專利名稱：：球狀型砂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及球狀型砂、使用了該型砂的鑄模及其制造方法、以及由該鑄模得到的鑄件。
背景技術(shù)：
：作為一種制造鑄造用鑄模(包含鑄模裝配的各種粒狀骨材制部件)的方法，廣為人知且正在實(shí)施的有冷芯盒法(coldbox)或者聚氨酯自固性制模法，所謂冷芯盒法是在硅砂等粒狀骨材中混合由分別以多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物為主成分的有機(jī)溶劑溶液形成的粘結(jié)劑，將所得的混合物填充到模型中，通過叔胺類物質(zhì)的催化作用產(chǎn)生的聚氨酯化反應(yīng)使其固化而得到所希望的鑄模。這些鑄模制模方法都可以在室溫下固化，具有快速固化的性質(zhì)，而且鑄造后，鑄模的崩裂性優(yōu)異，極容易從鑄件中分離等，由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，所以作為節(jié)約能源、高生產(chǎn)率的鑄模制模法，其使用正在擴(kuò)大。為了防止冷芯盒法和聚氨酯自固性制模法中的氣體缺陷，己經(jīng)公開有使用提高強(qiáng)度的粘合劑以減少其添加量的方法，或者使用各種添加劑以防止氣體缺陷的方法(日本特開2004—255451號(hào))。另外，對(duì)于冷芯盒法，公開有延長可使用時(shí)間的方法(日本特開2004-358531號(hào))。另一方面，作為流動(dòng)性優(yōu)異、并可以制造強(qiáng)度高且表面平滑的鑄模的型砂，在日本特開2004-202577號(hào)中公開了特定的球狀型砂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種球狀型砂，其平均粒徑為0.031.5mm、且是通過火焰熔融法制造而成的，該型砂和聚氨酯粘合劑一起使用。另外，本發(fā)明涉及一種球狀型砂，其平均粒徑為0.031.5mm、吸水率為0.5重量％以下，其中該型砂和聚氨酯粘合劑一起使用。另外，本發(fā)明涉及一種鑄模的制造方法，其具有混合上述本發(fā)明的球狀型砂和聚氨酯粘合劑的工序。此外，本發(fā)明還涉及上述球狀砂的和聚氨酯粘合劑一起使用的型砂用途。另外，本發(fā)明還涉及含有上述本發(fā)明的球狀型砂和聚氨酯粘合劑的鑄模、以及由該鑄模得到的鑄件。圖1是實(shí)施例和比較例中使用的砂芯的示意圖。圖2是實(shí)施例和比較例制造的鑄件的示意圖。具體實(shí)施例方式到目前為止，特別是對(duì)于具有薄壁的部分的鑄模，由于夾心鑄造為鑄件，所以氣體無法散出到外部，產(chǎn)生氣體缺陷的情況較多。另外，對(duì)于具有薄壁的部分的鑄模來說，為了防止?jié)茶T后的破損(例如砂芯折斷等)，可以增加粘合劑的量以提高鑄模強(qiáng)度。由于增加粘合劑的量會(huì)與氣體缺陷有關(guān)，所以氣體缺陷的問題更加明顯。另外，冷芯盒法由于是將酚醛樹脂成分和聚異氰酸酯成分混合后，通過通入氣體狀的胺，使鑄模固化，但是在通胺之前，可能會(huì)緩慢進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)而開始固化。因此，長時(shí)間保存在砂加料斗內(nèi)的鑄模組合物可能無法得到所希望的鑄模強(qiáng)度，可能會(huì)產(chǎn)生制模不良、或者必須清掃砂加料斗內(nèi)部，所以尋求一種可使用時(shí)間更長的鑄模組合物。本發(fā)明涉及一種型砂，其在像冷芯盒法以及聚氨酯自固化性制模法那樣使用聚氨酯粘合劑制造鑄模時(shí)，可以制造氣體缺陷少、在更高強(qiáng)度下不會(huì)變形和破損、而且表面平滑性也良好的鑄模。還涉及在冷芯盒法中可使用時(shí)間更長的型砂。根據(jù)本發(fā)明，能夠大幅度地減少作為使用了聚氨酯粘合劑的鑄造法的課題的氣體產(chǎn)生量，并可以得到氣體缺陷少的鑄件。另外，在制造具有薄壁的部分的砂芯時(shí)，能制作砂子被更好地填充且強(qiáng)度高的砂芯，且可以制造迄今為止都沒有的復(fù)雜形狀的鑄件。此外，還可以延長混合多元醇成分和異氰酸酯成分后的可使用時(shí)間，降低制模的不合格率或提高鑄模的生產(chǎn)率。由此，能夠賦予使用了該鑄件的部件的輕質(zhì)化、高強(qiáng)度化、和其它部件的一體化，自然冷卻性等價(jià)值。本發(fā)明所使用的球狀型砂主要由2種方案構(gòu)成，特別適合作為砂芯使用。第1種方案是平均粒徑為0.031.5mm、通過火焰熔融法制造而成的球狀型砂。另外，第2種方案是平均粒徑為0.031.5mm、吸水率為0.5重量0/^以下的球狀型砂。以下，有時(shí)將這兩種總稱為"球狀型砂"。所述的本發(fā)明的球狀型砂的形狀為球狀是指球形度為0.88以上，優(yōu)選0.90以上。從體現(xiàn)出本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選球形度為0.95以上的型砂。