴露于高溫的步驟。對于某些實(shí)施例而言，包括其中包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物還包括酸的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)(除了其中使用高溫之外)，形成易于清潔的金屬或金屬化基底的方法還包括在施加組合物之后使基底在約15'C至約3(TC的溫度下干燥的步驟。在另一方面，提供一種易于清潔的被涂覆的制品，包括金屬基底或金屬化基底中的至少一種；設(shè)置在基底上的等離子沉積層，其中等離子沉積層包括至少約10原子％的硅，至少約10原子％的氧以及至少約5原子％的氫；其中所有的原子％值按等離子沉積層的總原子重量計(jì)；以及粘合到等離子沉積層的涂層；其中涂層包括至少部分氟化的組合物，該至少部分氟化的組合物包括至少一個(gè)與等離子沉積層共享至少一個(gè)共價(jià)鍵的硅垸基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，提供一種易于清潔的被涂覆的制品，包括金屬基底或金屬化基底中的至少一種；設(shè)置在基底上的等離子沉積層，其中等離子沉積層包括至少約10原子％的硅，至少約10原子％的氧以及至少約5原子％的氫；其中所有的原子％值按等離子沉積層的總原子重量計(jì)；以及粘合到等離子沉積層的含聚氟聚醚的涂層；其中含聚氟聚醚的涂層包括下列化學(xué)式Ib的聚氟聚醚硅垸基團(tuán)Rf[Q'-C(R)2-Si(0-)3_x(Rla)x]zIb其與等離子沉積層共享至少一個(gè)共價(jià)鍵；以及其中Rf為單價(jià)或多價(jià)的聚氟聚醚鏈段；Q'為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地為氫或Cm院基；R"為苯基或Q.8烷基；x為0或1或2;并且z為1、2、3或4。與等離子沉積層共享的至少一個(gè)共價(jià)鍵鍵合到Si(0-)3.x中的氧原子上。對于易于清潔的被涂覆的制品的某些實(shí)施例，按等離子沉積層的總原子重量計(jì)，等離子沉積層包括至少約20原子％的硅。硅以及其他元素(例如氧和碳)的原子％可以通過已完善地建立的定量表面分析技術(shù)，例如化學(xué)分析的電子光譜(ESCA)或俄歇電子光譜(AES)確定。由ESCA和AES技術(shù)確定的原子％基于不含氫的基準(zhǔn)。膜中氫的含量可以通過例如紅外光譜(IR)的技術(shù)或通過燃燒分析或盧瑟福背散射光譜(RBS)定量確定。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，按等離子沉積層的總原子重量計(jì)，等離子沉積層還包括至少約15原子％的氧。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例中的任何一個(gè)，按等離子沉積層的總原子重量計(jì)，等離子沉積層還包括碳和/或氮使得碳和/或氮的總原子含量至少為5原子％。對于這些實(shí)施例的某些而言，等離子沉積層還包括碳，使得按等離子沉積層的總原子重量計(jì)，碳的總原子含量至少為5原子％。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，等離子沉積層的厚度至少為約0.5納米并且不大于約100納米。對于這些實(shí)施例的某些而言，等離子沉積層的厚度至少為約1納米并且不大于約10納米。對于某些實(shí)施例而言，等離子沉積層賦予色調(diào)或增加的色調(diào)強(qiáng)度中的至少一種。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，根據(jù)在上述方法中描述的Rf的實(shí)施例的任何一個(gè)限定單價(jià)或多價(jià)聚氟聚醚鏈段Rf。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，聚氟聚醚鏈段Rf包括選自由(CJhO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元；并且其中Z為全氟垸基、含氧的全氟垸基、39全氟烷氧基或氧取代的全氟垸氧基，其中的每一個(gè)可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且具有1至9個(gè)碳原子以及當(dāng)含氧或氧取代時(shí)具有最多4個(gè)氧原子；并且n為從l至12的整數(shù)。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，Rf選自由-CF20(CF20)m(C2F40)pCFr、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf'-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、-CF20(C2F40)pCF2,-(CF2)30(C4F80)p(CF2)3-組成的組，并且其中Rf'為包含至少一個(gè)碳原子和可選地在鏈中被O或N隔開的二價(jià)、全氟亞烷基，m為1至50，并且p為3至40。對于這些實(shí)施例的某些而言，Rf為-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-，并且Q扁C(R)2-Si(Y)3.x(R、為C(0)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中Ri為甲基或乙基。