專(zhuān)利名稱(chēng)：一種樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金-柏雙金屬納米材料，特別是涉及一種單晶金核/樹(shù)技 狀鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒及其制備方法，該方法通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了樹(shù) 枝狀鉑殼結(jié)構(gòu)外延生長(zhǎng)于圓柱狀的金核結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
由于核殼雙金屬納米顆粒在光學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)于單一組 分金屬納米顆粒的性能，其制備和性質(zhì)研究引起了越來(lái)越多的關(guān)注。比如，
鈣(Ca)或鎂(Mg)的氧化物在包裹三氧化二鐵(Fe203 )之后表現(xiàn)出更高的 二氧化硫(S0J吸附和硫化氬(H2S)釋放活性。FePt/MFeA(Fe，Co)核殼納 米顆粒的磁性可通過(guò)改變殼層氧化物的厚度來(lái)控制。此外，在表面包裹銀之 后，金納米棒的長(zhǎng)軸表面等離子體共振(Surface plasmon resonance, SPR) 增強(qiáng)并且藍(lán)移，其主要原因是形成核殼結(jié)構(gòu)之后介電常數(shù)、長(zhǎng)徑比的變化以 及金-銀(Au-Ag)界面的形成。
鉑是一種很好的催化劑，在其表面可以進(jìn)行多種催化反應(yīng)。例如，賴(lài)是 低溫氫氣燃料電池的良好催化劑，但是少量的一氧化碳能夠在低于IO(TC時(shí) 使純的鉑納米顆粒中毒，而金納米顆粒雖然在低溫下可以催化一氧化碳的氧 化，但是不能有效的催化氬氣的氧化。清華大學(xué)的研究人員在110° C有機(jī) 相中制備出金-賴(lài)(Au-Pt)異相聚集納米結(jié)構(gòu)，金核(球狀)約llnm，在其 表面生長(zhǎng)出樹(shù)枝狀的拍(約5 nm)。由于其組成以及特殊的空間構(gòu)型，該核 殼結(jié)構(gòu)在1000卯ra CO的存在下仍然表現(xiàn)出很高的&氧化催化活性，可望在 低溫燃料電池的抗C0陽(yáng)極電催化劑領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。(S. G. Zhou, K. Mcllwrath, G. Jackson, B. Eichhorn, J. ^肌Ctew, Soc. 2006, "S, 1780.)同時(shí)，4對(duì)斗支^犬的 鉑納米顆粒具有較大的比表面積，其催化活性較高。以10mn的金納米顆粒 作為鉑細(xì)小顆粒的支持材料，清華大學(xué)的研究人員證明了這種Au-Pt核殼納 米材料能夠?qū)K的電催化利用率從現(xiàn)有技術(shù)水平的25-50%提高到將近10'0%。 (D. Zhao , B. Q. Xu,Cfew. /成五d. 2006, ￥5, 4955.)除了 l是高催化活性外，光 學(xué)性質(zhì)也得到改善。例如，廈門(mén)大學(xué)的研究人員研究了具有核殼結(jié)構(gòu)的Au-Pt雙金屬納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)活性。他們將Au-Pt核殼納米顆粒涂在glassy carbon電極表面，觀 察到該電極對(duì)所吸附的一氧化碳(CO)和硫氰酸根(SCN—)具有高質(zhì)量的 SERS光譜。相對(duì)于直接沉積在粗糙化處理過(guò)的金電極上的柏膜而言，其優(yōu)越 性在于能夠通過(guò)改變核的尺寸和殼的厚度來(lái)調(diào)節(jié)SERS活性(1L. H. Lu， G. Y. Sun, H. J. Zhang, H. S. Wang, S. Q. Xi, J. Q. Hu, Z. Q. Tian , R. Chen, J. Mafa C/^肌2004, ",1005; 2 B, Zhang, J. F. Li, Q. L. Zhong, B, Ren, Z. Q. Tian , S. Z. Zou,2005, 7449.)。
對(duì)貴金屬納米顆粒而言，尺寸、組成、結(jié)晶性、形狀和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)， 尤其是光學(xué)性質(zhì)，有顯著的影響。貴金屬納米顆粒的表面等離子共振峰(SPR ) 的峰位和數(shù)目以及表面增強(qiáng)的拉曼散射的有效光譜范圍都可以通過(guò)控勘金 屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀來(lái)進(jìn)行調(diào)控。金納米球隨直徑增加其SPR峰峰位可 調(diào)的范圍比較窄。例如，20納米直徑的金納米球其表面等離子體共振峰峰位 在521納米；當(dāng)直徑增加到80納米時(shí)，峰位移動(dòng)至550納米，紅移了 29納 米。對(duì)金納米棒而言，當(dāng)其體積一樣，而僅是棒的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度與直徑之比) 不同時(shí)，縱向等離子體共振峰的峰位會(huì)發(fā)生很大移動(dòng)。例如對(duì)平均長(zhǎng)徑比 為1. 8的金棒，其縱向等離子體共振峰的峰位為600納米；當(dāng)平均長(zhǎng)徑比變 為5. 2時(shí)；其縱向等離子體共振峰的峰位變到873納米，紅移了 273納米。 球形鉑納米顆粒的表面等離子體共振峰的峰位位于紫外光譜波段，這使得利 用其光學(xué)性質(zhì)很困難。而金納米棒具有很強(qiáng)的長(zhǎng)波縱向表面等離子體共振， 以金納米棒為種子沉積柏制成金核粕殼結(jié)構(gòu)之后，可望對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的表i等 離子體峰位和強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，從而進(jìn)一步改善其光學(xué)性質(zhì)(例如增強(qiáng)的SPR 和SERS活性)。
Au-P t核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米顆粒的制備方法主要是采用化學(xué)還原法將金 屬鉑沉積到金膠體顆粒的表面，還可以用電化學(xué)法，如長(zhǎng)春應(yīng)化所Qian和 Yang用polyamidoamine枝狀物輔助電鍍法制備出Au-Pt雙金屬納米花； (L.Qian，X. R. Yang, j. Phys. Chem. B 2006， 77《16672 )。
目前，金-鉑雙金屬納米材料的研究多限于球狀納米顆粒，使用金納米 棒作模板制備棒狀金-鉑納米棒的研究中，目前只得到多晶的金鉑納米結(jié)構(gòu)，
外延生長(zhǎng)的單晶樹(shù)枝狀的金鉑納米棒的制備還未見(jiàn)報(bào)道。 -

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種樹(shù)枝狀多孔金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒；
