專利名稱：均勻的期望材料層的沉積的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般性涉及沉積技術，更具體地涉及通過將精細微粒材料流 輸送到受體上而產(chǎn)生均勻的薄膜的技術。
沉積技術通常定義為將溶解和/或分散在流體中的功能材料沉積到 受體(通常也被稱為基材等)上的技術。
熱噴霧或等離子體沉積方法包括將金屬或非金屬給料固體粒子加 熱到熔融或塑料狀態(tài)，并將受熱的粒子推至基質上而形成涂層。熱源通 常是燃燒火焰、等離子體流、或在兩根熔嘴間的電弧放電?；|可通過 適當?shù)睦鋮s裝置而保持在相對較低的溫度下。熱噴霧的方法和裝置已眾
,斤周一口, 例^口 Fauchais等在"Quo Vadis Thermal spraying" J. of Thermal Spray Technology, (2001) 10:44-66中對此進行了綜述。另外，還在如美 國專利4,869,936、5，080,056、5,198,308、5,271,967、5,312,653和5,328,763
中進行過描述。
在當前的工業(yè)實踐中，用于經(jīng)熱噴霧或等離子體沉積來沉積金屬、 陶瓷或復合材料涂層的粉末是由直徑在5-50微米之間的粒子構成。在火 焰或等離子體中停留的短暫時間內，這些粒子被迅速加熱并形成部分或 完全熔化的液滴噴霧。當這些粒子到達基質表面時產(chǎn)生的巨大的沖擊力 促成了強烈的粒子-基質間的粘附，幾乎任何期望的材料均可形成致密的 涂層。涂層厚度在25微米到若千毫米之間，且在相對較高的沉積速率 下形成。
通常，傳統(tǒng)的用于熱噴霧涂層的粉末是通過一系列步驟生產(chǎn)的，包 括球磨研磨、機械混合、高溫反應，以及有時使用粘合劑進行噴霧干燥。 熱噴霧技術中的粉末輸送系統(tǒng)被設計成針對粒子尺寸在5-25微米之間 的粉末團進行工作，且在傳統(tǒng)粉末中的構成顆?；蛄Ｗ拥淖钚〕叽缤ǔ?在1-0.5微米之間。與之不同的是，對于納米結構的材料而言，構成顆 粒或粒子的尺寸在1-100納米之間。因此，合成的納米粒子粉末通常不 適合直接用在傳統(tǒng)的熱噴霧涂布方法中。
皆景技術
美國專利6025034涉及的方法中，經(jīng)再加工的納米粒子粉末原料、 納米粒子懸浮液、液態(tài)有機金屬被用于熱噴霧沉積方法中，用于制作金 屬、陶瓷和它們的復合材料的納米結構的涂層。這些方法主要是基于超 聲攪拌而由進料材料產(chǎn)生微米尺寸的固體或液體粒子，從而它們可被直 接供給傳統(tǒng)的熱噴霧裝置。在以納米粒子粉末供料的情況下，其典型的 粒子尺寸在3-30納米的范圍，通過超聲攪拌而將松散成塊的粉末分散在 適當溶劑中，并形成膠體懸浮液或漿液。然后，該納米粒子懸浮液或漿 液以及液體煤油燃料一起通過供液而直接引入到高速氧氣燃料(HVOF) 槍的燃燒區(qū)中。另外，也可以將懸浮液或漿液以氣溶膠的形式引入等離 子體或HVOF槍的供氣中。該方法的特征是粒子在距離槍嘴很短的距離 內被迅速加熱，并幾乎同時獲得在超聲波的范圍內的氣流速度。在一些 情況下，納米粒子在基質上凝結前發(fā)生汽化。在此情況下，該方法實際 上變?yōu)榉浅８咚俚幕瘜W氣相沉積方法。在另一實施方案中，液態(tài)有機金 屬化學前體被直接注射到等離子體熱噴霧裝置的燃燒焰中，從而在單一 操作中即可完成納米粒子的合成、納米粒子的熔化和納米粒子在基質上 的退火。這種方法明顯存在兩個限制(l)該方法僅限于金屬、陶瓷、 和它們的復合材料，(2)在微米尺寸級的液態(tài)顆粒進行的方法只能提供對 涂層的納米結構細節(jié)，例如孔隙率、尺寸和隔離區(qū)域的組成以及井支瘋水 平的有限控制。
WO 98/36888教導了用于制備單相粉末粒子的液相方法，其中使用 到超聲波氣溶膠生成器來對供液進行煙霧化，然后使其通過熱解爐以形 成粒子。平均粒子尺寸范圍在0.1-4微米的范圍內。在另一實施方案中， 該文還教導了通過前體供液的超聲波降解作用產(chǎn)生第一相的粉末粒 子，然后再用第二相的材料進行涂層的復合材料粒子的制備。平均涂層 厚度在l-100nm之間。然而，該文僅對用超聲波降解而生成的懸浮于載 氣中的小液滴進^f亍了處理而將其送入熱解爐，而沒有對納米尺寸的固體 粒子進行處理，且該方法只涉及在此方法中產(chǎn)生的粒子的涂層。
Leivo等在"Properties of Thermally Sprayed Fluoropolymer PVDF, ECTFE, PFA and FEP Coatings" Progress in Organic Coatings, (2004), 49:69-73中描述了通過傳統(tǒng)的火焰和等離子體噴霧方法得到的高質量的 含氟聚合物的涂層。這樣的熱噴霧技術由于與傳統(tǒng)的靜電粉末涂層方法 不同，是無需進行后加熱處理的一步方法，因此體現(xiàn)出一定優(yōu)勢。然而，
供料粉末必須符合對顆粒尺寸和分布的特定要求。例如，聚合物的理想
尺寸范圍是50-200微米。更細的顆粒并不符合要求，這是因為它們容易
在該方法的高溫區(qū)域內發(fā)生過熱并燃燒。
物理和化學汽相淀積方法也是方便的產(chǎn)生具有獨特的化學、物理、 電學和光學特性的薄膜和納米結構的材料以及由它們制成的有用裝置
的熱沉積方法。通過這些方法，多種金屬、無機和有機化合物均可在真 空或接近真空中，在濃度可控制的特定反應氣或非反應氣下沉積。在物
