專利名稱：：被覆鋼板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及被覆鋼板。
背景技術：
：鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板等鋼材以往大多利用6價鉻酸鹽等鉻酸鹽進行防銹處理，根據(jù)需要，為了進一步賦予高耐蝕性、耐指紋性、耐劃傷性、潤滑性等，用有機樹脂進行被覆，其后進一步涂布各種面飾層涂料。近年來，隨著環(huán)境問題日益嚴峻，出現(xiàn)了以往對鋼材實施的袼酸鹽處理要被法律限制或禁止的動向。由于鉻酸鹽處理層本身具有高度的耐蝕性和涂裝密合性，因而可以預見，不進行該鉻酸鹽處理時這些性能會顯著降低。因此，要求在不進行基于鉻酸鹽處理的打底處理、僅利用有機樹脂進行一次處理的條件下，形成具有良好的耐蝕性和涂裝密合性的防銹層。專利文獻1中公開了一種含有水性樹脂組合物、含硫羰基的化合物和磷酸根離子的防銹涂布劑；涂布該防銹涂布劑的防銹處理方法；涂布有該防銹涂布劑的防銹處理金屬材料；其中，所述水性樹脂組合物是通過使含有水性聚氨酯樹脂、水性聚烯烴樹脂、水分散性二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合物的組合物反應而得到的。但是，上述方法中，由于硅垸偶聯(lián)劑與各樹脂的反應不充分，所以得到的被膜中各成分之間的復合度變低，存在耐溶劑性、耐堿性差的問題。專利文獻2中記載了一種具有包含溶解度參數(shù)不同的2種樹脂和無機成分的復合覆膜的被覆鋼板。但是，由于形成的被膜的交聯(lián)不充分，所以存在例如在溶劑摩擦試驗中會受到較大損傷的問題。專利文獻3中公開了一種經(jīng)表面處理的鍍鋅系鋼板，其在鍍鋅系鋼板的表面上具有通過涂布含有金屬化合物、水溶性有機樹脂和酸的水性組合物而形成的被膜層。但是，由于水溶性樹脂中羧基的量比較多，所以存在缺乏耐堿性的問題。專利文獻4中公開了一種在金屬板的至少一個面上具有以環(huán)氧樹月旨和甘脲樹脂形成的有機被膜的被覆鋼板。但是，所形成的有機被膜不含有防銹劑，存在耐蝕性不充分的問題。專利文獻5中公開了在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板的表面具有表面處理被膜的表面處理鋼板，所述表面處理被膜由含有(a)水分散性樹脂和/或水溶性樹脂、(b)硅垸偶聯(lián)劑和(c)磷酸和/或六氟金屬酸的表面處理組合物形成。但是，存在處理劑的穩(wěn)定性和獲得的被膜的耐溶劑性不充分的問題。專利文獻6中記載了形成有包含交聯(lián)樹脂母體和無機防銹劑的被膜的被覆鋼板。但是，在加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性、耐磨性等方面，不能得到全部令人滿意的性能，因而要求這些性能得到了改善的被覆鋼板。專利文獻7中記載了經(jīng)含有水性樹脂、膠態(tài)二氧化硅、潤滑劑的水性有機復合涂料處理后的表面處理金屬板。但是，由于該金屬板實質(zhì)上是以鉻酸鹽處理的打底處理作前提，因而僅利用由有機復合涂料形成的被膜，即使能得到耐磨性令人滿意的性能，耐蝕性和密合性也不充分，需要一種性能進一步得到提高的被覆鋼板。專利文獻l:日本特開2001-164182號公報專利文獻2:日本特開2001-199003號公報專利文獻3:日本特開2001-214283號公報專利文獻4:日本特開2003-49281號公報專利文獻5:日本特開2003-105555號公報專利文獻6:日本特開2005-281863號公報專利文獻7:日本特開2001-288582號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性、耐磨性等性質(zhì)得到了改善的被覆鋼板。此處，耐膠帶剝離性是指，用粘合性高的膠帶貼在被覆鋼板上，放置任意一段時間后撕下膠帶時，被覆在被覆鋼板上的復合被膜顯示出的耐剝離性；耐磨性是指，鋼板在由于運送巻材或加工品時的摩擦而會產(chǎn)生的磨損傷痕方面的耐性。本發(fā)明涉及一種被覆鋼板，其由復合被膜被覆，該被覆鋼板的特征在于，所述復合被膜由復合樹脂(A)、平均粒徑為0.54,且軟化點為100140。C的聚烯烴蠟顆粒(B)、和平均粒徑為70200nm的二氧化硅顆粒(C)形成，所述被覆鋼板的被膜量為0.53g/m2，所述復合樹脂(A)中，以20:8090:10的質(zhì)量比分別含有平均粒徑為20100nm且具有硅烷醇基和/或垸氧甲硅垸基的聚氨酯樹脂顆粒(A-l)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)，并且復合有平均粒徑為520nm的二氧化硅顆粒(A-3)、以及有機鈦化合物(A-4)。上述復合被膜中，優(yōu)選二氧化硅顆粒(A-3)的含量相對于上述樹脂顆粒(A-l)和(A-2)的總量為5100質(zhì)量％，鈦原子的含量相對于被膜總量為0.053質(zhì)量％。上述復合被膜優(yōu)選為在上述(A)(C)的基礎上進一步復合有防銹劑(D)的被膜，該防銹劑(D)為選自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化鈮以及胍化合物組成的組中的至少一種化合物。優(yōu)選上述聚氨酯樹脂顆粒(A-1)具有聚碳酸酯基，乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)為乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂的源自堿金屬、氨和/或胺的中和物的衍生物。