本發(fā)明的另 一目的是提供一種制備上述樹(shù)枝狀多孔金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金 屬納米棒的方法；該方法是一種溶液化學(xué)還原法，在金納米棒表面上制備樹(shù) 枝狀多孔鉑納米結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單、快速、重復(fù)性高，在室溫下就可以進(jìn) 行，所使用的試劑價(jià)廉、無(wú)毒害、環(huán)境友好，而且得到的核殼Au-Pt雙金屬 納米結(jié)構(gòu)很容易實(shí)現(xiàn)形貌和尺寸的控制。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的樹(shù)枝狀多孔金核/鉬殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒，包括 一圓柱狀金納米棒的內(nèi)核，及包覆于所述圓柱狀金納米棒的內(nèi)核外表面 的樹(shù)技狀多孔鉑殼層；所述圓柱狀金納米棒內(nèi)核的直徑為10~15nm,長(zhǎng)為 55~60mn;所述樹(shù)枝狀多孔柏殼層的厚度為0. 4-8nm,在金納米棒外包覆的 鉑晶粒長(zhǎng)度為2~4nm。
在上述的技術(shù)方案中，還包括在所述樹(shù)枝狀鉑殼層外表面包覆有一層聚 苯乙烯磺酸鈉，其厚度1 4納米。
本發(fā)明提供的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀多孔雙金屬納米棒的制備方法，其 步驟包括
1. 制備金晶種溶液
取濃度為0.1 M的十六烷基三曱基溴化銨水溶液，向該溶液中加入濃度 為10mM的四氯金酸水溶液；然后在攪拌的條件下再向上述混合溶液中加入 濃度為0. Gl M的硼氫化鈉水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液 中的所述十六烷基三曱基溴化銨水溶液、四氯金酸水溶液和硼氫化鈉水溶液 混配的物質(zhì)的量比=0. 75: 0. Q025: Q. Q06;繼續(xù)攪拌所述第一混合溶液2分 鐘后靜置2小時(shí)，得到含有金晶種的金晶種溶液，所述金晶種溶液中金的濃 度為0. 25mM;
2. 制備金納米才奉溶液
取濃度為0.1 M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，向該溶液中分別加入 濃度為10 mM的四氯金酸水溶液，濃度為1Q mM的硝酸銀水溶液和濃度為0. 5M 的碌u酸水溶液，混合均勻后加入濃度為0. 1 M的抗壞血酸水;容液，然后再向 其中加入步驟(1)制備的金濃度為0. "mM的金晶種溶液，制得第二混合、液； 再將所述第二混合溶液置入30 。C下恒溫水浴中水浴l2小時(shí)，得到含金納米才奉的金納米纟奉〉容液；
所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、四氯金酸水溶液、
硝酸4艮水溶液、石克酸水溶液、抗壞血酸水溶液與金晶種溶液混配的物質(zhì)的量 比=5: 0.025: 0.0025 — 0.0075: 0.5: 0,04: 0.000015;
3. 純化金納米4奉;容、液
將步驟2制備的金納米棒溶液經(jīng)離心分離，得到純化金納米棒溶液，并 通過(guò)控制加入的去離子水的量來(lái)調(diào)整金的濃度為0. 5mM;
4. 制備樹(shù)枝狀多孔金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒
將步驟3得到的純化金納米棒溶液與2mM四氯賴(lài)酸鉀的酸f生溶液混合并搖 勻，；i^再加入濃度為0. 1 M的抗壞血酸水溶液；所述^曰^溶液中的抗壞血酸與 氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量配比為1~ 200: 1;氯化亞柏酸鉀與純化金納米才奉 的物質(zhì)的量配比為- 0. 1~2: 1; .
將上述〉V曰^均勻的混合溶液置入30 。C的恒溫水浴中5 ~ 12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)， 之后再向溶液中加入十六烷基三曱基溴化銨水溶液，并使溶液中十六烷基三曱 基溴化銨濃度為0. 03mol/L，以穩(wěn)定樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒； 然后進(jìn)行離心分離，得到多孔金核/粕殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒。
在上述的技術(shù)方案中，還包括用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)改性金鉑核殼 結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒，其改性步驟如下
將步驟4制備得到的金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒在每分鐘12Q00轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速 下離心分離5^4f,棄去離心分離后的上清液，向沉淀中加入與上清液等體積的 聚苯乙烯磺酸鈉(PSS )溶液；所選聚苯乙烯磺酸鈉(PSS )溶液的濃度為2mg/mL (6raMNaCl);將該溶液在超聲清洗器中超聲15分鐘，然后靜置3小時(shí)民卩得 到聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)改性的金賴(lài)核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒；其中聚苯乙 烯磺酸鈉的厚度為1 ~ 4納米。
在上述的技術(shù)方案中，所述的金納米棒溶液包括制備金納米棒Au50、 金納米纟奉A(yù)u75、金納米棒Aul00或金納米棒Aul50;所定義的Au50、 Au75、 AulOO或Aul50是為了區(qū)別不同長(zhǎng)徑比的金納米棒而使用的一種標(biāo)識(shí)，其中 長(zhǎng)徑比是指金納米棒長(zhǎng)度同圓柱狀金納米棒的直徑的比值；Au50、 Au75、 AulOO、 Aul50是指制備10毫升金納米棒溶液時(shí)，加入的用于調(diào)控金納米棒 長(zhǎng)徑比的10mM硝酸銀的用量分別為50、 75、 100、 150微升。本發(fā)明中的金核/鉑殼雙金屬納米棒的優(yōu)點(diǎn)在于
1 、本發(fā)明的方法制備的樹(shù)枝狀多孔金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒與純的 鉑納米顆粒相比，多孔的鉑殼層結(jié)構(gòu)賦予了其高的比表面積，可以提高其催 化活性。并且由于"借助，，金納米棒的作用，金核/柏殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒 的催化劑中毒現(xiàn)象可望得到明顯改善。