理汽相淀積(PVD)中，將源材料加熱到導致其汽化產(chǎn)生汽羽，并在真空 環(huán)境下在基質表面上沉積后形成薄膜的溫度。該方法已鮮為人所知，例 如美國專利2,447,789和歐洲專利0 982 411。在一些情況下，例如在美 國專利6，337,102中，蒸汽與載氣一同輸送到真空沉積室中，并最終到 達基質表面。PVD方法中的薄膜的形成通常被認為是通過蒸汽冷凝進行 的。
除了由分子蒸汽形成薄膜之外，薄膜也可由分子簇組裝而成。最 近，由Kim等在"Characterization and Luminescence Properties of AIq3 films Grown by Ionized Cluster Beam Deposition, Neutral Cluster Beam Deposition and Thermal Evaporation", Thin Solid Films (2001) 78-81: 398-399中報道了在高真空下通過中性或離子化團簇沉積(NCBD或ICBD)而 在Si基質上沉積的AIq3薄膜的光致發(fā)光性能。該方法在沉積室中應用 了高真空條件以產(chǎn)生期望的膜。
典型的化學汽相淀積(CVD)方法應用到蒸汽傳輸機制，其中，氣態(tài)
反應物分解并重新結合而形成期望的薄膜，而受熱的基質促進了分解和 反應。美國專利6,013,318; 5,997,956; 5,863,604; 5,858,465; 5,652,021和 6,368,665涉及燃燒化學汽相淀積或可控的大氣化學汽相淀積方法。這些 方法向大氣開發(fā)，是一般的大氣壓下的沉積技術。這些方法適合幾乎任 何尺寸的基質的涂布，這是因為基質無需像在傳統(tǒng)的CVD方法中那樣 被局限在室或爐內。產(chǎn)生用于CVD的蒸汽的一種普通方法是使載氣通 過加熱的液態(tài)反應物而產(chǎn)生氣泡。其它的方法包括將液態(tài)反應物霧化以 形成氣溶膠，例如在美國專利5,278,138中描述的通常具有直徑在0.1-10 微米范圍內的液滴。盡管CVD方法中使用了供氣，但可形成納米尺寸 的粒子作為反應產(chǎn)物并沉積在目標表面，例如在美國專利U.S. 6,652,%7 中以及在 P. Han 和 T. Yoshida 的 "Numerical investigation of
thermophoretic effects on cluster transport during thermal plasma deposition process" J. Applied Physics, (2002) 91:1814-1818中的描述。
美國專利申請公開2005/0208220公開了用于將有機金屬汽化到表 面上形成膜的方法，包括提供一定量的液化粉末形式的有機材料；計 量粉末金屬材料并引導該液化粉末流流到可滲透元件上；加熱該可滲透 元件，使得液化粉末流通過它并閃蒸；收集汽化的有機材料，使其通過 集氣管，并引導其到表面上形成膜。在另一實施方案中，是通過蒸發(fā)或 快速膨脹有機材料在超臨界溶劑中的溶液，然后閃蒸而提供液化粉末形 式的有機材料。該方法基本上是PVD方法，其嚴格依賴于對到達基質 上成膜的液化粉末的可控計量、閃蒸、真空，例如l托或更低壓力下對 蒸汽組成的控制。另外，這種方法是否能用于環(huán)境大氣壓下或近似氣壓 下的基質還不清楚，但很有可能存在以下問題根據(jù)蒸發(fā)速率，即使有 可能也難以實現(xiàn)閃蒸，且一旦形成后，蒸汽可在其飛向基質的方法中轉 變?yōu)榱Ｗ?，而這可能會對在最終裝置中的膜的表現(xiàn)產(chǎn)生有害影響。
美國專利4,734,227描述了一種方法，其中將固體材料在升高的壓 力下溶解到超臨界流體溶液中，然后通過一具有在相對較低壓力區(qū)域內 有 一短開口的受熱的噴嘴迅速膨脹而形成固體膜。這就產(chǎn)生了面向基質 的分子噴霧，并在其上沉積出固體薄膜。需要對噴嘴進行加熱，以防止 伴隨膨脹的劇烈冷卻而可能對開口的堵塞。在另一實施方案中，溶液和 噴嘴的溫度逐漸升高到優(yōu)選為聚合物的溶質的熔點以上，同時高于溶劑 的臨界點，且溶液維持在一定的壓力下，在該壓力下的膨脹方法中，溶 質在噴嘴內以液體狀態(tài)從溶液中沉淀而出，這樣在從噴嘴中釋放出時將 形成纖維。在該例中對噴嘴進行逐漸加熱是必須的，這不僅是為了防止 在膨脹方法中由冷卻導致的堵塞，還為了防止聚合物固體粒子的形成以 及堵塞噴嘴。這樣，通常在這種方法中使用加熱的噴嘴以防止在由噴嘴 開口通過超臨界溶液流時固體粒子的形成。
U.S. HI 839公開了采用了加熱的噴嘴和膨脹室的批處理方法，其 中，兩者都被加熱到在主要壓力下溶劑以其蒸汽狀態(tài)存在的溫度。在該 例中，對膨脹室的加熱是為了防止溶劑的液化并重新溶解溶質。并且， 該文主要涉及聚合的蠟狀粒子的微粉化，而不是它們沉積在受體上形成 涂層或膜。
美國專利5,171,613涉及改進的噴霧裝置，用于將涂布材料和超臨
界流體涂布在基質上，以防止涂布混合物發(fā)生過早的冷卻，從而對基質 上的最終涂層造成有害影響。采用的噴霧溫度是使用的涂布材料、超臨 界流體、涂布混合物中超臨界流體的濃度的函數(shù)。最低噴霧溫度通常為 超臨界流體的臨界溫度或較之略低。最高溫度是涂布混合物的組分在處 于該溫度下的時期內不發(fā)生顯著熱降解的最高溫度。當超臨界流體是超 臨界二氧化碳流體時，由于從噴霧噴嘴逃離的超臨界流體會被冷卻為冷 凝的固體二氧化碳的點，同樣，由于噴霧環(huán)境中的高濕度，周圍的任何 水蒸汽也將發(fā)生冷凝，因此，最好在霧化前對噴霧組合物進行加熱。最
低噴霧溫度是31。C。最高溫度取決于涂布混合物中組分的熱穩(wěn)定性，通 常在35。C-90。C間。該方法中的噴霧噴嘴被加熱主要是為了在噴霧涂布 混合物時維持羽狀噴墨模式，而不是為了改進先前形成的固體粒子的沉 積效率，也不是為了改變涂層的微觀結構。