下面詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的被覆鋼板在加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性、耐磨性等方面優(yōu)異，可以很好地用于家電制品、辦公設備、建材、汽車等用途。上述被覆鋼板在鋼板的表面具有含有復合樹脂(A)的被膜，所述復合樹月旨(A)中，以20:8090:10的質(zhì)量比分別含有平均粒徑為20nm100nm且具有硅垸醇基和域烷氧甲硅垸基的聚氨酯樹脂顆粒(A-l)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)，并且復合有平均粒徑為5nm20nm的二氧化硅顆粒(A-3)、以及有機鈦化合物(A-4)。g卩，本發(fā)明的被覆鋼板具有含有上述(A-1)(A-4虔合而成的復合樹脂(A)的被膜，因而耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性優(yōu)異。進而，通過含有平均粒徑為0.5pm4jim且軟化點為100°C140°C的聚烯烴蠟顆粒(B)和平均粒徑為70nm200nm的二氧化硅顆粒(C)，從而能夠改善耐磨性的性質(zhì)。g卩，通過組合柔軟且潤滑性優(yōu)異的聚烯烴蠟顆粒(B)和粒徑較大、硬度較高的二氧化硅顆粒(C)，從而調(diào)整表面的動摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)，使耐磨性和被覆鋼板的操作性等取得平衡。上述復合樹脂(A)是通過上述樹脂顆粒(A-1)、(A-2)、二氧化硅顆粒(A-3)和有機鈦化合物(A-4)的反應而得到的。上述反應可以在金屬板的表面上形成被膜時進行，并且，也可以在被膜形成前進行部分反應，在被膜形成時完成反應。并且，上述二氧化硅顆粒(C)也可以在被膜形成時與上述復合樹脂(A)的成分反應，由此作為復合樹脂(A)的一個成分被復合。對上述樹脂顆粒(A-1)沒有特別限制，只要是平均粒徑為20100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的聚氨酯樹脂即可，從耐溶劑性、耐堿性等優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選聚碳酸酯系聚氨酯。上述聚碳酸酯系聚氨酯樹脂顆?？梢匀缦芦@得使含有異氰酸酯基的化合物與聚碳酸酯多元醇、低分子量多元醇以及含有活性氫基團和親水性基團的化合物反應，制造聚氨酯預聚物，然后用中和劑對上述親水性基團進行中和，之后將該中和預聚物分散到包含含有活性氫基團的烷氧基硅烷類和多元胺的水中，通過鏈延長得到聚碳酸酯系聚氨酯樹脂顆粒。作為上述含有異氰酸酯基的化合物的具體例，可以舉出1，6-己二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1，3-環(huán)己垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己垸二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯；間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲垸-4，4'-二異氰酸酯、2,4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4,4-甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。作為上述聚碳酸酯多元醇的具體例，例如可以舉出選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3畫甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和氫化雙酚A組成的組中的一種或兩種以上的二醇與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、光氣等反應而得到的產(chǎn)物等。作為上述低分子量多元醇的具體例，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為上述含有活性氫基團和親水性基團的化合物的具體例，可以舉出2-羥基乙垸磺酸等含磺酸化合物或它們的衍生物、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等含羧基化合物或它們的衍生物。制造上述聚氨酯樹脂顆粒時，這些化合物單獨使用或兩種以上組合使用。對于羧基或磺酸基之類的親水性基團，預先用中和劑中和以將聚氨酯預聚物良好地分散在水中。作為上述中和劑的具體例，可以舉出氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為上述含有活性氫基團的垸氧基硅烷類的具體例，可以舉出y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、，(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、H2-氮基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；Y-巰基丙基三甲氧基硅垸、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅垸、，巰基丙基三乙氧基硅垸、Y-巰基丙基甲基二乙氧基硅垸等含巰基硅烷類。作為用于鏈延長的上述多元胺的具體例，可以舉出乙二胺、1,2-丙垸二胺、1,6-己二胺、哌嗪等二胺類；二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺等多元胺類；肼類等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。