2、與金納米顆粒相比，當(dāng)其體積一樣時(shí)，金納米棒的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度與 直徑之比)不同時(shí)，縱向等離子體共振峰的峰位會(huì)發(fā)生很大移動(dòng)，其光學(xué)性 質(zhì)更加靈敏。金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒其表面等離子體共振峰(特別是 長(zhǎng)波縱向表面等離子體共振峰電子沿納米棒長(zhǎng)軸方向的集體振蕩運(yùn)動(dòng))的 峰位與單純的鉑納米顆粒相比在可見(jiàn)光到近紅外波段，光學(xué)性質(zhì)得以顯著改 善，并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整鉑殼層的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且該共振帶的一個(gè)潛在 重要應(yīng)用就是構(gòu)造周?chē)殡姯h(huán)境敏感的傳感器。
3、 究其自身的性質(zhì)而言，鉑不是一個(gè)高活性的SERS介質(zhì)，而金是高活 性的SERS介質(zhì)。因此將鉑附著于金上可以"借助，， 一部份金的SERS活性， 從而改善鉑的SERS活性。因此制備具有金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒會(huì)顯 著改善鉑的SPR特征，進(jìn)而改善其SERS性質(zhì)。
4、 以金納米棒為核沉積鉑得到的Au-Pt雙金屬納米棒可以通過(guò)控制反 應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)鉑在金納米棒的棱上和面上都生長(zhǎng)；或者僅選擇性的生長(zhǎng)在棱 上。并且高分辨透射電鏡表明鉑在金納米棒表面為晶格外延生長(zhǎng)，鉑殼層為 單晶。
5、 制備樹(shù)枝狀多孔金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒是在空氣，水溶液和室 溫條件下進(jìn)行，且所用的化學(xué)試劑也無(wú)毒性，因此是一種簡(jiǎn)便、靈活、低能 耗的綠色化學(xué)合成方法，從當(dāng)今節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境的角度來(lái)看，可望獲得廣 泛的應(yīng)用。并且得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒具有高產(chǎn)率、窄尺寸分 布、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和光學(xué)性質(zhì)可調(diào)的特點(diǎn)。
6、 本發(fā)明制備合成涉及的種子調(diào)制的生長(zhǎng)方法中，種子基本上都是幾納 米的球形金屬顆粒，晶種不具有特定的幾何形狀；在本發(fā)明中，將"晶種，， 擴(kuò)展到具有特定幾何形狀的金納米棒，進(jìn)一步拓寬了該方法的范圍；從"晶 種，，的角度來(lái)看，以金納米棒作為"晶種，，具有與通常所用的"晶種，，不 同的一些特點(diǎn)通常所用的晶種活性較短，陳化幾小時(shí)后就會(huì)失去活性；而 在本發(fā)明中所用的晶種，活性保存時(shí)間很長(zhǎng)；此外，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)條件的依賴(lài)性也減小，從而大大提高了反應(yīng)產(chǎn)物的可重復(fù)性。
本發(fā)明的 一種獨(dú)特的異相聚集核殼結(jié)構(gòu)納米棒在催化領(lǐng)域應(yīng)具有重要 的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。


圖1是圓柱狀的金納米棒(AulOO)掃描電鏡和透射電鏡圖像。
圖2是抗壞血酸與氯化亞鉤酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1;氯化亞鉑酸鉀
與純金棒中金的物質(zhì)的量比為1.17: 1時(shí)，樹(shù)枝狀多孔金柏核殼結(jié)構(gòu)納米
棒的掃描電鏡圖像。
圖3是抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1;氯化亞鉑酸鉀 與純金棒中金的物質(zhì)的量比為1.17: 1時(shí)，樹(shù)枝狀多孔金鉑核殼結(jié)構(gòu)納米 棒的透射電鏡圖像。
圖4是抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為l(h 1;氯化亞鉑酸鉀 與純金棒中金的物質(zhì)的量比為0.17: 1時(shí)，樹(shù)枝狀多孔金鉑核殼結(jié)構(gòu)納米 棒的透射電鏡圖像。 '
圖5是抗壞血酸與氯化亞賴(lài)酸鉀的物質(zhì)的量比為1 ~ 200: 1時(shí)樣品的紫 外/可見(jiàn)吸收光"i普?qǐng)D。
圖6是氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 1 ~ 2: 1時(shí)樣品 的紫外/可見(jiàn)吸收光i普?qǐng)D。
圖7是金納米棒(AulOO)在不同折射率的溶劑中的紫外可見(jiàn)吸收光譜 圖，內(nèi)置插圖是金納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體共振峰的峰位的紅移程度與折 射率關(guān)系；該線(xiàn)性關(guān)系的斜率反映了金納米棒材料的介電敏感性。
圖8是金核鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒Uul00/Pt)在不同折射率混合溶劑 中的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，內(nèi)置插圖是該納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體共振峰 的峰位的紅移程度與折射率關(guān)系；該線(xiàn)性關(guān)系的斜率反映了該材料的介電敏 感性。
圖9是四種不同金納米棒(Au50、 Au75、 AulOO、 Aul50)及其金核鉑殼 結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體共振峰的峰位的紅移程度與折射率 關(guān)系的匯總圖；線(xiàn)性關(guān)系的斜率反映了材料的介電敏感性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明估丈進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。 實(shí)施例1
首先配置如下各種溶液
0. 1M十六烷基三曱基溴化銨(C19H42N+Br-，以下簡(jiǎn)稱(chēng)CTAB )水溶液稱(chēng)取 3. 64g十六烷基三曱基溴化銨(分析純)溶于lOOmL去離子水中；在使用前 應(yīng)置于30 °C恒溫水浴使其完全溶解。 -
0. 1 M抗壞血酸(AA )水溶液稱(chēng)取0. 176g抗壞血酸(分析純)溶于10 mL去離子水中，在使用前臨時(shí)配制。
10mM四氯金酸(HAuCl4.3H20)水溶液稱(chēng)取0. 393 g四氯金酸(分析純， 國(guó)產(chǎn))溶于100 mL去離子水中。
10 mM硝酸銀(AgN03)水溶液稱(chēng)取0. 425 g竭酸銀(分析純)溶于250 mL去離子水中；避光保存。