美國專利5,639,441描述了這樣的一個方法，其中，兩種流體的不 混溶混合物(其中之一為其超臨界態(tài))經(jīng)膨脹形成了平均直徑小于6.5微 米的液滴或固體粒子的氣生分散液。該專利要求保護這些粒子在基質上 形成膜的沉積，但沒有提供如何完成該沉積的細節(jié)。
美國專利申請公開2005/0221018公開了基于壓縮的流體的連續(xù)涂 布方法，其是基于利用超臨界介質的逆溶劑性質來產(chǎn)生粒子。該專利申 請構思出了多種將期望的材料沉積到位于膨脹噴嘴下游的受體表面上 的方法。這些方法包括直接使用通過膨脹噴嘴的超聲波流來將功能材 料涂布到受體基質上，采用額外的電磁或靜電裝置來與噴嘴排氣發(fā)生相 互作用，使粒子轉向到達涂布表面，以及采用額外的流動裝置來控制排 出物流的動量或溫度。
基于超臨界流體膨脹的涂布技術所面臨的一個巨大障礙是l-50nm 范圍的粒子很難沉積到表面上，這是由于它們極低的質量導致它們滯留 在膨脹氣中。美國專利申請公開2005/0211018教導了增加期望粒子的沉 積速率的特定電暈放電的方法。美國專利6,756,084也公開了用于將固 體溶質粒子沉積到基質上以形成膜的靜電^:電方法。但是，這些方法仍 然存在問題在小的粒子尺寸時，放電和沉積效率尤其低下；很難得 到高性能的致密膜；由于這種靜電方法依賴氣體介質的離子化，而這是 通過在,j、間隙之間的高電壓點放電獲得，因而敏感材料可能極易受到損 壞。
特別是對于在有機電極，例如有機光致發(fā)光器件(OLEDs)，有機光 電池，電泵浦激光器，和有機場效應晶體管(OFETs)的應用中的有機薄 膜的形成，已有許多綜述文章對此進行了評述(例如，Stephen R. Forrest 在Chem.Rev(1997), 97:1793-1896中；Hooks, Fritz和Ward在Adv. Mater. (2001) 13, 227中；G. Witte和C. Wollz Journal of Materials Research (2004) 19(7):1889-1916中)。與原子不同的是，有機分子具有顯著的形狀各向異 性。因此，有機薄膜的結構就由多個因素來決定，包括分子的位置以及 其分子取向。當與基質發(fā)生接觸時，分子也可發(fā)生變形。許多有機化合 物也展示出多晶形。沉積材料與基質之間的鍵和程度也對有機薄膜的結 構(取向的或無定形)的決定中扮演一定的角色。另外，通常也會在蒸汽 沉積膜中觀察到在多環(huán)芳香系統(tǒng)中擴展的遠程有序(G. Witte和C. Woell, Phase Transitions (2003) 76 (4-5): 291-305)。在其它的無定形膜中局限的 分子有序(即近程有序)可在當存在強烈的分之間的偶極-偶極相互作用 時出現(xiàn)(例如，參見M. A. Baldo等，Chemical Physics Letters, 2001 347: 297-303)。有趣的是，相反的情形，即遠程有序疊加到近程有序(無定形 區(qū)域)似乎還沒被觀察到。這樣的膜預期將展示出不同尋常的光學、熱 學、或機械性能，這些性能由取決于與無定形區(qū)域大小的尺寸限制而調 節(jié)。
因此，始終存在對用于沉積由載氣流攜載的粒子尺寸在l-500nm的 固體粒子的改進方法的需求，以獲得期望材料的可再生的高質沉積。
發(fā)明概述
根據(jù) 一 種實施方案，本發(fā)明涉及在表面上沉積期望材料的薄膜的方 法，包括
(i) 提供連續(xù)的懸浮于至少 一 種載氣中的期望材料的無定形固體粒 子流，該固體粒子具有小于500nm的體積加;f又的平均粒子直徑，平均物 流溫度低于期望材料的固體粒子的玻璃化轉變溫度，
(ii) 將在(i)中提供的物流通入加熱區(qū)，在加熱區(qū)內加熱物流，使平 均物流溫度升至期望材料的固體粒子的玻璃化轉變溫度以上，其中沒有 期望材料發(fā)生由于對期望材料加熱所導致的顯著化學轉變，
(iii) 從加熱區(qū)通過至少 一個分配通路以與步驟(ii)中向加熱區(qū)內加 入基本相同的速率排出熱的物流，其中載氣在通過加熱區(qū)和分配通路時 不發(fā)生熱力學相變，以及
(IV)將溫度低于熱物流溫度的受體表面暴露于排出的熱物流，沉積 期望材料的粒子而在受體表面上形成薄的均勻的期望材料層。
根據(jù)不同的實施方案，本發(fā)明提供了允許功能材料的超小粒子進行
沉積的技術；其允許功能材料在受體上高速、精確和均勻的沉積；其允 許在與掩膜聯(lián)用時在受體上產(chǎn)生超小特征；其允許使用一種或多種分散 在載體流體中的納米尺寸的功能材料的混合物來對受體進行高速、精確 和清晰的涂布；其允許使用 一種或多種分散在流體中的納米尺寸的功能 材料的混合物來對受體進行高速、精確和清晰的涂布，其中納米尺寸的 功能材料連續(xù)產(chǎn)生；其允許使用 一種或多種分散在流體中的納米尺寸的 功能材料來對受體進行高速、精確和清晰的涂布，其中納米尺寸的功能 材料連續(xù)產(chǎn)生作為在含有混合裝置的容器內的流體中的分散液；其允許 改善了材料沉積能力的對受體的高速、精確和清晰的涂布。
附圖簡述


圖1示出了在實施例1中獲得的樣品表面的三維展示。
圖2(A)示出了在實施例2中獲得的樣品表面的三維展示。
圖2(B)示出了在實施例2中獲得的樣品表面上仔細產(chǎn)生的邊緣附近
的WYCO NT 1000儀器信號。
圖2(C)示出了在實施例2中獲得的膜的大角度X-射線衍射圖案。 圖2(D)示出了在實施例2中獲得的膜的小角度X-射線衍射圖案。 圖3示出了在實施例3中獲得的樣品表面上仔細產(chǎn)生的邊緣附近的