對(duì)于是否為球狀，例如如后述實(shí)施例所記載的那樣，以通過光學(xué)顯微鏡或數(shù)字式示波器(例如，年一工^7公司制造，VH—8000型)等觀察型砂來判斷。本發(fā)明的球狀型砂的主成分使用將現(xiàn)有公知的耐火物以及耐火物原料用火焰熔融法形成球狀的物質(zhì)，并沒有特別的限定。在這些耐火物以及耐火物原料中，從耐火性和獲得的容易程度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以Si02為主成分的物質(zhì)，以八1203和Si02為主成分的物質(zhì)，以MgO和Si02為主成分的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選為以Al203和Si02為主成分的物質(zhì)。這里所述的"主成分"是指以上述成分以總量計(jì)，在整個(gè)型砂的全部成分中含有60重量％以上。對(duì)于主成分的含量，從提高耐火性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些成分的總量為，在球狀型砂的全部成分中優(yōu)選為85100重量％，更優(yōu)選為90100重量％。另外，作為在本發(fā)明的球狀型砂含有的作為主成分以外的成分，可以列舉出例如Fe203、Ti02、K20、Na20等金屬氧化物。它們來自于起始原料。在含有Fe203和Ti02時(shí)，它們的含量分別優(yōu)選為5重量％以下。另外，F(xiàn)e203的含量更優(yōu)選為2.5重量X以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以下。在含有K20和Na20時(shí)，它們的含量以總量計(jì)優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。另外，在以八1203和Si02為主成分時(shí)，Al203/Si02的重量比優(yōu)選為115。從提高耐火性和型砂的再生效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.212，更優(yōu)選為1.59。另夕卜，在以Al203和Si02或者僅以Si02為主成分時(shí)，作為主成分以外的成分，可以含有CaO和MgO。在這種情況下，從提高球狀型砂的耐火性的觀點(diǎn)出發(fā)，它們的含量以總量計(jì)優(yōu)選為5重量Q/^以下。另外，在以MgO和Si02為主成分時(shí)，MgO/SK)2的重量比優(yōu)選為0.110。從球形化的容易程度以及提高耐腐蝕性、耐火性和型砂的再生效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.29，更優(yōu)選為0.35。另外，在該MgO和Si02為主成分時(shí)，作為主成分以外的成分，可以含有A1203。它來自于原料，但是從提高球狀型砂的耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，其含量優(yōu)選為10重量％以下。從防止可使用時(shí)間的縮短的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的型砂的酸消耗量(ml/50g)的范圍優(yōu)選為10(ml/50g)以下，更優(yōu)選為5(ml/50g)以下。另夕卜，酸消耗量的測定方法是根據(jù)JACT試驗(yàn)法S—4中記載的方法，在0.1mol/L的鹽酸水溶液中攪拌50g干燥砂后，除去砂子，用0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)液反向滴定到pH為7時(shí)的值。另外，同樣地，從防止可使用時(shí)間的縮短的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的型砂優(yōu)選為每lg該型砂的洗脫堿量為1"mol/g以下，更優(yōu)選為0.8umol/g以下。所述的洗脫堿量是從型砂中被水萃取的強(qiáng)堿成分的量，可以如下水，攪拌15分鐘，靜置15分鐘后，將傾析而得到的水層作為洗脫液。收集25ml洗脫液，一邊測定pH，一邊用0.1mol/L鹽酸水溶液進(jìn)行中和滴定，得到測定曲線后，將拐點(diǎn)作為中和點(diǎn)，讀取滴定量(ml)和此時(shí)的pH。在中和點(diǎn)之中，由pH為7以上、也就是堿區(qū)域中的中和點(diǎn)的滴定量通過下式求得洗脫堿量。pH為7以上的中和點(diǎn)為二點(diǎn)以上時(shí)，選擇pH為7以上且pH最低的點(diǎn)；在沒有pH為7以上的中和點(diǎn)時(shí)，洗脫堿量為0(nmol/g)。洗脫堿量(Umol/g)=中和點(diǎn)的滴定量(ml)X0.1X50/25/50X1000前述的酸消耗量是包括了型砂中洗脫堿成分、以及酸與砂表面反應(yīng)的量的值。