由上述多元醇等活性氫化合物和含異氰酸酯基的化合物獲得聚氨酯預聚物的反應優(yōu)選在存在或不存在有機溶劑的條件下，于3010(TC的反應溫度進行。使用有機溶劑的情況下，優(yōu)選在水中的溶解度相對高的溶劑，作為上述有機溶劑的具體例，可以舉出丙酮、丁酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。.作為將上述聚氨酯預聚物分散在水中的方法，例如可以舉出使用勻化器、混合器等的方法。此時的溫度優(yōu)選室溫7(TC左右。在溶劑中進行上述反應的情況下，可以根據(jù)需要在減壓下蒸餾除去溶劑。對上述樹脂顆粒(A-2)沒有特別限制，只要是平均粒徑為20100nm且具有硅垸醇基和/或垸氧基甲硅垸基的乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂即可，其中，將乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂用堿金屬的氫氧化物和/或氨或胺中和、水分散化，制成樹脂液，使該樹脂液與含有環(huán)氧基的烷氧基硅垸類反應，這樣得到的樹脂顆粒是優(yōu)選的，這是因為，該樹脂顆粒為微粒，能夠形成高性能被膜。作為上述含有環(huán)氧基的垸氧基硅烷類的具體例，可以舉出Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。上述含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷類優(yōu)選以相對于上述水性分散樹脂的固體成分為0.120質(zhì)量％的比例進行反應。上述比例范圍進一步優(yōu)選為110質(zhì)量％。該混合量小于0.1質(zhì)量％時，鋼材表面上形成的被膜的耐堿性以及與涂料等固化性樹脂的密合性降低，該混合量超過20質(zhì)量％時，水性被覆劑的浴穩(wěn)定性可能會降低。與上述含有環(huán)氧基的烷氧基硅垸反應時，可以合用多官能環(huán)氧化合物進行處理。作為上述環(huán)氧化合物，可以舉出山梨糖醇聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、雙甘油聚縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。上述含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷類和多官能環(huán)氧化合物與上述乙烯-不飽和羧酸的水分散液的反應優(yōu)選于5010(TC進行0.512小時。上述聚氨酯樹脂顆粒(A-l)與乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)以質(zhì)量比為20:8090:10的比例合用。若樹脂顆粒(A-1)的比例不足20質(zhì)量%，則被膜的疏水性變高，耐膠帶剝離性降低，對無鉛汽油等高疏水性溶劑的耐溶劑性變差。另一方面，若樹脂顆粒(八-1)的比例大于90質(zhì)量％，則被膜的親水性變高，耐堿性和對乙醇等高親水性溶劑的耐溶劑性降低，被膜變脆，導致加工部耐蝕性的惡化。上述樹脂顆粒(A-l)和(A-2)具有硅垸醇基和減垸氧基甲硅烷基，由此與二氧化硅顆粒(A-3)、有機鈦化合物(A-4)發(fā)生反應，能夠形成復合覆膜，能夠改善耐溶劑性和耐堿性等。上述樹脂顆粒(A-l)和(A-2)的平均粒徑均為20100nm。此處，平均粒徑可以通過動態(tài)光散射法測定。平均粒徑不足20nm時，會由于粘度過高、處理劑穩(wěn)定性低等原因，出現(xiàn)涂裝作業(yè)性等降低這樣的問題。平均粒徑超過100nm時，會在被膜性能方面出現(xiàn)耐膠帶剝離性、耐溶劑性等降低這樣的問題。對于上述樹脂顆粒(A-1)，可以通過對用于獲得水分散性的親水性官能團(例如羧酸基和磺酸基)的導入量和中和該親水性官能團的中和劑的種類和量等進行控制來將其平均粒徑調(diào)整至上述范圍內(nèi)。對于上述樹脂顆粒(A-2)，可以通過對中和劑種類、水分散條件、烷氧基硅垸化合物的種類和量、多官能環(huán)氧化合物的種類和量等進行控制來將其平均粒徑調(diào)整至上述范圍內(nèi)。上述二氧化硅顆粒(A-3)優(yōu)選平均粒徑為520nm左右的物質(zhì)，可以從膠態(tài)二氧化硅和煅制二氧化硅等中適宜選擇使用。作為具體例，可以舉出SNOWTEXN、SNOWTEXC(日產(chǎn)化學工業(yè))；ADELITEAT-20N、AT-20A(旭電化工業(yè))；CATALOIDS-20L、CATALOIDSA(觸媒化成工業(yè))等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為可用作上述有機鈦化合物(A-4)的具體例，可以舉出二丙氧基二(三乙醇胺根合)鈦、二丙氧基二(二乙醇胺根合)鈦、二丁氧基二(三乙醇胺根合)鈦、二丁氧基二(二乙醇胺根合)鈦、二丙氧基二(乙酰丙酮合)鈦、二丁氧基二(乙酰丙酮合)鈦、二羥基二(乳酸根合)鈦單銨鹽、二羥基二(乳酸根合)鈦二銨鹽、丙二氧基鈦二(乙酰乙酸乙酯)、二(草酸單銨鹽)絡氧鈦等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。上述復合被膜為樹脂顆粒(A-l)和(A-2)、二氧化硅顆粒(A-3)以及有機鈦化合物(A-4)相互結(jié)合在一起的狀態(tài)。即，樹脂顆粒表面的官能團、二氧化硅顆粒表面的官能團、有機鈦化合物的官能團形成鍵合，復合后的狀態(tài)。