WYCO NT 1000 ^義器信號。
圖4顯出了在實施例4中獲得的樣品表面上仔細產(chǎn)生的邊緣附近的
WYCO NT 1000儀器信號。
圖5示出了在實施例5中獲得的膜的小角度X-射線衍射圖案。
圖6A示出了在實施例6中獲得的樣品表面上仔細產(chǎn)生的邊緣附近
的WYCO NT 1000 ^義器信號。
圖6B示出了在實施例6中獲得的膜的X-射線衍射圖案。
發(fā)明詳述
序。高度有序的固體是晶體，那些晶體可具有不同的尺寸和形狀。晶體 固體具有尖銳的熔點。高度無序的固體是無定形的。它們通常被稱作玻
璃態(tài)固體。它們具有類似液體的分子結構，但具有類似固體的性能(例如 粘性、熱膨脹、比熱等)。在某種意義上，它們是冷卻的液體，而其中液 體分子的運動由于冷卻而被中斷。當無定形材料受熱超過某一溫度時， 它們的性能開始變?yōu)榕c液體相似。這就是通常所稱的玻璃化轉變溫度 Tg。隨著溫度進一步地升高，材料愈發(fā)變得像液體，而最終在熔點完全 熔化。在玻璃化轉變溫度和熔點溫度之間的這種狀態(tài)下，固體表現(xiàn)得與 液體相像，具有很高的粘度。
根據(jù)本發(fā)明，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，懸浮在載氣中的期望物質的無定形 固體粒子可在將它們加熱超過它們的Tg并將該物流引導到溫度低于熱 物流的受體表面后而沉積形成均勻的薄膜。用于本發(fā)明方法中的這種粒
子的體積平均粒子直徑小于500nm，更優(yōu)選小于100nm，最優(yōu)選小于 10nm。較小的粒子尺寸有利于獲得較高的涂層表面平滑度，并且在膜厚 如小于IO微米，優(yōu)選小于l微米，更優(yōu)選小于0.5微米時能夠涂布出較
高質量的涂膜。并且，已知粒子會在低于它的主體溫度下開始在它們的 表面熔化(例如參見P. Tibbits et al. in J. Vac. Sci. Technol. (1991) A 9 (3): 1937)。類似的現(xiàn)象也可以降低本發(fā)明中采用的納米級粒子的有效玻璃化 轉變溫度，使得該方法在比采用較大粒子進行涂布所需的溫度低的溫度 下有效進行。另外，粒子的熔化行為也深受接觸基質的影響(例如參見. Storozhev in Surface Science (1998) 397: 170-178)。
本發(fā)明的方法可適用于多種材料的涂層，以用于如制藥、農(nóng)業(yè)、食 品、化學品、成像(包括照相和印刷，特別是在噴墨打印中)、化妝品、 電子裝置(包括電子顯示器裝置應用，特別是色彩濾鏡矩陣和有機發(fā)光二 極管顯示裝置)、數(shù)據(jù)記錄、催化劑、聚合物(包括聚合物填料應用)、殺 蟲劑、炸藥、以及微觀結構/納米結構建筑物，所有的這些應用都能受益 于使用連續(xù)小顆粒材料的涂布方法。按本發(fā)明涂布的期望物質的材料可 以是有機(包括金屬有機物)、無機、聚合、低聚、陶瓷、金屬陶瓷、金 屬、合成和/或天然聚合物、以及前述材料的復合材料類型。涂布的材料 可以是，例如色料(包括染料和顏料)、農(nóng)用化學品、商業(yè)化學品、精細 化學品、制藥學上有用的化合物、食品、營養(yǎng)物、殺蟲劑、照相化學品、 炸藥、化妝品、保護劑、金屬涂層前體、或其它工業(yè)物質，其期望的形
式是沉積膜或涂層。有機材料是特別優(yōu)選的功能材料以用于本發(fā)明的涂 布中。
載氣可以是空氣、C02、 CO、惰性氣體，如N2、 He、 Ar、 Xe、或
它們的適當混合。此外，已知的各種壓縮的流體，特別是超臨界流體(例 如C02、 NH3、 H2〇、N2〇、乙烷等)在它們的膨脹狀態(tài)下可被考慮作為 載氣，其中一般優(yōu)選超臨界的C02。類似的，許多常用的攜載溶劑(例如 乙醇、甲醇、水、二氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等) 也可以作為次要組成存在。由于這些溶劑中的任何一種都將在期望材料 的沉積方法中處于氣態(tài)，因此更優(yōu)選的是在低溫下具有更高揮發(fā)性的溶 劑。
可用于本發(fā)明中的攜載期望粒子氣流的連續(xù)來源包括但不限于由 任何恰當設計的由混合載氣與固體粒子的噴嘴排出的物流，例如，用于 熱噴霧或粉末涂布應用中的噴嘴；描述于美國專利6,511,149中用于在
彈道氣溶膠標記系統(tǒng)中結合推進氣體和標記材料的組合部件；以及氣溶 膠生成器或集中器的出口。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，懸浮在載氣中的期望 物質的粒子流可由基于超臨界流體的粒子形成系統(tǒng)的最終膨脹噴嘴獲 得，例如超臨界溶液快速膨脹(RESS)型系統(tǒng)或超臨界逆溶劑(SAS)型系 統(tǒng)，更優(yōu)選的是從SAS型系統(tǒng)中獲得，該系統(tǒng)例如描述于與本申請具有 共同受讓人的美國專利申請公開2005/0221018和2005/0218076中。
當采用SAS型方法時，可通過使期望物質與壓縮的流體逆溶劑在顆 粒形成容器中接觸而使其從溶液中沉淀出，并通過膨脹噴嘴將粒子和壓 縮的流體從容器中排出，從而可在基本穩(wěn)定的狀態(tài)條件下制得物流。已 知在SAS型方法中，用于本發(fā)明的這種實施方案中的溶劑可根據(jù)其對期 望材料的溶解能力、與壓縮流體逆溶劑的可混合性、毒性、成本和其它 因素進行選擇。然后，將溶劑/溶質溶液與壓縮流體逆溶劑在特殊形狀的 容器中接觸，其中的溫度和壓力得以控制，且壓縮流體是基于其與溶劑