2 mM氯化亞鉑酸鉀(K2PtCU水溶液稱(chēng):取0. 083 g氯化亞粕酸鉀(分 析純)溶于2 mL 0. 2 M鹽酸中，然后稀釋至100 mL。
然后使用上述配制好地各種溶液按如下步驟制備金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的多孔 雙金屬納米才奉
1. 金晶種的制備
取7. 5 mL濃度為0. 1 M CTAB水溶液，向其中加入250 jaL濃度為10 mM 的HAuCl,水溶液，混合均勻后將體積稀釋到9.4 mL,在磁力攪拌的條件下 加入O. 6mL濃度為0. OIM的硼氬化鈉(NaBH4，分析純)水溶液(使用前臨 時(shí)配制并置于水水中)，攪拌兩分鐘后停止，靜置2小時(shí)，得到含有金晶種 的金晶種溶液，所述金晶種溶液中金的濃度為0. 25mM;
2. 金納米才奉(AulOO)的制備
取50 mL濃度為0. 1M的CTAB水溶液，向其中加入2. 5 mL濃度為10 mM 的HAuCl4水溶液，500 fiL濃度為10 mM的Ag冊(cè)3水溶液和lmL 0. 5 M的硫 酸水溶液，混合均勻后，再加入400 (iL濃度為0. 1M的AA水溶液，得到的 混合溶液由桔黃色變?yōu)闊o(wú)色，然后加入120 ^L步驟1制備的晶種，混合均 勻后放入30 °C恒溫水浴中；溶液在20分鐘后開(kāi)始出現(xiàn)顏色，經(jīng)過(guò)12小時(shí)， 最終變?yōu)闂椉t色，說(shuō)明形成了金納米棒(AulOO);
Au50加入的硝酸4艮溶液的體積為250uL， Au75加入的硝酸^L溶液的體積 為375uL, Aul50加入的硝酸銀溶液的體積為750uL;3. 金納米棒的純化
先將制備好的金納米棒在30 。C的恒溫水浴中靜置，然后在每分鐘12000 轉(zhuǎn)(rpm)的條件下離心兩次，每次10分鐘，這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多 余的CTAB,最后用去離子水將離心后的金納米棒溶液稀釋到濃度為0. 5mM;
4. 鉑殼層結(jié)構(gòu)的形成
耳又一^分上述離心后的金納米才奉溶液2 mL方文入試管中，并先后向2mL該 溶液中加入lmL去離子水、llOpL 0. 1M的抗壞血酸水溶液和550|_iL 2mM氯 化亞鉑酸鐘水溶液；混合均勻后放入30 。C的恒溫水浴中，幾小時(shí)后溶液由 棗紅色變成了灰黑色，表明了鉑層殼結(jié)構(gòu)的形成；12小時(shí)后向溶液中加入十 六烷基三曱基溴化銨水溶液，并使溶液中十六烷基三曱基溴化銨濃度為 0. Obol/L,以穩(wěn)定樹(shù)技狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒；之后以上反應(yīng)溶 液在每分鐘8000轉(zhuǎn)離心5分鐘；去掉上清液，將沉淀用去離子水稀釋到原 來(lái)的體積，再在同樣條件下離心；如此2到4次，將納米棒與反應(yīng)體系分離， 從而得到金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的多孔雙金屬納米棒。
如圖所示圖1為本實(shí)施例中制備的圓柱狀的金納米棒的掃描電鏡圖像 和低電壓透射電鏡圖像，金納米棒的平均直徑為15 nm、平均長(zhǎng)度為60 nm; 圖2為本實(shí)施例制備的樹(shù)枝狀金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的掃描電鏡圖像； 圖3為本實(shí)施例制備的樹(shù)枝狀金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的透射電鏡圖像， 可以清楚看到里面的金核和外面的鉑殼結(jié)構(gòu)。鉑層厚度大約為7-8nm,在金 納米棒上Pt殼層的包覆并不光滑，表面由很多微小的Pt晶粒(長(zhǎng)度約為 2-4nm)組成。對(duì)以上樣品進(jìn)行高分辨透射電鏡分析，發(fā)現(xiàn)Pt殼層為單晶， 其在Au納米棒表面為晶格外延生長(zhǎng)。晶格間距為0, 196mn,對(duì)應(yīng)于立方晶系 Pt的(200)晶面。圖像經(jīng)傅立葉變換，衍射花樣同樣證明Pt為單晶。
由以上制備方法可以看出，該方法具有簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)保(綠色化學(xué)、 ^f氐能專(zhuān)4)的凈爭(zhēng)點(diǎn)。
實(shí)施例1中抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1;氯化亞賴(lài) 酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量比為1.17: 1。
以下實(shí)施例2-8介紹抗壞血酸用量，對(duì)金鉑核殼結(jié)構(gòu)形成的影響(抗壞 血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為1 ~ 200: 1 )。 實(shí)施例2:取2 mL實(shí)施例1中步驟3得到的純化金納米棒溶液放入試管中，并先 后向2mL該溶液中加入lmL去離子水、15. 9uL 10mM的抗壞血酸水溶液(AA 與鉑離子按劑量比)和79. 6uL 2mM氯化亞鉑酸鉀水溶液；混合均勻后放入 30 。C的恒溫水浴中，幾小時(shí)后溶液由棗紅色變成了灰黑色，表明了鉑層殼 結(jié)構(gòu)的形成；12小時(shí)后將以上反應(yīng)溶液在每分鐘12000轉(zhuǎn)離心IO分鐘；去 掉上清液，將沉淀用去離子水稀釋到原來(lái)的體積，再在同樣條件下離心；如 此2到4次，將納米棒與反應(yīng)體系分離，得到金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的多孔雙金屬 納米棒。得到的圖象與圖4較為相近。 ，
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鈾酸鉀的物質(zhì)的量 比為1: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。 實(shí)施例3:
本實(shí)施例中除AA的體積選用79. 6|uL(AA過(guò)量5倍)外，其余步驟與實(shí)施 例8相同，得到的金核/鎮(zhèn)殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的圖像與實(shí)施例2中較為相 似。
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量 比為5: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。 實(shí)施例4:
本實(shí)施例中除AA的濃度選用0. 1M,體積選用15. 9pL(AA過(guò)量10倍).外， 其余步驟與實(shí)施例2相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的TEM圖像 如圖4所示金納米4奉的平均直徑為15 nm、平均長(zhǎng)度為60 nm;外面的鉑 殼層厚度大約為0. 5~lnm,在金納米棒上Pt優(yōu)先包覆在金棒的棱上，表面 微小的Pt樹(shù)枝狀枝晶很明顯(約為2 ~ 4nm)。
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量 比為10: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。