如所指出的那樣，用于本方法和本發(fā)明的易于清潔制品的基底由在室溫下為固體的金屬和/或金屬合金構(gòu)成。對于某些實(shí)施例而言，基底優(yōu)選地由硬表面構(gòu)成。硬表面能夠保持其形狀和結(jié)構(gòu)，當(dāng)擦拭時(shí)不會(huì)有可察覺的變形。對于某些實(shí)施例(包括上述實(shí)施例中的任何一個(gè))而言，基底包括鉻或鉻合金中的至少一種。對于這些實(shí)施例的某些而言，基底的主表面還包括氧化鉻。對于某些實(shí)施例而言，包括易于清潔的被涂覆的制品的上述實(shí)施例的任何一個(gè)，含聚氟聚醚的涂層厚度至少為約20納米，優(yōu)選地至少約30納米，并且最優(yōu)選地至少約50納米。對于這些實(shí)施例的某些而言，厚度不大于約200納米，優(yōu)選地不大于約150納米，并且最優(yōu)選地不大于約100納米。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步說明，但這些實(shí)例中引用的具體材料和量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)理解為對本發(fā)明的TT業(yè)t7PIA"Z|、=J限巾IJ。實(shí)例(CH丄0)二Si(CH2^NHCOCF2(OCF2CF2)g^(OCF2)g^OCF2CONH(CH^Si(OCH^i的制備將CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9.10(OCF2)9.10OCF2C(O)OCH3(可以商品名"FOMBLINZDEAL"購自德克薩斯州休斯頓的蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis，Houston,TX)的全氟聚醚二酯)(50克(g))在氮?dú)鈿夥障录尤氲胶嫦涓稍锏?00毫升圓底燒瓶中并使用磁力攪拌器在室溫下快速攪拌。將3-氨基丙基三甲氧基硅垸(9.1g)(可以商品名"SILQUESTA-1110"購自康涅狄格州威爾頓(Wilton，CT)的GESilicones公司)一次性加入到燒瓶中。起初混合物為兩相，并且當(dāng)試劑混合時(shí)混合物變渾濁。觀察至3(TC溫度的反應(yīng)放熱，然后反應(yīng)逐漸冷卻至室溫并且變成輕微混濁的淺黃色液體。通過氣相色譜(GC)監(jiān)控反應(yīng)以觀察過量3-氨基丙基三甲氧基硅垸并且通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)監(jiān)控反應(yīng)以觀察未反應(yīng)的酯官能團(tuán)，并且在加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷以后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在30分鐘內(nèi)完成。將反應(yīng)產(chǎn)物快速攪拌，并且燒瓶中的壓力逐漸降低至1毫米Hg(133帕)以最小化撞擊。在兩小時(shí)期間內(nèi)從燒瓶中蒸餾甲醇，并且從燒瓶中回收57.5克的(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3oPlasmatherm間歇式反應(yīng)器在得自新澤西克瑞森的Plasmatherm的間歇式等離子系統(tǒng)PlasmathermModel3032中處理實(shí)例1-8，該間歇式等離子系統(tǒng)PlasmathermModel3032被構(gòu)造以用于使用26英寸低功率電極的反應(yīng)離子蝕刻和中心氣體抽吸。將室連接到由干式機(jī)械泵(來自英國西薩塞克斯愛德華有限公司(BocEdwards,WestSussex,UnitedKingdom)的愛德華型號(hào)iQDP80)支持的根式(rootsstyle)鼓風(fēng)機(jī)(來自愛德華有限公司的愛德華型號(hào)EH1200)。用5千瓦、13.56兆赫茲的固態(tài)發(fā)生器(得自馬塞諸塞州威爾明頓的MKS發(fā)動(dòng)機(jī)和子系統(tǒng)(MKSPowerGeneratorsandSubsystems,Wilmington,MA)的RF等離子體產(chǎn)品型號(hào)RF50S0)以及射頻阻抗匹配網(wǎng)(得自Plasmatherm的PlasmathermModelAMN-30)為等離子體提供功率。系統(tǒng)具有5毫托(0.67帕)的標(biāo)稱基準(zhǔn)壓力。氣體流速由得自MKS發(fā)動(dòng)機(jī)和子系統(tǒng)的流速控制器控制。用于沉積的基底放置在低功率電極上。在實(shí)例1至5和8、比較例1和對照實(shí)驗(yàn)(即，沒有處理的情況下在基底上的測試)中使用的基底可購自德國維特利西的理想標(biāo)準(zhǔn)公司(IdealStandard,Wittlich，Germany)。用于實(shí)例1-3、5和8，比較例1以及對照實(shí)驗(yàn)的基底為在表面上具有一層電鍍鉻的金屬配件。用于實(shí)例4的基底為在表面上具有一層電鍍鉻的塑料板。用于實(shí)例7的基底為得自密歇根州希爾斯代爾的ACT實(shí)驗(yàn)室(ACTLaboratories,Inc.,Hillsdale,MI)的鋁板。