上述鍵合主要是通過樹脂顆粒(A-l)和(A-2)的Si-OH禾fV或Si-OR基、二氧化硅顆粒(A-3)表面的Si-OH基、有機鈦化合物(A-4)的Ti-OH和/或Ti-OR基反應所形成的鍵合，認為是Si-O-Si鍵合、Si-O-Ti-O-Si鍵合等。通過這些鍵合，能夠得到有機樹脂顆粒和無機顆粒形成化學上牢固的鍵合這樣的有利效果。上述復合被膜中，優(yōu)選上述二氧化硅顆粒(A-3)相對于上述樹脂顆粒(A-1)和(A-2)的總量為5100質(zhì)量。/。。若不足5質(zhì)量％，則在鋼材表面上形成的被膜的硬度和耐蝕性可能會降低。若超過100質(zhì)量％，則成膜性和耐水性可能會降低。更優(yōu)選為1050質(zhì)量％。上述復合被膜中，優(yōu)選鈦原子的含量相對于100質(zhì)量％被膜總量為0.053質(zhì)量％。若不足0.05質(zhì)量％，則形成的被膜內(nèi)各成分的復合變得不充分，被膜的性能可能會降低。若超過3質(zhì)量％，則被膜的親水性過度變高，被膜的性能降低，使用的水性被覆劑的浴穩(wěn)定性可能會降低。更優(yōu)選為0.12質(zhì)量％。上述被覆鋼板上的復合被膜還含有聚烯烴蠟顆粒(B)。聚烯烴蠟顆粒(B)會降低上述復合被膜的動摩擦系數(shù)，提高表面的潤滑性，但由于會導致被膜的硬度降低和靜摩擦系數(shù)的降低，所以僅憑聚烯烴蠟顆粒(B)不能得到令人滿意的性能。本發(fā)明中，在聚烯烴蠟顆粒(B)的基礎上，還組合使用平均粒徑為70nm200nm的二氧化硅顆粒(C)。g卩，在構(gòu)成上述復合樹脂(A)的一部分的二氧化硅顆粒(A-3)的基礎上，具有大粒徑的二氧化硅顆粒(C)。上述二氧化硅顆粒(C)將因聚烯烴蠟顆粒(B)而降低了的被膜的硬度提高，并提高靜摩擦系數(shù)，所以在改善被膜的耐磨性的同時，具有不引起被覆鋼板的巻材破損和切割材的破裂等使操作性得到改善的效果。為了滿足上述諸性能，優(yōu)選動摩擦系數(shù)不足0.10、靜摩擦系數(shù)超過0.10。此外，認為上述二氧化硅顆粒(C)也與二氧化硅顆粒(A-3)相同，顆粒表面的Si-OH基與形成上述復合樹脂(A)的成分反應，形成Si-O-Si鍵合、Si-O-Ti-O-Si鍵合等，從而進行復合。對上述平均粒徑為0.5um4um且軟化點為100°C140°C的聚烯烴蠟顆粒(B)沒有特別限定，可以舉出石蠟、微晶蠟、聚乙烯等烴類蠟、它們的衍生物等。對上述衍生物沒有特別限定，例如可以舉出羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴等。上述聚烯烴蠟顆粒(B)的粒徑為0.54,。超過4|mi時，則潤滑劑的分布變得不均勻，可能從被膜上脫落。并且，小于0.5pm時，潤滑性可能變得不充分。此外，聚烯烴蠟顆粒(B)的粒徑是利用動態(tài)光散射法測定的值。上述聚烯烴蠟顆粒(B)的軟化點為100140°C。不足10(TC時，則在加工時可能軟化熔融而不能發(fā)揮出作為潤滑劑的優(yōu)異特性。并且，軟化點超過140'C時，表面存在堅硬顆粒，降低潤滑特性，可能不能得到充分的潤滑性。上述被覆鋼板上的被膜中，上述聚烯烴蠟顆粒(B)的含量在100質(zhì)量%被膜中的優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量％、上限為20質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，則摩擦系數(shù)降低效果、耐磨性改善效果變小，超過20質(zhì)量％時，則被覆鋼板的靜摩擦系數(shù)過度降低，對操作性有影響。上述含量下限更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％，上述含量上限更優(yōu)選為10質(zhì)量％。對上述平均粒徑為70nm200nm的二氧化硅顆粒(C)沒有特別限定，可以使用公知的化合物。作為市售品，可以舉出ST-ZL、MP-1040(日產(chǎn)化學工業(yè)社制造)、PL-7(扶?；瘜W工業(yè)社制造)、SI-80P(觸媒化成工業(yè)社制造)等。這些可以單獨使用，也可以合用兩種以上。上述二氧化硅顆粒(C)的粒徑為70200nm。超過200nm時，則易于在水性被覆劑中沉淀而不便使用。并且，不足70nm時，則可能靜摩擦系數(shù)和表面硬度的提升效果不充分。此外，二氧化硅顆粒(C)的粒徑是利用動態(tài)光散射法測定的值。上述被覆鋼板上的被膜中，上述二氧化硅顆粒(C)的含量在100質(zhì)量%被膜中的優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量％、上限為30質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，靜摩擦系數(shù)的提升和表面硬度的改善效果變小，超過30質(zhì)量％時，則耐蝕性可能會降低。上述下限更優(yōu)選為0.3質(zhì)量，上述上限更優(yōu)選為15質(zhì)量％。上述被覆鋼板還可以形成進一步復合了選自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化鈮和胍化合物組成的組中的至少一種防銹劑(D)的被膜。由此能夠得到優(yōu)異的耐蝕性。作為上述磷酸化合物，可以舉出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉等磷酸鹽類等。這些磷酸化合物可以單獨使用，也可以合用兩種以上。使用上述磷酸化合物時，磷酸根離子在金屬基底表面形成磷酸鹽層，使金屬鈍化，從而能夠提高防銹性。硫羰基化合物、氧化鈮、胍化合物與以往用來賦予耐蝕性的鉻化合物相同，尤其在防止鋅鋼板等的白銹方面是有效的。