特別是，對(duì)于通過火焰熔融法制造的砂，可以推斷砂表面的官能團(tuán)多，有即使酸消耗量高、可使用時(shí)間也較長的例子。因此，優(yōu)選測定給可使用時(shí)間帶來很大影響的洗脫堿量。特別是，在洗脫堿成分中，Ca成分的影響大，優(yōu)選減少Ca成分。從減少上述酸消耗量、洗脫堿量的觀點(diǎn)出發(fā)，作為型砂組成中的Na20、K20的含量，分別優(yōu)選為0.8重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3重量％以下。另外，作為CaO的含量，優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下。在型砂中的主成分為SK)2和/或八1203時(shí)，MgO的含量優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下。通過設(shè)定為這些含量，可以降低酸消耗量以及洗脫堿量，防止可使用時(shí)間的縮短。另外，本發(fā)明的球狀型砂的熱膨脹率優(yōu)選為0.2%以下。聚氨酯粘合劑由于在固化時(shí)不需要加熱，所以可以制造尺寸精度更好的鑄模、特別是砂芯，通過使用這種熱膨脹率的型砂，還可以提高鑄造時(shí)的尺寸精度，所以優(yōu)選。球狀型砂的熱膨脹率可以通過調(diào)節(jié)型砂的組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶體成分的比例等來進(jìn)行控制。另外，這里，型砂的熱膨脹率是將根據(jù)JACT試驗(yàn)法M—2測定的IOO(TC的急熱膨脹的最大值作為熱膨脹率。本發(fā)明的球狀型砂的平均粒徑(mm)優(yōu)選為0.031.5mm的范圍。如果平均粒徑為0.03mm以上，則制造鑄模就不需要大量粘合劑，容易再生為型砂，所以優(yōu)選。如果平均粒徑為1.5mm以下，則空隙率變小，關(guān)系到鑄模強(qiáng)度的提高，所以優(yōu)選，另外，在通過火焰熔融法制造球狀型砂時(shí)，從得到高的球形度的型砂的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。從提高球狀型砂的再生效率的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為0.07lmm，更優(yōu)選為0.070.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.070.35mm。另一方面，從提高鑄模強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05lmm。從提高再生效率和鑄模強(qiáng)度這兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.07lmm，更優(yōu)選為0.070.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.070.35mm。另外，在作為氣體固化法的所謂冷芯盒法中，通過通入叔胺氣體而產(chǎn)生固化反應(yīng)，所以從通氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的球狀型砂的平均粒徑優(yōu)選為0.1mm1.5mm。從提高通氣性和鑄模強(qiáng)度這兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1mm0.5mm，更優(yōu)選為0.1mm0.3mm。和現(xiàn)有公知的型砂相比，本發(fā)明的型砂具有延長可使用時(shí)間的效果。也就是，對(duì)于普通的型砂，如果將型砂和多元醇成分、異氰酸酯成分混煉后，放置之后，進(jìn)行充氣，則發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度降低，但是如果使用本發(fā)明的型砂，其強(qiáng)度降低的比例小，根據(jù)情況不同強(qiáng)度會(huì)上升。另外，使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄模、特別是砂芯，由于型砂為球形，所以填充性良好，可以使鑄模的表面平滑，還可以使鑄件的表面平滑。從該觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為0.03lmm，更優(yōu)選為0.030.35mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.030.15mm，特別優(yōu)選為0.03O.lmm。在本發(fā)明中，球狀型砂的平均粒徑可以如下求得。