實(shí)施例5:
本實(shí)施例中除AA的濃度選用0. 1M,體積選用39. 8fiL(AA過(guò)量25倍)外， 其余步驟與實(shí)施例2相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的圖像與實(shí) 施例2中較為相似。 -
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞柏酸鉀的物質(zhì)的量 比為25: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。 實(shí)施例6:
本實(shí)施例中除AA的濃度選用0. 1M,體積選用79. 6pL(AA過(guò)量50倍)外，其余步驟與實(shí)施例2相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的圖像與實(shí)
施例2中4支為相似。
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量 比為50: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。
實(shí)施例7:
本實(shí)施例中除AA的濃度選用0. 1M,體積選用159. 2pL (AA過(guò)量100倍) 夕卜，其余步驟與實(shí)施例2相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的圖像 與實(shí)施例2中較為相似。
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量 比為100: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。 實(shí)施例8:
本實(shí)施例中除AA的濃度選用0. 1M,體積選用318. 4jaL(AA過(guò)量200倍) 外，其余步驟與實(shí)施例2相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒的圖像 與實(shí)施例2中較為相似。
該實(shí)施例中所述混合溶液中抗壞血酸(AA)與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量 比為200: 1;氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 17: 1。
從實(shí)施例2-8的紫外可見(jiàn)吸收光譜(見(jiàn)圖5)的變化來(lái)看，當(dāng)AA與Pt 的物質(zhì)的量比小于10時(shí)，隨著AA用量的增加，鉑的沉積首先造成金納米才奉 的長(zhǎng)波縱向表面等離子共振峰發(fā)生紅移，峰吸收強(qiáng)度降低。AA與Pt的物質(zhì) 的量比為10時(shí)，峰位達(dá)到最大紅移。當(dāng)AA與Pt的物質(zhì)的量比大于10時(shí)， 峰位又逐漸發(fā)生藍(lán)移。由于AA與Pt的物質(zhì)的量比從1 ~ 200之間時(shí)，從掃 描電鏡可以看出形貌區(qū)別較小，介電常數(shù)的變化基本可以忽略。由于當(dāng)AA 與Pt的物質(zhì)的量比為10時(shí)，鉑在金納米棒的兩端沉積的較多，從而使金納 米棒的長(zhǎng)徑比略有增力口，紅移較大；而當(dāng)AA與Pt的物質(zhì)的量比大于10時(shí)， 鉑在金納米棒的中間沉積的較多，金納米棒的長(zhǎng)徑比略有減少，紅移較??； 而當(dāng)AA與Pt的物質(zhì)的量比小于10時(shí)，柏的還原不完全，紅移較小。同時(shí)， 可以得到金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒具有高產(chǎn)率、窄尺寸分布、和光學(xué)性 質(zhì)可調(diào)的特點(diǎn)。
因此，抗壞血酸與氯化亞翁酸鉀的物質(zhì)的量比在1~ 200: 1時(shí)，反應(yīng)可 以很好的進(jìn)行。但是其中最佳的抗壞血酸用量，是AA與Pt的物質(zhì)的量比為 10: 1。以下實(shí)施例9-14介紹鉑離子濃度對(duì)金鉑核殼結(jié)構(gòu)形成的影響(固定抗
壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,改變氯化亞鉑S吏鉀與純金一奉 中金的物質(zhì)的量配比為0. 1 ~2: 1。) 實(shí)施例9:
取2 mL實(shí)施例1中步驟3得到的純化金納米棒溶液放入試管中，并先后 向2mL該溶液中加入lmL去離子水、9. 4uL 0. 1M的抗壞血酸水溶液和46. 8uL 2mM氯化亞鉑酸鉀水溶液；混合均勻后放入30 t:的恒溫水浴中，幾小時(shí)后 溶液由棗紅色變成了灰黑色，表明了鉑層殼結(jié)構(gòu)的形成；12小時(shí)后將以上反 應(yīng)溶液在每分鐘12000轉(zhuǎn)離心10分鐘；去掉上清液，將沉淀用去離子水稀 釋到原來(lái)的體積，再在同樣條件下離心；如此2到4次，將納米棒與反應(yīng)體 系分離，得到金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的多孔雙金屬納米棒；該納米結(jié)構(gòu)中鉑生長(zhǎng)在 金納米棒的棱上。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞柏酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.1: 1。 實(shí)施例10:
本實(shí)施例中除AA的用量選用15. 9uL,氯化亞鉑酸鉀水〉容液用量選用 79. 6uL外，其余步驟與實(shí)施例9相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒 如圖4所示。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸卸與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.17: 1。 實(shí)施例11:
本實(shí)施例中除AA的用量選用23. 4uL，氯化亞鉑酸鉀水溶液用量選用 117uL外，其余步驟與實(shí)施例9相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒； 該納米結(jié)構(gòu)中鉑同時(shí)生長(zhǎng)在金納米棒的棱上與面上。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞柏酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鈾酸卸與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.25: 1。 實(shí)施例12:
本實(shí)施例中除AA的用量選用46. 8uL,氯化亞鉑酸鉀水溶液用量選用 234uL外，其余步驟與實(shí)施例9相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒； 該納米結(jié)構(gòu)中鉑在金納米棒的棱上和面上均生長(zhǎng)。 .