比)而i擇的，從而^壓縮流體對溶劑的快"速萃取中使溶質從溶劑;開始 沉淀。^皮沉積的功能材料在載體溶劑比在壓縮流體或壓縮流體和載體溶 劑的混合物中具有相對更高的溶解性。這就使得能夠在引入點附近產(chǎn)生 高度超飽和區(qū)，在這里溶于攜載溶劑中的功能材料的溶液被加入到顆粒 形成容器中。在選擇時，可考慮各種不同的已知壓縮流體，特別是超臨
界流體(例如，C〇2、 NH3、 H20、 N20、乙烷等)，通常優(yōu)選的是超臨界 的C02。類似的，也可考慮許多常用的攜載溶劑(例如乙醇、曱醇、水、 二氯曱烷、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等)。由于最終縮流體 和攜載溶劑均經(jīng)處于氣態(tài)，因此更期望的是在低溫下具有高揮發(fā)性的攜 載溶劑。功能材料的相對溶解性也可通過適當選擇顆粒形成容器中的壓 力和溫度來調節(jié)。
供料材料應當在它們被引入到容器中后與容器內的容納物充分混 合，這樣，攜載溶劑和其中期望含有的物質將分散在壓縮流體中，能夠 將溶劑萃取到壓縮流通中并沉淀出期望物質的顆粒。這種混合可借助在
引入點的液流速率來獲得，或者通過進料間的撞擊或與表面的撞擊，或 通過如旋轉式混料器這樣的裝置提供額外的能量，或通過超聲波振動來 獲得。較理想的是盡可能將顆粒形成容器中的整個內容物都保持在接近 顆粒的均勻濃度。另外，也應當將靠近引入進料的非均勻空間的范圍降 低到最小。不充分的混合方法可導致對顆粒特征差的控制。因此，將進 料引入高度攪拌區(qū)域且維持在一般的良好混合主體區(qū)域是優(yōu)選的。最優(yōu) 選的情況是，溶劑/期望物質的溶液以及壓縮流體逆溶劑通過將這些組分 的進料流引入顆粒形成容器的高度攪拌區(qū)域而接觸，這樣，第一溶劑/ 溶質進料流就通過如在美國專利申請公開2005/0218076中描述的旋轉 式攪拌機而分散在壓縮流體中。如在該共同未決申請中所描述的，通過 從旋轉式攪拌機的葉輪表面在一個葉輪直徑的距離內將進料流引入容 器而獲得的有效的微觀和中間混合以及所產(chǎn)生的進料流組分的緊密接 觸使得期望物質的顆粒在顆粒形成容器內沉淀，生成體積加權的平均直 徑小于100nm，優(yōu)選小于50nm,最優(yōu)選小于10 nm的粒子。并且，還 獲得了窄帶粒子的尺寸頻率分布。測得的體積加權的尺寸頻率分布或變 異系數(shù)(分布的平均直徑除以分布的標準偏差)例如通常為50%或更低， 而變異系數(shù)甚至可達到小于20%。尺寸頻率分布因此可以是單分散的。 可在顆粒形成容器中對方法條件進行控制，并在需要時加以改變，以按 照期望值改變顆粒尺寸。根據(jù)該實施方案，可采用的優(yōu)選混合裝置包括 先前已公開的用于照相的卣化銀乳液中通過同時引入的銀和鹵鹽溶液 進料流的反應而沉淀出卣化銀顆粒的旋轉攪拌器類型的裝置。這種類型 的旋轉攪拌器可包括例如渦輪、船用螺旋槳、盤和其它已知的混合葉輪 (侈寸》o見U.S.3,415,650; U.S.6,513,965; U.S.6,422,736; U.S.5，690，428;
U.S.5,334,359; U.S.4，289,733; U.S.5,096,690; U.S.4,666,669; EPl 156875; WO01605U)。可應用于本發(fā)明的一個特定實施方案中的混合裝置還包 括了在Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213以及美 國專利6,422,736中公開的類型的混合裝置。
無論用于本發(fā)明中的期望粒子載氣流的粒子來源如何，物流的壓力
度在s過后面的本發(fā)明的加熱裝置之前低于其;r的值。根二預期的應
用，源流的壓力可在幾個大氣壓到非常高的真空度之間變化，且源流的 流速可在超聲波到次音速之間。然而，本發(fā)明特別的優(yōu)點是能夠使在接 近大氣壓和次音速流速的攜載流體中攜帶的精細顆粒材料進行有效的涂布。
然后，通過加熱裝置對流動物流進行加熱。加熱裝置可包括適當?shù)?加熱裝置，其包括但不限于電加熱器；熱墻熱交換器；填充床加熱器； 微波加熱器；等離子體焰；激光束；和直接混合的惰性熱氣。物流的壓 力和溫度均優(yōu)選維持在使任何溶劑均處于其氣體或蒸汽狀態(tài)，同時將粒 子溫度加熱到在加熱裝置的出口處達到其Tg以上的值。優(yōu)選將粒子溫 度維持在確保粒子獲周圍氣體材料無顯著化學改性發(fā)生的值以下，以避 免對下游進行的涂布產(chǎn)生任何不利影響。在優(yōu)選的實施方案中，物流的 溫度也維持在使懸浮的粒子在離開加熱區(qū)時低于它們的熔點的值。根據(jù) 使用的具體加熱裝置，流動物流在加熱區(qū)的停滯期可為數(shù)分鐘到數(shù)納 秒。
從加熱裝置出來的流出物接著以與加入加熱區(qū)的物流基本相同的 速率通過流動分配裝置。分配裝置可包括但不限于經(jīng)恰當設計的與加熱 裝置直接連通的單一或多個導管；開口；狹槽，從而將流出物物流以期 望的方式導入接收器。根據(jù)本發(fā)明，載氣在通過加熱區(qū)和分配通路時并 不經(jīng)歷熱力學相變，從而本發(fā)明與加熱超臨界流體膨脹閥不同。分配裝 置也可包括閥或開閉器以控制隨時間輸送物流。
待涂布的受體表面位于分配裝置的下游，其距離和溫度優(yōu)選由實驗 來確定，以獲得期望的材料沉積效率和膜品質。受體表面溫度將低于熱 物流溫度，優(yōu)選低于期望粒子的玻璃化轉變溫度。不管受體表面溫度如 何，分配裝置和受體表面的間距優(yōu)選維持在使熱流不至于發(fā)生過度冷卻 而導致期望的材料粒子在與受體表面接觸前被冷卻到它們的Tg以下。