上述硫羰基化合物以如下通式(l)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(1)式中，X、Y相同或不同，表示H、OH、SH或NH2，或表示可以具有OH、SH或NH2作為取代基且可以含有-0-、-NH-、-S-、-CO-或-CS-的碳原子數(shù)為115的烴基，X與Y也可以鍵合成環(huán)。上述通式(1)表示的硫羰基化合物指具有下式(I)所示的硫羰基的化合物，其中優(yōu)選具有下式(II)所示的具有氮原子、氧原子的硫羰基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，也可以使用能夠在水溶液中、存在酸或堿的條件下形成含硫羰基化合物的化合物。作為上述硫羰基化合物的例子，可以舉出以下式(ni)表示的硫脲及其衍生物，例如甲基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1，3-二(二甲氨基丙基)-2-硫脲、亞乙基硫脲、亞丙基硫脲等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>作為上述硫羰基化合物，還可以舉出以下式(iv)表示的硫代羧酸類及其鹽類，例如硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸、甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸三乙胺鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、2-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸2-甲基哌啶鹽、鄰乙基黃原酸鉀等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>這些硫羰基化合物可以單獨使用，也可以合用2種以上。此外，對于上述硫羰基化合物中不溶于水的物質(zhì)，將其暫時溶于堿性溶液中后，再混合到所使用的被覆劑中。上述氧化鈮優(yōu)選氧化鈮膠體顆粒。由此，能夠形成復合了氧化鈮膠體顆粒的被膜，能夠進一步提高耐蝕性。上述氧化鈮膠體顆粒中，由于平均粒徑小的顆粒能夠更穩(wěn)定地形成致密的含氧化鈮的被膜，因而能夠?qū)Ρ惶幚砦镔x予穩(wěn)定的防銹性，所以是更優(yōu)選的。上述氧化鈮膠體顆粒指鈮的氧化物在水中以微粒狀態(tài)分散的物質(zhì)，例如也可以是沒有嚴格地形成氧化鈮，而是以氫氧化鈮和氧化鈮的中間狀態(tài)即無定形狀態(tài)存在的物質(zhì)。作為在用于形成上述復合被膜的水性被覆劑中添加的氧化鈮顆粒，可以使用利用公知方法制造的氧化鈮溶膠。對上述氧化鈮溶膠沒有特別限定，例如可以舉出利用日本特開平6-321543號公報、日本特開平8-143314號公報、日本特開平8-325018號公報等記載的公知的方法制造出的氧化鈮溶膠等。并且，還可以使用由多木化學株式會社市售的氧化鈮溶膠。上述氧化鈮膠體顆粒優(yōu)選平均粒徑為100nm以下。上述平均粒徑更優(yōu)選為250nm，進一步優(yōu)選為220nm。上述平均粒徑小的顆粒能夠更穩(wěn)定地形成致密的含有氧化鈮的被膜，因而能夠?qū)Ρ惶幚砦锓€(wěn)定地賦予防銹性，所以是更優(yōu)選的。上述氧化鈮膠體顆粒的平均粒徑可以通過動態(tài)光散射法測定。上述胍化合物以下式(2)表示。X'-N-C-N-Y'(2)HHNH式中，X，和Y，相同或不同，表示H、NH2、苯基或者甲基苯基(甲苯基)，或者可以具有H、NH2、苯基或者甲基苯基(甲苯基)作為取代基并且可以含有-Q^NH)-、-CO-或-CS-。作為上述胍化合物的例子，可以舉出胍、氨基胍、脒基硫脲、1,3-二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基雙胍、1，3-二苯基胍等。上述胍化合物可以單獨使用，也可以合用2種以上。上述復合被膜含有磷酸化合物時，源自上述磷酸化合物的磷酸根的含量在100質(zhì)量％被膜中優(yōu)選為0.015質(zhì)量％。不足0.01質(zhì)量％時，耐蝕性不充分，超過5質(zhì)量％時，在使用的某些水性分散樹脂中會出現(xiàn)凝膠化而不能涂布。更優(yōu)選為0.053質(zhì)量％。上述復合被膜含有硫羰基化合物時，上述硫羰基化合物的含量在100質(zhì)量％被膜中優(yōu)選為0.110質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，耐蝕性不充分，超過10質(zhì)量％時，不僅耐蝕性達到飽和，是不經(jīng)濟的，而且在使用的某些水性分散樹脂中會出現(xiàn)凝膠化而不能涂布。更優(yōu)選為0.25質(zhì)量％。上述復合被膜含有氧化鈮時，上述氧化鈮的含量在100質(zhì)量％被膜中以Nb20s換算優(yōu)選為0.15質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，不能得到充分的防銹性，所以是不優(yōu)選的。超過5質(zhì)量°/。時，得不到效果的提高，可能是不經(jīng)濟的。更優(yōu)選為0.23質(zhì)量％。上述復合被膜含有胍化合物時，上述胍化合物的含量在100質(zhì)量％被膜中優(yōu)選為0.15質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，耐蝕性不充分，超過5質(zhì)量°/。時，不僅耐蝕性達到飽和，是不經(jīng)濟的，而且在使用的某些水性分散樹脂中出現(xiàn)凝膠化而不能涂布。更優(yōu)選為0.23質(zhì)量％。