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞柏酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.5: 1。實(shí)施例13:
本實(shí)施例中除AA的用量選用110uL,氯化亞柏酸鉀水溶液用量選用 "0uL外，其余步驟與實(shí)施例9相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒 如圖2所示。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為1.17: 1。 實(shí)施例14:
本實(shí)施例中除AA的用量選用188uL,氯化亞鉬酸鉀水卩容液用量選用 937uL外，其余步驟與實(shí)施例9相同。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為2: 1。
實(shí)施例9-14制備的金鉑核殼雙金屬納米棒的掃描電鏡圖片可以看到當(dāng) 氯化亞鉑酸鉀用量較少時(shí)，鉑首先在金納米棒的兩端和棱上生長(zhǎng)，隨著氯化 亞鉑酸鉀用量不斷增加，鉑生長(zhǎng)從金納米棒的棱向面不斷擴(kuò)展，當(dāng)鉑與金的 物質(zhì)的量比為O. 5時(shí)，金棒表面基本被鉑包覆完全，當(dāng)鉑與金的物質(zhì)的量比 為1左右時(shí)，鉑在金納米棒表面包覆的厚度進(jìn)一步增加。這說(shuō)明鉑在金納米 棒的表面生長(zhǎng)是有一定選擇性的。鉑優(yōu)先在活性較高的位點(diǎn)(兩端、棱)進(jìn) 行還原包覆。對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)能譜分析(EDX)得到鉑已經(jīng)包覆在金納米 棒表面的信息。實(shí)施例9-14的紫外可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖6。從紫外可見(jiàn)吸收光 譜的變化來(lái)看，在鉑包覆的量較少時(shí)(Pt/Au之比低于0. 5 ),隨著鈿在金納 米棒表面包覆的量不斷增加，金納米棒的表面等離子共振峰位逐漸紅移，峰 強(qiáng)度逐漸降低。
因此抗壞血酸與氯化亞鉤酸鉀的物質(zhì)的量比在10: 1,氯化亞鉬酸鉀 與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 1~2: l時(shí)，反應(yīng)可以很好的進(jìn)行；同時(shí) 通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)鉬在金納米棒的棱上和面上都生長(zhǎng)，或者僅選 擇性的生長(zhǎng)在棱上。
Pt在金納米棒的棱上生長(zhǎng)的最佳反應(yīng)方案為
抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1，氯化亞柏酸鉀與純金棒 中金的物質(zhì)的量配比為0. 1 ~ 0. 17: 1。
Pt在金納米棒的棱上和面上都生長(zhǎng)的最佳反應(yīng)方案為 ， 抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1，氯化亞柏酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 5 ~ 1. 17: 1。
以下實(shí)施例15-19介紹金納米棒濃度對(duì)生長(zhǎng)鉑殼層結(jié)構(gòu)的影響 實(shí)施例15:
取2 mL實(shí)施例1中步驟3得到的純化金納米棒溶液^:入試管中，并先后 向2mL該溶液中加入lmL去離子水、15. 9uL 0. 1M的抗壞血酸水溶液和 79.6uL2mM氯化亞鉑酸鐘水溶液；混合均勻后放入30 。C的恒溫水浴中，幾 小時(shí)后溶液由棗紅色變成了灰黑色，表明了鉑殼層結(jié)構(gòu)的形成；12小時(shí)后將 以上反應(yīng)溶液在每分鐘12000轉(zhuǎn)離心10分鐘；去掉上清液，將沉淀用去離 子水稀釋到原來(lái)的體積，再在同樣條件下離心；如此2到4次，將納米棒與 反應(yīng)體系分離，得到金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的多孔雙金屬納米棒的圖像如圖4所示。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞4白酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.17: 1。 實(shí)施例16:
本實(shí)施例中除金納米棒的用量選用679. 8uL,最終反應(yīng)液體積仍然定容為 3mL外，其余步驟與實(shí)施例15相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞賴(lài)酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0. 25: 1;該實(shí)施例物質(zhì)的量 配比同實(shí)施例ll, ^旦各物質(zhì)的用量減少，反應(yīng)溶液體積不變。 實(shí)施例17:
本實(shí)施例中除金納米棒的用量選用339. 9uL,最終反應(yīng)液體積仍然定容 為3mL外，其余步驟與實(shí)施例15相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為0.5: 1;該實(shí)施例物質(zhì)的量配 比同實(shí)施例12，但各物質(zhì)的用量減少，反應(yīng)溶液體積不變。 實(shí)施例18:
本實(shí)施例中除金納米棒的用量選用145. 3uL,最終反應(yīng)液體積仍然定容 為3mL夕卜，其余步驟與實(shí)施例15相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米 棒。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1，調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為1. 17: 1;該實(shí)施例物質(zhì)的量配比同實(shí)施例13,但各物質(zhì)的用量減少，反應(yīng)溶液體積不變。
實(shí)施例19:
本實(shí)施例中除金納米才奉的用量選用84. 98uL,最終反應(yīng)液體積仍然定容 為3mL夕卜，其余步驟與實(shí)施例15相同，得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒。
該實(shí)施例中固定抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,調(diào)整 氯化亞鉑酸鉀與純金棒中金的物質(zhì)的量配比為2: 1;該實(shí)施例物質(zhì)的量配比 同實(shí)施例14,但各物質(zhì)的用量減少，反應(yīng)溶液體積不變。