在優(yōu)選的實施方案中，受體表面保持在分配裝置出口的5cm內，更優(yōu)選 在3cm內，最優(yōu)選在lcm內。通過要求納米粒子的溫度高于功能材料 粒子的Tg,以及受體表面低于該Tg，使得粒子對受體表面的粘附親合 力得以增加。因此，本發(fā)明的該實施方案有助于在功能材料的納米粒子 一到達受體表面就形成薄膜。
基于上述的要求，由分配裝置出來的物流可直接用于將功能材料涂 布到環(huán)境溫度下的受體基質上。然而，更優(yōu)選的是，沉積表面被有效地 冷卻以保持其溫度在碰撞氣流溫度之下。在多層涂層的情況下，沉積表 面的穩(wěn)定也應當保持在底層材料的Tg或其以下，以減輕在最終復合膜 結構中的任何不利的界面效果。特別地，可控制沉積表面的溫度以增加 不同材料涂層之間的粘合性或改善類似材料涂層間的結合性。有效的冷 卻可通過將傳統(tǒng)的冷卻壓盤置于受體表面之下與之形成密切熱接觸，或 采用移動物質，例如巻繞絲網(wǎng)涂層表面，或采用它們的結合而獲得。采 用不會產(chǎn)生化學干預的冷的環(huán)境氣體也可幫助獲得實用的冷卻速率。在 一個優(yōu)選的實施方案中，沉積表面保持在遠低于功能材料的Tg,同時高 于熱流中存在的任何有機溶劑成分的沸點的溫度之下。這樣的條件顯著 削弱了溶劑分子在膜形成中的角色。
依賴于支配沉積機制，將沉積表面的空間溫度梯度增到最大以獲得 改善的沉積效率或許是有利的。例如，已知這樣的條件可改善納米粒子 的熱泳沉積。熱泳現(xiàn)象導致小顆粒被從熱的表面驅趕到冷的表面(參見如 Zheng F.in Adv. in Coll.& Interface Sci. (2002) 97: 253-276)。根據(jù)具體應 用，期望的溫度梯度是大于10。C/mm到大于105°C/mm。在另一優(yōu)選的
態(tài)。才艮據(jù)具體應用，優(yōu)選的冷卻速率可在大于10。C/sec到大于106°C/sec之間。
在本發(fā)明的一特定的實施方案中，受體表面可相對排出的熱物流進 行移動，從而在受體表面上形成薄的均勻的期望材料的層。該相對移動 可通過如采用通過沉積區(qū)的連續(xù)移動基質作為受體表面，和/或通過相對 受體表面移動流動分配裝置而獲得。將受體表面以預定速率移進移出沉 積區(qū)來控制沉積表面的界面溫度和溫度梯度也將可能是有利的。移動速 率可在考慮氣流、碰撞幾何和周圍環(huán)境后來確定。另外，也可采用開閉 器類型的裝置，其可在向基質提供多次暴露于沉積區(qū)以獲得期望的涂膜
或膜厚度的同時將溫度維持在期望的范圍內。也可使用額外的電磁或靜 電裝置來與分配器裝置中出來的廢氣產(chǎn)生相互作用，使功能材料流偏轉 到涂布表面并提高材料沉積速率。這包括了靜電技術，例如感應、暈電 流、 電荷注入或摩擦帶電。
本發(fā)明使得能夠在環(huán)境或接近環(huán)境(例如，在環(huán)境條件的10%范圍 內)的壓力條件下沉積出材料薄膜，其具有的平均表面粗糙度小于
10nm，優(yōu)選小于5nm,更優(yōu)選小于0.5nm,其中，平均表面粗糙度值是 通過以WYCO NT1000作為平均平面的表面特征的絕對值的算術平均值 來計算的。另外的流動裝置也可類似地被用于控制沉積流的動量或溫 度。也可在沉積之前或期間對涂布表面進行處理(均勻化或圖案化)，以 提高粒子的沉積效率。例如，涂布表面可暴露于等離子體或電暈放電以 改善沉積粒子的粘附。類似的，涂布表面可預先形成圖案，以獲得具有 相對較高或較低傳導性(例如，電、熱等)，或具有相對較高或較低的疏 液性(例如，疏水、疏脂、疏油等)，或具有相對較高或較低滲透性的區(qū) 域。在某些絲網(wǎng)涂布應用或由移動表面構成的應用中，也可想象采用更 精確的下游涂布器噴嘴。流經(jīng)這些下游涂布器噴嘴的物流優(yōu)選是次音速 的。
絲網(wǎng)或連續(xù)涂布應用的其它的特征是容納未被涂布的溶劑蒸汽和 粒子。這可通過采用容納涂布站的罩而獲得。另外，惰性氣簾也可提供 密封界面。這樣的配置使得能夠將高度緊湊的裝置用于這些應用。在某 些應用中，具有額外的涂布后處理能力，例如加熱或暴露于特定的氣氛 中可能是有利的。類似的，也可對多涂層涂布器進行排序以產(chǎn)生適當?shù)?多層膜結構。工業(yè)規(guī)^f莫的方法中，再一方面是對加工液進行再循環(huán)。這 就需要從廢流中通過冷凝而分離出載體流體蒸汽，該方法也可^皮用于捕 捉和重新溶解未涂布的粒子。然后，廢流可被重新壓縮并再循環(huán)作為壓 縮液。
實施例l(對照)
采用公開于美國專利申請公開2005/0218076中的SAS型粒子產(chǎn)生 方法來生成期望的氣流。在標稱1800 ml不銹鋼粒子形成容器上安裝 4cm直徑的公開于U.S.6,422,736中的攪拌器，其包括導流管以及底部和 頂部葉輪。向粒子形成容器中加入C02，同時調節(jié)溫度到90。C,壓力為
300巴，并在每分鐘2775轉的速度下進行攪拌。然后，開始通過具有尖 端開口為200 ym的進料口以60 g/min的速度加入C02，以及通過100 ym的尖端以3 g/mm的速度加入叔丁基蒽二亞萘基(TBADN: —種用于 有機發(fā)光二極管中的功能材料)在丙酮中的0.1 wt。/。的溶液，并使該過程 達到穩(wěn)定態(tài)。C02和溶液的進料口位于靠近底部葉輪的位置，如對于混 合器的進口管所公開的，使得溶液和C02進料流均被引入到在底部葉輪 的一個葉輪直徑范圍內的高度攪拌區(qū)域。如在美國專利申請公開 2005/0218076中所/>開的，該方法通常形成尺寸小于10nm的粒子。