上述被覆鋼板中，形成于金屬板表面的被膜除上述(A)(D)以外還可以含有其他成分。作為其他成分，例如可以混合顏料。作為上述顏料，例如可以使用二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、碳酸f丐(CaCCb)、硫酸鋇(BaS04)、氧化鋁(Al2Cb)、高嶺土、炭黑、氧化鐵(Fe203、？6304)等無機顏料、有機顏料等各種著色顏料等。作為本發(fā)明中的鋼材，例如包括鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅鋼板等鍍鋅系鋼板；并且在這些鍍覆層中作為少量的異種金屬元素或雜質(zhì)含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等的鋼板；分散有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等無機物的鋼板。進而，本發(fā)明的復合被膜可以應用于上述的鍍覆與其他種類的鍍覆(例如鍍鐵、鍍鐵-磷、鍍鎳、鍍鈷等)組合而成的多層鍍覆。而且還可以應用于鋁或鋁系合金鍍覆。對鍍覆方法沒有特別限定，可以使用公知的電鍍法、熔融鍍覆法、蒸鍍法、分散鍍覆法、真空鍍覆法等任意方法。在用于形成上述復合被膜的水性被覆劑中可以使用消泡劑、有機溶劑、流平劑以形成更均勻、平滑的被膜。對有機溶劑沒有特別限定，只要是通常用于涂料的溶劑即可，例如可以舉出醇系、酮類、酯系、醚系的親水性溶劑；流平劑可以舉出硅酮系、氟類等。用于形成上述復合被膜的水性被覆劑的被覆方法為，將水性被覆劑涂布在金屬表面上，形成被膜。對涂布方法沒有特別限定，可以適當采用通常使用的輥涂、空氣噴涂、無氣噴涂、浸漬等方法。為了提高被膜的固化性，優(yōu)選預先加熱被涂物，或涂布后對被涂物進行熱干燥。被涂物的加熱溫度為50250。C，優(yōu)選為70220。C。加熱溫度不足50。C時，由于水分的蒸發(fā)速度變慢不能得到充分的成膜性，所以耐溶劑性和耐堿性會降低。另一方面，超過25(TC時，樹脂發(fā)生熱分解，被膜物性降低，導致各種性能的降低，并且出現(xiàn)黃變等，外觀變差。涂布后進行熱干燥時的干燥時間優(yōu)選為1秒5分鐘。上述復合被膜的被膜量為0.53g/m2。不足0.5g/r^時，有時耐蝕性和耐堿性會降低。另一方面，被膜量過多時，不僅基材密合性會降低，而且也不經(jīng)濟。更優(yōu)選為0.52g/m2。此外，本發(fā)明的被覆鋼板也可以在上述復合被膜上涂布面飾涂料，形成涂膜后進行使用。作為面飾涂料，例如可以舉出含有丙烯酸樹脂、丙烯酸改性醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂、氯化乙烯樹脂等的涂料等。面飾涂料的涂膜的膜厚取決于防銹金屬制品的用途、使用的面飾涂料的種類等，對其不特別限制。通常為5300|im左右，更優(yōu)選為10200pm左右。面飾涂料的涂膜可以如下形成在由上述水性被覆劑形成的被膜上涂布面飾涂料，加熱干燥使之固化。干燥溫度和時間可以根據(jù)涂布的面飾涂料的種類、涂膜的膜厚等適宜調(diào)整，通常來說，作為干燥溫度優(yōu)選5025(TC，作為干燥時間優(yōu)選5分鐘1小時。作為面飾涂料的涂布方法，可以根據(jù)涂料形態(tài)以現(xiàn)有公知的方法進行。進一步在上述被覆鋼板上涂布面飾涂料形成涂膜后的鋼板中，形成于鋼板上的被膜和面飾涂膜具有良好的涂裝密合性。本發(fā)明的被覆鋼板是在金屬板的表面上形成有復合被膜的鋼板，所述復合被膜由復合樹脂(A)、平均粒徑為0.54pm且軟化點為100140°C的聚烯烴蠟顆粒(B)、和平均粒徑為70200nrn的二氧化硅顆粒(C)形成，所述被覆鋼板的被膜量為0.53g/m2，所述復合樹脂(A)是平均粒徑為20100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯樹脂顆粒(A-1)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)、平均粒徑為520nrn的二氧化硅顆粒(A-3)、以及有機鈦化合物(A-4)復合形成的。由此，在加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性、耐磨性等方面具有優(yōu)異的性能。具體實施例方式下面舉出水性分散樹脂的制造例、實施例和比較例，進一步具體地說明本發(fā)明。聚氨酯樹脂顆銜A-1)的水分散液的制造制造例1在反應容器中投入4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、分子量2000的聚碳酸酯二醇、新戊二醇、二羥甲基丙酸以及作為溶劑的N-甲基吡咯垸酮，于80'C攪拌6小時后，用二甲基乙醇胺進行中和，得到聚氨酯預聚物溶液。然后，用均質(zhì)分散機將上述反應中得到的聚氨酯預聚物溶液分散在含有肼和y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷的水中，得到含有硅烷醇基和/或乙氧基甲硅烷基的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為30質(zhì)量％，利用動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為39nm。制造例2用均質(zhì)分散機將與上述制造例1同樣地得到的聚氨酯預聚物分散在肼水溶液中，由此得到既不含有硅垸醇基也不含有烷氧基甲硅烷基的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為36nm。