該方法制備的金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒與實(shí)施例8-14方法制備的金柏 核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒形貌較為相似，說(shuō)明金納米棒的用量對(duì)賴(lài)的沉積影響 較小。
實(shí)施例20
本實(shí)施例是對(duì)金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒長(zhǎng)波表面等離子體共振峰的 介電敏感性進(jìn)4亍測(cè)定。
由于金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒具有一個(gè)顯著特點(diǎn)，即是峰位和峰強(qiáng)可 調(diào)的長(zhǎng)波表面等離子體共振帶。該共振帶的一個(gè)潛在重要應(yīng)用是構(gòu)造周?chē)?電環(huán)境敏感的傳感器。為此本發(fā)明研究了該結(jié)構(gòu)的介電敏感性。在實(shí)驗(yàn)中使 用二曱亞砜(DMS0 )和水以不同比例混合來(lái)制備折射率在1. 333到1. 478之 間的混合溶劑，用以研究金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體共 振帶峰位隨著溶劑折射率的改變而變化的趨勢(shì)。為了增加納米棒在混合溶劑 中的穩(wěn)定性，CTAB穩(wěn)定的納米棒的表面通過(guò)靜電組裝吸附了 一層帶負(fù)電荷的 聚電介質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)。
用PSS修飾實(shí)施例1制備的金納米棒的具體步驟如下 *
將制備得到的金納米棒溶液在每分鐘12000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心分離5分鐘， 棄去離心分離后的上清液，向沉淀中加入與上清液等體積的聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS )溶液；所選聚苯乙烯磺酸鈉(PSS )溶液的濃度為2mg/mL ( 6mM NaCl ); 將該溶液在超聲清洗器中超聲15分鐘，然后靜置3小時(shí)即得到聚苯乙烯磺 酸鈉(PSS)改性的金納米棒。
用PSS修飾實(shí)施例1制備的金/柏核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的具體步驟如
下
將十六烷基三曱基溴化銨水溶液加入到步驟4制備得到的金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒溶液中，并使溶液中十六烷基三曱基溴化銨的濃度最終為
0. 03mol/L;靜置15 ^4中后，在每分鐘12000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心分離5 ^中，棄去 離心分離后的上清液，向沉淀中加入與上清液等體積的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS) 溶液；所選聚苯乙烯石黃酸鈉(PSS)溶液的濃度為2mg/mL (6mMNaCl);將該 溶液在超聲清洗器中超聲15分鐘，然后靜置3小時(shí)即得到聚苯乙烯磺攀鈉 (PSS)改性的金柏核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒。
測(cè)定上述通過(guò)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)改性的納米棒和金核鉑殼雙金屬 納米棒的介電敏感性的方法是
上述的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)改性的納米棒和金核鉑殼雙金屬納米棒 在每分鐘12000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心分離5分鐘，棄去上清液，在沉淀中分別加入等 體積的二曱亞砜(DMSO )和水的混配溶液；然后經(jīng)超聲分散后，測(cè)定該溶液 的紫外可見(jiàn)吸收光鐠，觀察金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體 共振帶峰位隨著溶劑折射率的改變而變化的紫外可見(jiàn)吸收光譜；我們使用的 二曱亞砜(畫(huà)SO)和水的混配溶液分別為水、二甲亞砜(函SO)體積20°/。和 水體積80%的混配〗容'液、二甲亞S風(fēng)(DMSO)體積40%和水體積60°/。的混配;容液、 二曱亞砜(DMSO)體積80%和水體積20%的混配溶液、二甲亞砜(DMSO)溶 液。
通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光i普器的檢測(cè)得到圖7和圖8,圖7和圖8分別顯示 了 (AulOO)和(AulOO/Pt)在不同折射率混合溶劑中的吸收光譜。隨著折 射率的增加，兩種納米棒的長(zhǎng)波表面等離子體共振峰的峰位都逐漸紅移。紅 移程度與折射率呈線(xiàn)性關(guān)系(見(jiàn)內(nèi)置插圖)。該線(xiàn)性關(guān)系的斜率反映了材料 的介電敏感性。對(duì)AulO。而言，該斜率為361nmRIU人對(duì)AulOO/Pt而言，該 斜率為441nmRIlT1。因此，形成金柏核殼結(jié)構(gòu)后，介電敏感性與母體金棒相 比更為每文感。
又如圖9所示，對(duì)Au50而言，直線(xiàn)斜率為154nmRIlT;對(duì)Au50/Pt，*該 斜率為241nmRIlf1，比母體金棒更為敏感。對(duì)Au75而言，直線(xiàn)斜率為260nm RIU-';對(duì)Au75/Pt,該斜率為316 nm RIU—1,比母體金棒更為敏感。對(duì)Aul50 而言，直線(xiàn)斜率為440nm RIlT;對(duì)Au50/Pt，該斜率為524 nm RIU—'。同樣比 母體金棒更為敏感。
從上述實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明了
以金納米棒為核沉積鉑，可以得到Au-Pt雙金屬納米才奉。通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)鉑在金納米棒的棱上和面上都生長(zhǎng)，或者僅選擇性的生長(zhǎng)在
棱上。高分辨透射電鏡表明鉑在金納米棒表面為晶格外延生長(zhǎng)，鉑殼層為單 曰
曰曰o
Pt在金納米纟奉的棱上生長(zhǎng)的最佳反應(yīng)方案為
取2 mL純化金納米才奉溶液放入試管中，并先后向2mL該溶液中加入1mL 去離子水、15. 9uL 10mM的抗壞血酸水溶液(AA與鉑離子按劑量比)和79. 6uL 2mM氯化亞賴(lài)酸鉀水溶液?；旌暇鶆蚝蠓湃?0 。C的恒溫水浴中。 —
抗壞血酸與氯化亞翁酸鉀的物質(zhì)的量比為10: 1,氯化亞拍酸鉀與純金棒 中金的物質(zhì)的量配比為0. 1 ~ 0. 17: 1。
Pt在金納米棒的棱上和面上都生長(zhǎng)的最佳反應(yīng)方案為
取2 mL純化金納米棒溶液放入試管中，并先后向2mL該溶液中加入lmL 去離子水、llO)nL 0. 1M的抗壞血酸水溶液和550jLiL 2mM氯化亞鉑酸鉀水溶 液?；旌暇鶆蚝蟆肺娜?0 。C的恒溫水浴中。抗壞血酸與氯化亞顧酸鉀的物質(zhì) 的量比為10: 1,氯化亞鉑酸鉀與純金豐奉中金的物質(zhì)的量配比為0.5-1.17: 1。