實(shí)例1和2等離子處理法步驟1在500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的流速下并保持壓力在52毫托(mtorr)(6.9帕斯卡(Pa))以及1000瓦的等離子功率下，通過吹入氧氣(99.99%，UHP級，得自賓夕法尼亞州Plumsteadville的斯科特特種氣體公司(ScottSpecialtyGases，Plumsteadville,PA))在氧氣等離子體中首先處理小龍頭配件(實(shí)例1)和大龍頭配件(實(shí)例2)。進(jìn)行氧氣灌注步驟20秒。步驟2在氧氣等離子體灌注之后，引入四甲基硅垸(99.9%，NMR級，得自密蘇里州圣路易斯的-西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemicals,St丄ouis,MO))。在150sccm的流速下將四甲基硅烷蒸氣引入到室內(nèi)同時(shí)氧氣流速保持在500sccm。壓力保持在64毫托(8.5帕)并且等離子功率保持在1000瓦。處理時(shí)間為10秒。步驟3然后切斷四甲基硅烷氣體并且在500sccm的流速下持續(xù)通入氧氣。壓力保持在150毫托(20帕)，并且等離子功率在300瓦下傳送。這種后沉積氧等離子體處理的最終步驟持續(xù)了60秒。在完成3個(gè)等離子處理步驟之后，將室排氣至大氣并且配件用鋁箔包裹。硅烷處理將在HFE-7100液體(以商品名"NOVECHFE-7100"得自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(3MCompany,St.Paul，MN))中0.1%的(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9.10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3溶液(3升(L))在室溫下放置在4升燒杯中。燒杯放置在浸涂機(jī)中。已被根據(jù)上述描述的方法等離子處理的各配件垂直固定到溶液上并且在控制的速率下引入到溶液中。一旦配件完全浸入到溶液中，其在適當(dāng)?shù)奈恢帽３?秒。將配件在15毫米(mm)每秒的速率下從溶液中收回并且然后放置在鋁盤中。然后將盤在IO(TC下放置在烘箱中30分鐘。然后，在接觸角測量之前，使配件保持至少24小時(shí)。使用KRUSSG120/G140MKI側(cè)角計(jì)(北卡羅來納州夏洛特的克魯士美國公司(KrussUSA，Charlotte,NC))在實(shí)例1和2的配件上測量對水和十六垸的接觸角。接觸角的較大值表明較好的排斥性。3次測量的平均值按度記錄在表1中(下面)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>實(shí)例3根據(jù)實(shí)例1和2的等離子處理方法處理具有一層電鍍鉻的幾乎平的圓形金屬盤，不同的是在步驟l中，壓力保持在45毫托(6.0帕)，而在步驟2中，壓力保持在50毫托(6.7帕)。在等離子處理之前，將室抽吸至10毫托(1.3帕)的基準(zhǔn)壓力。然后根據(jù)實(shí)例1和2的硅烷處理方法浸涂盤，不同的是在涂布步驟之后將樣品在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在120°C下加熱20分鐘。重復(fù)實(shí)例3的方法，在步驟2中使用2秒、5秒和20秒的處理時(shí)間。在20秒處理之后，配件表面的顏色變?yōu)檩p微褐色。每個(gè)處理時(shí)間產(chǎn)生具有改善清潔能力的配件。比較例1根據(jù)實(shí)例1和2的硅烷處理方法浸涂具有一層電鍍鉻的幾乎平的圓形金屬盤，不同的是在涂布步驟之后將樣品在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在120°C下加熱20分鐘。不進(jìn)行等離子處理步驟。使用OlympusmodelTGHM測角計(jì)(得自佛羅里達(dá)州龐帕諾海濱的美國奧林巴斯公司(OlympusCorporationofAmerica，PompanoBeach，F(xiàn)L))在實(shí)例3和比較例(CE)1中的盤和未處理的盤上測量對水和十六垸的靜態(tài)接觸角。通過施加通用清潔劑(以商品名"MRMUSCLE"得自威斯康辛州瑞森的莊臣有限公司(SCJohnson,Racine，WI))以及用擦拭物(以商品名"3MHIGHPERFORMANCEWIPE"得自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司)擦拭5000次進(jìn)行磨損測試。在磨損測試之后再一次測量靜態(tài)接觸角。對于接觸角測量，3次測量的平均值以度記錄在表2中(下面)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>通過施加礦物水(得自德國的Tonissteiner)進(jìn)行實(shí)例3和CE1以及未處理盤的清潔能力。水在室溫下在0.5巴(5xl04Pa)下噴霧直至基底完全被覆蓋。基底在70°C下放置在烘箱中2小時(shí)，取出，并冷卻。在基底上存在石英石沉積，其然后用干紙擦拭物清潔。視覺上評價(jià)清潔結(jié)果，并以0(不可能移除沉積)至10(在3次擦拭后沒有視覺印跡留下)的標(biāo)度分級。