制造例3在反應容器中添加4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、二羥甲基丙酸以及丙酮，攪拌下加熱至5(TC，進行反應后，進而添加由己二酸、新戊二醇以及乙二醇的反應得到的分子量2000的聚酯多元醇，進行反應，得到聚氨酯預聚物溶液。然后，用均質(zhì)分散機將由上述反應得到的聚氨酯預聚物溶液分散在含有二甲基乙醇胺、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷以及2-(2-氨基乙基氨基)乙醇的水中，加熱下蒸餾除去丙酮，由此得到含有硅烷醇基和/或乙氧基甲硅烷基的聚酯系聚氨酯樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為30質(zhì)量％，平均粒徑為32nm。乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)的水分散液的制造制造例4在反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸的含量為20質(zhì)量％)、相對于樹脂為5.6質(zhì)量％的氫氧化鈉和去離子水，于95'C攪拌6小時，由此得到固體成分為20質(zhì)量°/。的水分散樹脂液。在該水分散樹脂液中再添加0.8質(zhì)量％Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.8質(zhì)量％甘油聚縮水甘油基醚，于85。C反應2小時，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為21質(zhì)量％，平均粒徑為76nm。制造例5在反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸的含量為20質(zhì)量％)、相對于樹脂為3.7質(zhì)量％的氫氧化鈉、6.3質(zhì)量％的氨水(25質(zhì)量％)以及去離子水，于95'C攪拌6小時，由此得到固體成分為20質(zhì)量％的水分散樹脂液。在該水分散樹脂液中再添加1.2質(zhì)量％，環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、0.6質(zhì)量％季戊四醇聚縮水甘油基醚，于85"C反應2小時，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為21質(zhì)量％，平均粒徑為84nm。制造例6在反應容器中添加乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸的含量為20質(zhì)量％)、相對于樹脂為4.7質(zhì)量％的氫氧化鈉和去離子水，于95。C攪拌2小時，由此得到固體成分為20質(zhì)量％的水分散樹脂液。在該水分散樹脂液中再添加1.2質(zhì)量％Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、1.2質(zhì)量％氫化雙酚A二縮水甘油基醚，于85。C反應2小時，由此得到具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂顆粒的水分散液。固體成分濃度為21質(zhì)量％，平均粒徑為145nm。實施例112、比較例118表面被覆鋼板的制作試驗板的制作使用60。C的2質(zhì)量。/。堿性脫脂劑(Surfcleaner155、日本Paint社制造)水溶液對厚度為0.8mm的電鍍鋅鋼板(鋅附著量:20g/mS)和熔融鍍鋅鋼板(鋅附著量60g/i^)進行30秒噴霧處理，進行脫脂。然后，利用上述制造例中得到的樹脂顆粒和表15所示的物質(zhì)按表6、7所示的組成制備水性被覆劑，將其用繞線棒涂布器涂布并使干燥被膜量為lg/m2，使用氛圍氣溫度為50(TC的熱風干燥爐進行燒制，直至板溫達到15(TC，制成試驗板。評價方法對基材密合性、耐膠帶剝離性、涂裝密合性、加工部耐蝕性、耐溶劑性(乙醇、丁酮、無鉛汽油3種)、耐堿性、動摩擦系數(shù)、靜摩擦系數(shù)以及耐磨性進行了評價。評價方法如下?；拿芎闲杂冒＠锟松囼灆C對試驗板進行8mm擠出加工后，在擠出部粘貼透明膠帶(米其邦公司制造)，進行強制剝離。將試驗板浸漬在甲基紫染色液中，觀察被膜狀態(tài)，以下述基準評價。〇無剝離剝離面積不足10%X:剝離面積為10%以上耐膠帶剝離性在試驗板上粘貼纖維增強型膠帶(Sliontec社制造)，在40°C、濕度80%的條件下放置1周后，強制剝離膠帶。觀察被膜狀態(tài)，以下述基準評價。〇幾乎無剝離剝離面積不足50%X:剝離面積為50%以上涂裝密合性用繞線棒涂布器在試驗板表面涂布三聚氰胺醇酸涂料(Superlac100、日本Paint社制造)以使干燥膜厚為20pm，于12(TC燒制25分鐘，制作涂板。放置一晝夜后于沸水中浸漬30分鐘，取出放置1天，劃出間隔為lmm的100個劃格，在該部分上粘貼透明膠帶(米其邦公司制造)，觀察強制剝離后的被膜狀態(tài)，以下述基準評價。〇-剝離個數(shù)為o剝離個數(shù)為49以下X:剝離個數(shù)為50以上加工部耐蝕性用埃里克森試驗機對試驗板進行7mm擠出加工，用膠帶密封試驗板的邊緣和背面，進行鹽水噴霧試驗SST(JIS-Z-2371)。觀察120小時后的白銹產(chǎn)生狀況，以下述基準評價。〇幾乎沒有白銹白銹面積不足30%X:白銹面積為30%以上耐溶劑性將試驗板設置在摩擦試驗機上后，用浸漬有乙醇、丁酮(MEK)或無鉛汽油的脫脂棉以0.5kgf/cm2的負荷對試驗板往復摩擦5次后，用膠帶密封試驗板的邊緣和背面，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察72小時后的白銹產(chǎn)生狀況，以下述基準評價。