與母體金棒相比，金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒具有更高的介電敏感,。 這種敏感性隨母體金棒的長(zhǎng)徑比增加而增大。
權(quán)利要求
1. 一種樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒，包括一圓柱狀金納米棒的內(nèi)核；其特征在于，所述圓柱狀金納米棒的內(nèi)核外表面包覆有樹(shù)枝狀鉑殼層；所述圓柱狀金納米棒內(nèi)核的直徑為10～15nm，長(zhǎng)為55～60nm；所述樹(shù)枝狀鉑殼層的厚度為0.4～8nm；所述的鉑殼層的樹(shù)枝狀枝晶長(zhǎng)度為2～4nm。
2. 按權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒，其特征 在于，還包括在所述樹(shù)枝狀鉑殼層外表面包覆有一層聚苯乙烯磺酸鈉，其厚 度H納米。
3. —種制備樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的方法，包括以下步驟(1)制備金晶種溶液按照制備金晶種溶液的試劑的物質(zhì)的量的比，將十六烷基三曱基淡化銨水 溶液、四氯金酸水溶液和硼氫化鈉水溶液進(jìn)行混配；其中十六烷基三曱基溴 化銨水溶液、四氯金酸水;容液和硼氫化鈉水;容液混配的物質(zhì)的量比= 0.75:0.0025:0.006;先將四氯金酸水溶液，加入到十六烷基三曱基溴化銨 的水溶液中，然后在攪拌的條件下，再在上述混合溶液中加入硼氫化鈉水溶 液，制得第一混合溶液；繼續(xù)攪拌所述第一混合溶液2分鐘后靜置2小時(shí)， 得到含有金晶種的金晶種溶液，所述金晶種溶液中金的濃度為0.25 mM; (2)制備金納米棒溶液 按照制備金納米棒溶液的試劑的物質(zhì)的量的比，將十六烷基三甲基溴化 銨水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液、碌u酸水溶液、抗壞血酸水溶液 與金晶種溶液進(jìn)行混配；其中十六烷基三曱基溴化銨水溶液、四氯金酸水溶 液、硝酸銀水溶液、發(fā)u酸水溶液、抗壞血酸水溶液與金晶種溶液混配的物質(zhì) 的量比=5: 0.025: 0.0025 - 0.0075: 0.5: 0.04: 0.000015;分別向十六 烷基三曱基溴化銨水溶液中加入四氯金酸水溶液，硝酸銀水溶液和硫酸水溶 液，混合均勻后加入抗壞血酸水溶液；然后再向其中加入步驟(1)制備的 金濃度為0. 25mM的金晶種溶液，制得第二混合液；再將所述第二混合溶液 置入30 。C下恒溫水浴中水浴12小時(shí)，得到含金納米棒的溶液；(3 )純化金納米棒溶液將步驟2制備的金納米棒溶液經(jīng)離心分離，得到純化金納米棒溶液，并通過(guò)控制加入去離子水的量調(diào)整其中金的濃度為0. 5mM;(4)制備樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒-.將步驟(3)得到的純化金納米棒溶液與氯化亞鉑酸鉀的酸性溶液混合并搖 勻，最后再加入抗壞血酸水溶液；所述混合溶液中的抗壞血酸與氯化亞鉑酸鉀 的物質(zhì)的量配比為1~ 200: 1;氯化亞鉑酸鉀與純化金納米棒的物質(zhì)的量配比 為=0. 1~2: 1;之后將混合液';t曰^均勻，置入30 。C的恒溫水浴中5 ~ 12小 時(shí)進(jìn)行反應(yīng)；(5)在步驟(4)制得的反應(yīng)溶液中加入十六烷基三曱基溴化銨水溶液， 混合均勻，然后進(jìn)行離心分離，得到樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒。
4. 按權(quán)利要求3所述的制備樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的方法， 其特征在于，還包括對(duì)金納米棒表面改性的以下步驟將所述步驟(2)得到的金納米棒溶液，在每分鐘12000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心 分離5^4中，棄去離心分離后的上清液，向沉淀中加入與上清液等體積的聚笨乙 烯磺酸鈉溶液；其中選聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度為2mg/mL，配制聚苯乙烯 磺酸鈉聚電解質(zhì)的溶劑選用6raM/L的氯化鈉溶液；將金納米棒/聚苯乙烯磺 酸鈉混合溶液在超聲清洗器中超聲15分鐘，然后靜置3小時(shí)即得到聚苯乙 烯磺酸鈉改性的金納米棒。
5. 按權(quán)利要求3所述的制備樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒的方法， 其特征在于，還包括對(duì)金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒表面改性的以下步驟將所述步驟(4)得到的金鉑核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒，在每分鐘12QQ0轉(zhuǎn) 的轉(zhuǎn)速下離心分離5分鐘，棄去離心分離后的上清液，向沉淀中加入與上清液等 體積的聚苯乙烯磺酸鈉溶液；其中選聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度為2mg/mL， 配制聚苯乙烯磺酸鈉聚電解質(zhì)的溶劑選用6mM/L的氯化鈉溶液；將金核/鉑 殼納米棒/聚苯乙烯磺酸鈉混合溶液在超聲清洗器中超聲15分鐘，然后靜置 3小時(shí)即得到聚苯乙烯磺酸鈉改性的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹(shù)枝狀金核/鉑殼的雙金屬納米棒及其制備方法，所述樹(shù)枝狀金核/鉑殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米棒包括一圓柱狀金納米棒的內(nèi)核，及包覆于所述圓柱狀金納米棒內(nèi)核外表面的多孔鉑殼層；所述圓柱狀金納米棒內(nèi)核的直徑為10～15nm，長(zhǎng)為55～60nm；所述多孔鉑殼層的厚度為0.4～8nm，在金納米棒外包覆的鉑晶粒長(zhǎng)度為2～4nm。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)保、綠色化學(xué)且低能耗，并且得到的金核/鉑殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米棒具有高產(chǎn)率、窄尺寸分布、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和光學(xué)性質(zhì)可調(diào)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101450380SQ20071017861
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者馮莉莉, 吳曉春 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心