粒子形成容器的出料口連接到第一背壓調節(jié)器。在該第一背壓調節(jié) 器的上游置有不銹鋼預過濾器，其對0.5 nm粒子的標稱過濾效率是 90%。第一調節(jié)器的出口連接到壓縮的物流加熱器，其將物流加熱到90 。C后將其送至第二背壓調節(jié)器。壓縮的物流混合物在第二調節(jié)器下游膨 脹到壓力小于2巴、溫度為58T。 TABDN的Tg是130。C, TABDN粉 體的熔點是29(TC。丙酮的沸點在1巴時大約是56°C。然后，物流通過 環(huán)形熱交換器，其具有中心孔和圍繞著中心孔周圍的外圍環(huán)形螺旋通 道，物流流經(jīng)該通道。熱交換器與置于其下游的不銹鋼狹槽直接連通。 狹槽寬203 Mm,長2.54cm。該實驗中，不對熱交換器供能。在實驗期 間由狹槽出來的氣流的平均溫度在環(huán)境壓力下是43 。C 。涂布基質距離狹 槽7.62mm?；|的下側溫度保持在l(TC 。涂布基質可在狹槽下以預定 的速度前后移動。在碰撞后，排出的材料流與基質標稱平行移動，然后 進入具有輔助流動的低水平吸力(在環(huán)境條件下低于5托)的通風孔。
在體系達到溫度和壓力的穩(wěn)定狀態(tài)條件后，將用40nm的氧化銦錫 (ITO)膜預先涂布，然后再涂布84 nm的N,N'-二(萘-l-基)-N,N'-二苯基-
聯(lián)苯胺(NPB)(用于有機發(fā)光二極管中的空穴傳送材料，通過傳統(tǒng)的真空 淀積方法沉積)的2.5"x2.5"的玻璃載波片放置到涂布表面上作為涂布基 質。表面在涂布狹槽下以10ft/min的速度通過300次。然后，所得涂層 用各種表征方法來揭示其特征。首先，在沉積表面上先小心地產(chǎn)生邊 緣。然后，在真空下用2 nm厚的金膜涂布涂層，采用垂直掃描干涉測 量法(Vertical Scanning Interferometry)在表面放大倍數(shù)為IOX下，用非接 觸光學表面光度儀(Veeco Instruments的WYCO NT1000)檢驗。圖1示出 了樣品表面的三維展示。較低水平的信號對應于ITO膜表面。較高水平 的對應于NPB膜和在其表面上的薄的非連續(xù)的TBADN沉積物。因此，
當物流未被加熱到第二調節(jié)器下游的TBADN粒子的Tg之上時，在底 層NPB膜上形成了非連續(xù)的TBADN涂層。 實施例2 (發(fā)明)
重復實施例1中采取的步驟，但不同的是對熱交換器供能從而由狹 槽出來的氣流溫度在環(huán)境壓力下為193°C,在產(chǎn)生的TBADN粒子的Tg 之上。然后，所得涂層用各種表征方法來揭示其特征。首先，在沉積表 面上小心地產(chǎn)生邊緣。然后，在真空下用2 nm厚的金膜涂布涂層，采 用垂直才3 4翁干涉駛J量'法(Vertical Scanning Interferometry)在表面》丈大^咅 數(shù)為10X下，用非接觸光學表面光度儀(Veeco Instruments的WYCO NT1000)檢驗。圖2(A)示出了樣品表面的三維展示。較低水平的信號對 應于ITO膜表面。較高水平的對應于NPB層以及在其表面上的薄的連 續(xù)的TBADN沉積物。圖2(B)是在沉積表面上仔細產(chǎn)生的邊緣附近的儀 器信號。較低水平的信號對應于ITO膜表面。較高水平的對應于沉積 層。其顯示出厚度為100.8 nm的標稱層，該層也是連續(xù)的。當?shù)撞坑袡C 層(NPB)的厚度被減去后，測得TBADN膜厚為16.3 nm。 16.3 nm厚層 的平均表面粗糙度為0.39 nm，是通過以WYCO NT1000作為平均平面 的表面特征的絕對值的算術平均值來計算的。圖2(C)是膜的大角度X-射線衍射圖案，顯示出膜的無定形特性。圖2(D)是膜的小角度X-射線 衍射圖案，顯示出明顯的有序性(2 6的峰值在1.5),基于布拉格定律的 間距為5.8 nm。該間距進一步表明膜是由尺寸小于10nm的粒子形成 的。因此，制備出了高度結構化的納米薄膜。 實施例3 (發(fā)明)
重復實施例2中采取的步驟，但不同的是涂布狹槽處的物流溫度為 222°C,且基質在涂布狹槽下通過360次。在玻璃載波片上所得的涂層 也類似地用干涉測量法進行檢驗。當?shù)讓覰PB層的厚度(84 nm)被減去 后，由圖3估計TBADN膜厚為28nm。表面粗糙度為0.34 nm。 實施例4(發(fā)明)
重復實施例2中采取的步驟，但不同的是涂布狹槽處的物流溫度為 25CTC,且基質中涂布狹槽下通過400次。在玻璃載波片上所得的涂層 也類似地用干涉測量法進行檢驗。當?shù)讓覰PB層的厚度(84 nm)被減去 后，由圖4估計TBADN膜厚為79 nm。表面粗糙度為0.97nm。 實施例5 (發(fā)明)
重復實施例4中采取的步驟，但有以下不同之處粒子形成容器 的溫度維持在55°C; C〇2和丙酮溶液的流速分別是100 g/min和5 g/min;基質在涂層狹槽下在2.5 ft/min速度下通過120次；基質的下側 溫度保持著0。C。然后，所得NPB涂布紙玻璃載波片上的膜由X-射線 衍射檢驗。膜的大角度X-射線衍射圖案顯示，由于有機膜的存在，無結 晶相。然而，膜的小角度X-射線衍射圖案(圖5)揭示了對應于2.47 nm
的)。 又曰、 、 、" 、
實施例6(發(fā)明)