基底經(jīng)受最多5次的測試工序。結(jié)果在表3中示出(下面)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實(shí)例4-8實(shí)例l和2的等離子處理法施加到表4(下面)中示出的基底上。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>a太低以至于不能測量在等離子處理之后，用針織聚酯擦拭物(得自賓夕法尼亞州威徹斯特的威達(dá)優(yōu)爾國際公司(VWRInternational,WestChester,PA))包裹基底。硅烷的化學(xué)氣相沉積(CVD)將基底放置在汽相沉積室內(nèi)，并且使用注射器將(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9.10(OCF2)9.10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3放到室內(nèi)部的黑石墨帶上。施加真空，并且當(dāng)室內(nèi)的壓力達(dá)到4xl0"托(5.3xl(^巾自)時(shí)，使用調(diào)壓器(variac)將熱施加到黑石墨帶。在450°C至500°C下蒸發(fā)(CH30)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9.K)(OCF2)9.K)OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3以在金屬表面上形成薄的涂層。在進(jìn)行接觸角測量之前使涂布的基底在環(huán)境條件下保持24小時(shí)。使用對于實(shí)例l和2上述描述的方法測量實(shí)例4-8和未處理過的鉻化金屬板的接觸角。結(jié)果在表4中示出(上面)。本文引用的全部專利公開、專利文獻(xiàn)和出版物全文以引用方式并入本文，如每個(gè)都單獨(dú)并入一樣。如有沖突，應(yīng)當(dāng)以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對本發(fā)明的各種修改和更改對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。提供示例性實(shí)施例和實(shí)例僅作為實(shí)例，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍僅由如下示出的權(quán)利要求限制。權(quán)利要求1.一種形成易于清潔的金屬基底或易于清潔的金屬化基底中的至少一種的方法，所述方法包括通過等離子沉積在所述基底的至少一部分表面上形成包括硅、氧和氫的層；以及將包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加到包括硅、氧和氫的所述層的至少一部分表面上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中形成包括硅、氧和氫的所述層包括使包含有機(jī)硅或硅烷化合物中的至少一種的氣體離子化。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中按所述氣體的總原子重量計(jì)，所述有機(jī)硅或硅烷化合物中的至少一種的硅以至少約5原子％氣體的量存在。4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氣體包括所述有機(jī)硅。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述有機(jī)硅包括四甲基硅垸。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括硅、氧和氫的所述層還包括碳。7.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氣體包括所述硅垸化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述硅烷化合物包括SiH4。9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體還包括氧氣。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氣體還包括氬氣、氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述氣體還包括氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N，使得所述氨氣、氫氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N的總量至少為約5摩爾％、并且不大于約50摩爾％的所述氣體。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括硅、氧和氫的所述層的等離子沉積在不小于約5秒并且不大于約15秒的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述時(shí)間段為約10秒。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中在包括硅、氧和氫的所述層的所述等離子沉積之前使所述基底暴露于氧等離子體。