〇幾乎沒有白銹白銹面積不足30%X:白銹面積為30%以上耐堿性攪拌下將試驗板在55。C的堿性脫脂劑(Surfcleaner53、日本Paint社制造)的2質(zhì)量M水溶液(pH12.5)中浸漬2分鐘，然后，用膠帶密封試驗板的邊緣和背面，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察72小時后的白銹產(chǎn)生狀況，以下述基準評價。〇幾乎沒有白銹白銹面積不足30%X:白銹面積為30°/。以上動摩擦系數(shù)將試驗板設于HEIDON動摩擦系數(shù)測定裝置，滑動10mmO的不銹鋼球，以負荷100g、滑動速度150mm/min的條件測定動摩擦系數(shù)。作為評價基準，動摩擦系數(shù)的優(yōu)選值為小于O.IO。靜摩擦系數(shù)使用HEIDON靜摩擦系數(shù)測定裝置，并將除去飛邊的面積為25cm2的試驗板粘貼于平面刻壓機(flatindenter)，在速度為0.5。/sec、重量為200g的條件下，測定試驗板彼此間的靜摩擦系數(shù)。作為評價基準，靜摩擦擦系數(shù)的優(yōu)選值為大于0.10。耐磨性隔著紙殼板在試驗板上施加10g/cr^的負荷，施加360次/分鐘的橢圓運動，使滑動部產(chǎn)生磨損(磨痕)。觀察進行10分鐘試驗后的試驗板表面的狀態(tài)，以下述基準評價。〇-幾乎沒有黑化滑動部不足50%的面積發(fā)生黑化X-滑動部50%以上的面積發(fā)生黑化通過上述試驗進行評價和測定。結(jié)果見下述表6、7。二氧化硅顆粒(A-3)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>有機鈦化合物(A-4)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>聚烯烴蠟顆粒(B)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*以Ti原子計**以磷酸根計[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*以Ti原子計**以磷酸根計上述表6、7的結(jié)果表明，除了基材密合性、耐膠帶剝離性、涂裝密合性、加工部耐蝕性、耐溶劑性、耐堿性外，本發(fā)明的被覆鋼板還在耐磨性等方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。工業(yè)實用性本發(fā)明的被覆鋼板可以適用于汽車、家電、建材制品等。權利要求1、一種被覆鋼板，其由復合被膜被覆，該被覆鋼板的特征在于，所述復合被膜由復合樹脂(A)、平均粒徑為0.5μm～4μm且軟化點為100℃～140℃的聚烯烴蠟顆粒(B)、和平均粒徑為70nm～200nm的二氧化硅顆粒(C)形成，所述被覆鋼板的被膜量為0.5g/m2～3g/m2，所述復合樹脂(A)中，以20:80～90:10的質(zhì)量比分別含有平均粒徑為20nm～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯樹脂顆粒(A-1)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)，并且復合有平均粒徑為5nm～20nm的二氧化硅顆粒(A-3)、以及有機鈦化合物(A-4)。2、如權利要求1所述的被覆鋼板，其中，復合被膜中，二氧化硅顆粒(A-3)的含量相對于聚氨酯樹脂顆粒(A-l)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)的總量為5質(zhì)量％100質(zhì)量％，鈦原子的含量相對于被膜總量為0.05質(zhì)量％3質(zhì)量％。3、如權利要求1或2所述的被覆鋼板，其中，在所述(A)(C)的基礎上，復合被膜進一步復合有防銹劑(D)，該防銹劑(D)為選自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化鈮以及胍化合物組成的組中的至少一種化合物。4、如權利要求l、2或3所述的被覆鋼板，其中，所述聚氨酯樹脂顆粒(A-1)具有聚碳酸酯基，乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)為乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂的源自堿金屬、氨和/或胺的中和物的衍生物。全文摘要本發(fā)明提供一種被覆鋼板，其加工部耐蝕性、耐膠帶剝離性、耐溶劑性、耐堿性、耐磨性得到了改善。本發(fā)明的被覆鋼板由復合被膜被覆，該被覆鋼板的特征在于，所述復合被膜由復合樹脂(A)、平均粒徑為0.5～4μm且軟化點為100～140℃的聚烯烴蠟顆粒(B)、和平均粒徑為70～200nm的二氧化硅顆粒(C)形成，所述被覆鋼板的被膜量為0.5～3g/m²，所述復合樹脂(A)中，以20∶80～90∶10的質(zhì)量比分別含有平均粒徑為20～100nm且具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的聚氨酯樹脂顆粒(A-1)和乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂顆粒(A-2)，并且復合有平均粒徑為5～20nm的二氧化硅顆粒(A-3)、以及有機鈦化合物(A-4)。文檔編號C23C26/00GK101466871SQ20068005498公開日2009年6月24日申請日期2006年6月15日優(yōu)先權日2006年6月15日發(fā)明者佐佐木基寬,唐牛潤平,布田雅裕,森下敦司,金井洋,高橋彰,齊藤宏一申請人:新日本制鐵株式會社;日本油漆株式會社