重復實施例2中采取的步驟，但有以下不同之處C02流速=40 g/mm, 0.01 wt%TBADN的丙酮溶液的流速=2 g/min,粒子形成容器中 的壓力=250巴，由涂布狹槽出來的物流溫度=3101:，涂布狹槽尺寸607 nm寬，7.62 cm長，在涂布狹槽和涂布基質之間的間隙=762 ym，涂 布基質在狹槽下通過的次數(shù)=216，涂布基質的速度=2.5 ft/min,涂布基 質的下側溫度=40°0，以及基質是僅預先涂布了 50 nm的ITO膜的玻璃 載波片。所得玻璃載波片上的涂層也由干涉測量法檢驗。圖6顯示出膜 厚為51.4 nm。測得膜表面粗糙度為0.43 nm。圖6B是膜的X-射線衍射 (XRD)圖。XRD檢測出金屬金和具有1112〇3結晶結構的ITO層的結晶峰， 以及中心在約24度26下的通常與無定形玻璃相關的無定形區(qū)域。未檢 測到由于TBADN膜的結晶性產(chǎn)生的峰。未檢測到由于TBADN膜的長 程周期性產(chǎn)生的峰。因此，該膜是無定形的。 實施例7(發(fā)明)
重復實施例2中采取的步驟，但不同的是涂布狹槽處的物流溫度維 持在250'C,且基質是部分預先涂布了 50nm厚的ITO膜的玻璃載波片， 基質在涂布狹槽下通過300次。在玻璃載波片上所得的涂層也類似地用 干涉測量法進行檢驗。在玻璃上的TBADN膜厚估計為14 nm，表面粗 糙度為0.31 nm，在ITO上的膜厚估計為13 nm,表面粗糙度為0.34 nm。
因此發(fā)現(xiàn)所公開的方法提供了在高沉積速率下，在無機(例如ITO、 玻璃)和有機(例如NPB)表面上的高質量的均勻、連續(xù)、超薄、無定形的 有機材料膜。這些膜當沉積在有機表面上時具有長程周期性。
權利要求
1.在表面上沉積期望材料的薄膜的方法，包括(i)提供連續(xù)的懸浮于至少一種載氣中的期望材料的無定形固體粒子流，該固體粒子具有小于500nm的體積加權的平均粒子直徑，平均物流溫度低于期望材料的固體粒子的玻璃化轉變溫度，(ii)將在(i)中提供的物流通入加熱區(qū)，在加熱區(qū)內加熱物流，使平均物流溫度升至期望材料的固體粒子的玻璃化轉變溫度以上，其中沒有期望材料發(fā)生由于對期望材料加熱所導致的顯著化學轉變，(iii)從加熱區(qū)通過至少一個分配通路以與步驟(ii)中向加熱區(qū)內加入基本相同的速率排出熱的物流，其中載氣在通過加熱區(qū)和分配通路時不發(fā)生熱力學相變，以及(iv)將溫度低于熱物流溫度的受體表面暴露于排出的熱物流，沉積期望材料的粒子而在受體表面上形成薄的均勻的期望材料層。
2. 權利要求1的方法，其中期望材料包括有機化合物，并且連續(xù)的 懸浮于至少一種載氣中的期望材料的固體粒子流是通過基于超臨界流 體的方法產(chǎn)生的。
3. 權利要求2的方法，其中超臨界流體在基于超臨界流體的方法中 被用作逆溶劑，在(ii)中流進加熱區(qū)的連續(xù)的懸浮于至少 一種載氣中的期 望材料的固體粒子流的制備是在基本穩(wěn)態(tài)條件下，通過在粒子形成容器 中與超臨界流體逆溶劑接觸而從溶液中沉積出期望的物質，并且從容器 中通過膨脹噴嘴排出粒子和超臨界流體進行的。
4. 權利要求3的方法，其中超臨界流體至少包括二氧化碳。
5. 權利要求4的方法，其中在基于超臨界流體的方法中產(chǎn)生的期望 材料的粒子的粒度分布的變異系數(shù)小于50%。
6. 權利要求4的方法，其中期望材料的粒子具有小于100 nm的體 積力4又平均直徑。
7. 權利要求4的方法，其中期望材料的粒子具有小于10nm的體積 加^又平均直徑。
8. 權利要求4的方法，其中在步驟(iv)中沉積的均勻層是厚度小于1 微米的連續(xù)膜。
9. 權利要求8的方法，其中連續(xù)膜是無定形的。
10. 權利要求9的方法，其中受體表面是由有機材料制成的，并且 其中膜具有小于5 nm的平均表面粗糙度:在其上沉積的無定形膜具有遠程有序。
11. 權利要求10的方法，其中受體表面包含用于制備電致發(fā)光器件 的有機化合物。
12. ^又利要求10的方法，其中遠程有序的間距幅度大于1 nm。
13. 權利要求9的方法，其中膜是在環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力條件 下沉積的。
14. ^又利要求9的方法， 其是通過以 均值來計算的。
15. 權利要求9的方法 度，其是通過以 術平均值來計算的。
16. 權利要求1的方法， 溫度之下。
17. 權利要求1的方法， 器件的化合物。
18. 權利要求1的方法， 子的玻璃化轉變溫度。
19. 權利要求1的方法，內。
20. 權利要求1的方法，其中膜具有小于0.5 nm的平均表面粗糙 00作為平均平面的表面特征的絕對值的算其中平均物流溫度維持在期望材料的熔點其中期望物質包括用于制備有機電致發(fā)光其中受體表面溫度低于期望材料的固體粒其中受體表面保持在距分配通道出口 3 cm其中受體表面相對于排出的熱物流移動，
全文摘要
在表面上薄膜的沉積，包括(i)提供連續(xù)的懸浮于至少一種載氣中的期望材料的無定形固體粒子流，平均物流溫度低于粒子的Tg，(ii)將物流通入加熱區(qū)，使平均物流溫度升至粒子的Tg以上，其中沒有材料發(fā)生由于加熱所導致的顯著化學轉變，(iii)通過至少一個分配通路以與向加熱區(qū)內加入基本相同的速率排出熱的物流，其中載氣在通過加熱區(qū)和分配通路時不發(fā)生熱力學相變，以及(iv)將溫度低于熱物流溫度的受體表面暴露于排出的熱物流，且沉積期望材料的粒子。
文檔編號C23C14/22GK101189357SQ200680019570
公開日2008年5月28日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權日2005年6月2日
發(fā)明者A·費爾馬, B·M·霍夫塔林, J·E·福爾納利克, K·J·里德, K·S·洛賓遜, R·A·斯普勞特, R·O·古鐵雷斯, R·V·梅塔, R·林克, R·賈甘納坦, S·B·馬洪, T·N·布蘭頓 申請人:伊斯曼柯達公司