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中使包括硅、氧和氫的所述層暴露于氧等離子體。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的所述至少部分氟化的組合物為聚氟聚醚硅烷。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚氟聚醚硅烷由化學(xué)式Ia表示Rf[Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(Rla)x]zIa其中Rf為單價(jià)或多價(jià)的聚氟聚醚鏈段；Q'為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地為氫或CM烷基；每個(gè)Y'為獨(dú)立地選自由鹵素、垸氧基、酰氧基、聚亞垸氧基和芳氧基組成的組的可水解基團(tuán)；R"為苯基或Q.8垸基；X為0或1或2;并且z為1、2、3或4。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述聚氟聚醚鏈段Rf包括選自由-(CnF2nO)-、陽(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元；并且其中Z為全氟烷基、含氧的全氟垸基、全氟垸氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中這些基團(tuán)的每個(gè)可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且具有1至9個(gè)碳原子，并且當(dāng)含氧或氧取代時(shí)具有最多4個(gè)氧原子；并且n為從l至12的整數(shù)。19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的方法，其中z為2，并且Rf選自由-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf'-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、-CF20(C2F40)pCF2-和(CF2)30(C4F80)p(CF2)3-組成的組，并且其中Rf'為含有至少一個(gè)碳原子并且在鏈中被O或N隔開的二價(jià)、全氟亞垸基，m為1至50,并且p為3至40。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中Rf為-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-，并且Q'-C(R)2-Si(Y')3.x(Rla)x為C(0)NH(CH2)3Si(OR')3，其中R'為甲基或乙基。21.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的所述至少部分氟化的組合物還包括有機(jī)溶劑。22.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氟聚醚硅烷作為包括所述聚氟聚醚硅垸和有機(jī)溶劑的組合物被施加。23.根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為氟化溶劑。24.根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22所述的方法，其中所述溶劑為低級醇。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述組合物還包括酸。26.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少部分氟化的組合物包括至少一個(gè)權(quán)利要求16至20中所述的硅垸基團(tuán)，其中所述聚氟聚醚硅烷通過化學(xué)氣相沉積被施加。27.根據(jù)權(quán)利要求1至15、21和作為權(quán)利要求21的從屬權(quán)利要求的23、24和25中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在施加包括至少一個(gè)硅垸基團(tuán)的所述至少部分氟化的組合物之后使所述基底暴露于高溫。28.根據(jù)權(quán)利要求16至20、22、作為權(quán)利要求22的從屬權(quán)利要求的23、24和25、和權(quán)利要求26中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在施加所述聚氟聚醚硅垸之后使所述基底暴露于高溫的步驟。29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，還包括在涂覆所述組合物之后使所述基底在約15"C至約3(TC的溫度下干燥的步驟。30.—種易于清潔的被涂覆的制品，包括金屬基底或金屬化基底中的至少一種；設(shè)置在所述基底上的等離子沉積層，其中所述等離子沉積層包括至少10原子％的硅，至少10原子％的氧以及至少5原子％的氫；其中所有原子％值均按所述等離子沉積層的總原子重量計(jì)；以及粘合到所述等離子沉積層的含聚氟聚醚的涂層；其中所述含聚氟聚醚的涂層包括下列化學(xué)式Ib的聚氟聚醚硅烷基團(tuán)Rf[Q'-C(R)2-Si(0-)3-x(Rla)x]zIb其與所述等離子沉積層共享至少一個(gè)共價(jià)鍵；以及其中Rf為單價(jià)或多價(jià)的聚氟聚醚鏈段；Q'為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地為氫或CM烷基；R"為苯基或C,.8垸基；x為0或1或2;并且z為1、2、3或4。