專利名稱：P型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅鐵礦結(jié)構(gòu)P型透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conducting Oxide, TC0)薄膜的制備，尤其是CuCr,-J力2 (0《x《0. 25， M為金屬陽離子Mg、 Ca、 Ni等)薄膜的脈沖激光沉積法(Pulsed Laser D印osition， PLD)制備方法。
背景技術(shù)：
從平板顯示器的透明電極到低輻射的建筑玻璃涂層，透明導(dǎo)電氧化物薄膜的應(yīng) 用非常廣泛。目前研究較多的TCO材料包括ZnO， ln,，Sn幾(ITO) ， Sn02:F， Cd2Sn04 等，其中IT0和Sn02發(fā)展較為成熟，但是它們均為n-TCO。雖然在ZnO等體系中可 以通過一定的工藝制備p -TCO薄膜，但是其工藝復(fù)雜且穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提 高。制備出性能優(yōu)越、工藝穩(wěn)定的p-TCO薄膜材料以及將其與n-TCO薄膜進(jìn)行復(fù)合， 對(duì)研究透明pn結(jié)、透明晶體管、透明場(chǎng)效應(yīng)管等透明光電子器件具有非常重要的意 義。Sato在1993年第一次報(bào)道了p型半導(dǎo)體NiO薄膜，其在可見光范圍內(nèi)具有40 ^的透過率。但是由于其較低的可見光透過率，NiO并沒有引起廣泛關(guān)注。直到1997 年，Kawazoe等人報(bào)道銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物CuAI02薄膜為p-TC0材料，并且具有較好 的電學(xué)及光學(xué)性能，再一次激起了人們對(duì)p-TCO的研究興趣。銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物的化學(xué)式可寫為AB02，其中A為Cu、 Ag等一價(jià)金屬離子，B 為AI、 La、 Sc、 ln、 Cr等三價(jià)離子。由于原子排列方式的不同，銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物 具有兩種不同的晶格結(jié)構(gòu)，因此具有2H和3R兩種晶相。在銅鐵礦體系中，GUCr02 的電導(dǎo)率約為1ScmH,而且在Gr位摻入5%的Mg，電導(dǎo)率可增加到220Scm—'，這是目 前報(bào)道的P-TCO中最大的電導(dǎo)率。銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜的制備方法有化學(xué)溶液法、化學(xué)氣相沉積法和濺射法， 其中PLD法具有易于準(zhǔn)確再現(xiàn)靶材成分，生長(zhǎng)外延單晶膜和多層膜的優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜制備方法。使用PLD法制備薄膜需要預(yù)先制備靶材， 在傳統(tǒng)方法中，采用高溫固相反應(yīng)法制備CuCr02耙材需在較高溫度( 110(TC)下 長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)以確保充分反應(yīng)，能源損耗很大。現(xiàn)在能源問題越來越嚴(yán)峻，使用更節(jié) 能的方法制備出高質(zhì)量的P-TCO薄膜將具有重要的研究意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種工藝簡(jiǎn)單，能耗低，能制備出具有較高的電導(dǎo)率、可 見光透射率P型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法。 本發(fā)明提出的制備方法如下P型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于是按以下步驟完 成的(a) 按銅、鉻和M的摩爾比為1: (0. 75 1): (0 0.25)，稱量氧化亞銅、氧化 鉻及金屬M(fèi)的氧化物，將原料混合后球磨；(b) 將球磨之后的粉末壓坯，制備成復(fù)合靶材，靶材為常溫制備未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)， 氧化亞銅和氧化鉻及M的氧化物未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(c) 用得到的靶材通過脈沖激光沉積法在基板上沉積CuCn-J"2薄膜，0《x《 0. 25。所述的p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述的M 指Mg、 Ca、 Ni元素。所述的p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所述的沉 積CuCniMA薄膜的技術(shù)條件為激光頻率1-20HZ，激光能量密度1-10 J/cm2， 本底真空10—3-10—6 Pa，氧壓1 X 10—2 30 Pa，基板溫度400-1000 K，基板與靶 材的距離20 70國(guó)。所述的P型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于所用的基 板為Al203 (0 0 /)、石英或Si片。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，靶材的制備工藝簡(jiǎn)單，無需進(jìn)行高溫?zé)?結(jié)，使得生產(chǎn)成本得以大幅度地降低，使其易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，利于其產(chǎn)品 的商業(yè)化應(yīng)用；其二，制得的薄膜為銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuCn-xMx02 (0《x《0. 25)多晶相，成相均勻，且不含雜相；其三，制得的銅鐵礦結(jié)構(gòu)多晶CuCn-復(fù)02 (0《x《0.25)薄膜具有較高的電導(dǎo)率和可見光透過率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具備可重復(fù)。


圖1是對(duì)制得的銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCn-xM,02(0《x《0. 25)薄膜使用Phi I I ips X' Pert 型X-射線衍射(XRD)儀測(cè)試后得到的XRD圖譜，圖中的橫坐標(biāo)為衍射角、縱坐標(biāo) 為相對(duì)強(qiáng)度。由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，該多晶材料為銅鐵礦 結(jié)構(gòu)的2H-GuCr02多晶相；圖2是銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCn-xMx02 (0《x《0. 25)薄膜透射光譜，圖中的橫坐標(biāo)為波 長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為透過率。圖3是通過對(duì)銅鐵礦結(jié)構(gòu)GuCr,-Jx02 (0《x《0. 25)薄膜的吸收系數(shù)進(jìn)行擬和得 到的光學(xué)帶寬，圖中的橫坐標(biāo)為光子能量(hv)、縱坐標(biāo)為(ahv)2。