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中按所述等離子沉積層的總原子重量計(jì)，所述等離子沉積層包括至少約20原子％的硅。32.根據(jù)權(quán)利要求30或權(quán)利要求31所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中按所述等離子沉積層的總原子重量計(jì)，所述等離子沉積層還包括至少約15原子％的氧。33.根據(jù)權(quán)利要求30至32中任一項(xiàng)所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中所述等離子沉積層還包括碳或氮中的至少一種，使得按所述等離子沉積層的總原子重量計(jì)，所述碳或氮中的至少一種的總原子含量為至少5原子％。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中所述等離子沉積層還包括碳，使得按所述等離子沉積層的總原子重量計(jì)，所述碳的總原子含量為至少5原子％。35.根據(jù)權(quán)利要求30至34中任一項(xiàng)所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中所述等離子沉積層的厚度為至少約0.5納米并且不大于約100納米。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中所述等離子沉積層的厚度為至少約1納米并且不大于約IO納米。37.根據(jù)權(quán)利要求30至36中任一項(xiàng)所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中所述聚氟聚醚鏈段Rf包括選自由-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-^^0)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元；并且其中Z為全氟垸基、含氧全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟垸氧基，其中這些基團(tuán)的每個(gè)可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且具有1至9個(gè)碳原子，以及當(dāng)含氧或氧取代時(shí)具有最多4個(gè)氧原子；并且n為從1至12的整數(shù)。38.根據(jù)權(quán)利要求30至36中任一項(xiàng)所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中z為2,并且Rf選自由-CF20(CF20)m(C2F40)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf'-0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、-020((:240)^2-以及-(^2)30(0^80)1)(02)3-組成的組，并且其中Rf'為含有至少一個(gè)碳原子并且可選地在鏈中被O或N隔開的二價(jià)、全氟亞垸基，m為l至50，并且p為3至40。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的易于清潔的被涂覆的制品，其中Rf為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>C(0)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中R^為甲基或乙基。40.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項(xiàng)所述的方法，或根據(jù)權(quán)利要求30至39中任一項(xiàng)所述的易于清潔的制品，其中所述基底包括硬表面。41.根據(jù)權(quán)利要求1至29和40中任一項(xiàng)所述的方法，或根據(jù)權(quán)利要求30至40中任一項(xiàng)所述的易于清潔的制品，其中所述基底包括鉻或鉻合金。全文摘要本發(fā)明公開一種形成易于清潔的金屬或金屬化基底的方法，所述方法包括通過等離子沉積在所述基底的至少一部分表面上形成包括硅、氧和氫的層；以及將包括至少一個(gè)硅烷基團(tuán)的至少部分氟化的組合物施加到包括硅、氧和氫的所述層的至少一部分表面上；以及通過所述方法制備的易于清潔的制品。文檔編號(hào)C23C16/40GK101528975SQ200780039001公開日2009年9月9日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者史蒂文·J·馬丁,莫塞斯·M·大衛(wèi),韋恩·W·凡,魯?shù)婪颉み_(dá)姆斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司