具體實(shí)施方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得氧化亞銅、三氧化二絡(luò)，M的氧化物，Al203 單晶基板，高純氧氣，接著，實(shí)施例1:依以下步驟順序完成制備(a) 按銅與鉻的摩爾比為1: 1，稱量氧化亞銅和氧化鉻后，將其混合置于球磨罐中在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行研磨，其中，球料比為25: 1，球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm，時(shí)間為10小時(shí)。(b) 將球磨后的粉末置于所需形狀的模具中進(jìn)行單軸壓制成形，制得沉積所 用的靶材。(c) 將制得的靶材放入沉積腔中，通過脈沖激光濺射，在Al203基板上按照表 1所示的參數(shù)沉積CuCr02薄膜。從而制得如圖1和如圖2、圖3、中曲線 所示的塊狀的銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuGr02薄膜。圖3中，通過擬和可以得出，薄膜為直接帶隙半導(dǎo)體，光學(xué)帶寬為3. 23eV。 實(shí)施例2:依以下步驟順序完成制備 (a)按銅、鉻和鎂的摩爾比為1: (1-0.95): (0-0.05)，稱量氧化亞銅、氧 化鉻和氧化鎂后，將其混合置于球磨罐中在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行研磨， 其中，球料比為20: 1，球磨的轉(zhuǎn)速為450rpm、時(shí)間為25小時(shí)。(b)將球磨后的粉末置于所需形狀的模具中進(jìn)行單軸壓制成形，制得沉積所 用的靶材。(C)將制得的靶材放入沉積腔中，通過脈沖激光濺射，在Al203基板上按照表1所示的參數(shù)沉積，從而制得銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCn-Jg,02(0《x《0.05)薄膜。 實(shí)施例3:依以下步驟順序完成制備(a) 按銅、鉻和鈣的摩爾比為1: d 0.97): (0 0.03)，稱量氧化亞銅、 氧化鉻和氧化鈣后，將其混合置于球磨罐中在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行研磨， 其中，球料比為30: 1，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm、吋間為15小時(shí)。(b) 將球磨后的粉末置于所需形狀的模具中進(jìn)行單軸壓制成形，制得沉積所 用的靶材。(c) 將制得的靶材放入沉積腔中，通過脈沖激光濺射，在AIA基板上按照表 1所示的參數(shù)沉積，從而制得銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCn，CaA (0《x《0.03)薄 膜。實(shí)施例4:依以下步驟順序完成制備(a) 按銅、鉻和鎳的摩爾比為1:(卜0.90): (0 0. 10)，稱量氧化亞銅、 三氧化二鉻和三氧化二鎳后，將其混合置于球磨罐中在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行硏磨，其中，球料比為40: 1，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm、時(shí)間為20小時(shí)。(b) 將球磨后的粉末置于所需形狀的模具中進(jìn)行單軸壓制成形，制得沉積所 用的靶材。(c) 將制得的靶材放入沉積腔中，通過脈沖激光濺射，在八1203基板上按照表 1所示的參數(shù)沉積，從而制得銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCn，Ni,02 (0《x《0. 10)薄膜。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuGr,-Jx02(0《X《0. 25， M為金屬陽離子Mg、 Ca、 Ni等)薄膜的制備方法及其制備的材料進(jìn)行各種改動(dòng)和變 型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明 權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于是按以下步驟完成的(a)按銅、鉻和M的摩爾比為1∶(0.75～1)∶(0～0.25)，稱量氧化亞銅、氧化鉻及金屬M(fèi)的氧化物，將原料混合后球磨；(b)將球磨之后的粉末壓坯，制備成復(fù)合靶材，靶材為常溫制備未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，氧化亞銅和氧化鉻及M的氧化物未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(c)用得到的靶材通過脈沖激光沉積法在基板上沉積CuCr1-xMxO2薄膜，0≤x≤0.25。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法， 其特征在于所述的M指Mg、 Ca、 Ni元素。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法， 其特征在于所述的沉積CuCn—102薄膜的技術(shù)條件為激光頻率1-20HZ，激光 能量密度1-10 J/cm2,本底真空10—3-10—6 Pa，氧壓1 X1()-2 30 Pa，基板溫度 400-1000 K，基板與耙材的距離20 70 mm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法， 其特征在于所用的基板為Al203 (0 0 /)、石英或Si片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，是先按銅、鉻和M的摩爾比為1∶(0.75～1)∶(0～0.25)，稱量氧化亞銅、氧化鉻及金屬M(fèi)的氧化物，將原料混合后球磨；再將球磨之后的粉末壓坯，制備成復(fù)合靶材，靶材為常溫制備未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，氧化亞銅和氧化鉻及M的氧化物未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；用得到的靶材通過脈沖激光沉積法在基板上沉積CuCr_1-xM_xO₂薄膜，0≤x≤0.25。制得的銅鐵礦結(jié)構(gòu)多晶CuCr_1-xM_xO₂(0≤x≤0.25)薄膜具有較高的電導(dǎo)率和可見光透過率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具備可重復(fù)。
文檔編號(hào)C23C24/10GK101215702SQ200710192050
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者方曉東, 達(dá) 李, 董偉偉, 鄧贊紅, 陶汝華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所