也就是，對(duì)于球狀型砂粒子的粒子投影剖面的球形度為1的情形，測定直徑(mm)，另一方面，對(duì)于球形度<1的情形，測定球狀型砂粒子的長軸直徑(mm)和短軸直徑(mm)，求得(長軸直徑+短軸直徑)/2，對(duì)任意100個(gè)球狀型€>粒子分別求值，將得到的值平均并將其作為平均粒徑(mm)。長軸直徑和短軸直徑如下定義。使粒子穩(wěn)定在平面上，在通過2條平行線夾住該粒子在平面上的投影圖像時(shí)，以該平行線的間隔為最小的粒子的寬度作為短軸直徑，另一方面，通過該平行線的垂直方向的2條平行線夾住粒子時(shí)的距離作為長軸直徑。另外，球狀型砂的長軸直徑和短軸直徑可以通過光學(xué)顯微鏡或數(shù)字式示波器(例如年一工y7公司制造，VH—8000型)獲得該粒子的圖像(照片)，并通過對(duì)所得到的圖像進(jìn)行圖像分析來求得。另外，球形度可以通過對(duì)所得的圖像進(jìn)行圖像分析，求得該粒子的粒子投影剖面的面積和該剖面的周長，接著，計(jì)算[與粒子投影面的面積(mm"相同面積的正圓的圓周長(mm)]/(粒子投影剖面的周長(mm))，對(duì)任意50個(gè)球狀型砂粒子分別求出該值，并求得這些值的平均值。從提高流動(dòng)性的觀點(diǎn)以及從鑄件表面的平滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明的球狀型砂，優(yōu)選球形度為0.95以上，更優(yōu)選為0.98以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.99以上。另外，從抑制鑄模制造時(shí)使用的樹脂吸收到型砂內(nèi)部而增加樹脂用量或者提高鑄模強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明的第1方案的球狀型砂的吸水率(重量％)優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下、0.3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以下，特別優(yōu)選為0.1重量%以下。吸水率可以根據(jù)JISA1109細(xì)骨材的吸水率測定方法測定。另外，在被粘合劑覆蓋的RCS或者澆鑄后的粘合劑殘留成分殘留時(shí)，可以通過熱處理(例如IOOO'C以上)等適當(dāng)?shù)姆椒?，在除去這些成分后測定吸水率。另一方面，本發(fā)明的第2方案的球狀型砂的吸水率為0.5重量％以下。從抑制鑄模制造時(shí)使用的樹脂吸收到型砂內(nèi)部而增加樹脂用量或者提高鑄模強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.3重量％以下，更優(yōu)選為0.2重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O.l重量％以下。另外，通過火焰熔融法制造球狀型砂時(shí)，球狀型砂的吸水率與通過該方法以外的燒制方法制備的砂子相比，即使是相同的球形度，通常吸水率變低。另外，從提高可使用時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，球形度優(yōu)選為0.95以上，更優(yōu)選為0.97以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.98以上，特別優(yōu)選為0.99以上。吸水率優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下、0.3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以下，特別優(yōu)選為0.1重量％以下。通過將本發(fā)明的球狀型砂和聚氨酯粘合劑一起使用，具有作為聚氨酯粘合劑特有的問題的可使用時(shí)間的延長效果，雖然詳細(xì)的理由目前還不明確，但是可以如下推測。如前所述，在聚氨酯粘合劑中，混合酚醛樹脂成分和聚異氰酸酯成分后，通入氣體狀態(tài)的胺，由此使鑄模固化，但是在通入胺氣前，有可能聚氨酯化反應(yīng)緩慢地進(jìn)行而開始固化。特別是，聚異氰酸酯成分的反應(yīng)活性高，在聚氨酯化反應(yīng)以外，還和空氣中的水分反應(yīng)。另外，還可以認(rèn)為砂表面的雜質(zhì)等也可能會(huì)促進(jìn)異氰酸酯的反應(yīng)。據(jù)推測，本發(fā)明的球狀型砂由于吸水率低或者通過火焰熔融法制造因而球形度高，所以型砂的表面積小，粘合劑和型砂表面、特別是雜質(zhì)的接觸相對(duì)較少，而且，在同一添加量下，粘合劑的膜厚變厚，和空氣中的水分的接觸的比例相對(duì)變少，通過這些，能夠抑制作為聚氨酯粘合劑的特有成分的異氰酸酯在通入胺氣前進(jìn)行反應(yīng)。另外，和現(xiàn)有公知的型砂相比，由于可以在低添加量下增加粘合劑的膜厚，所以據(jù)推測，在不會(huì)產(chǎn)生氣體缺陷的情況下得到上述效果。本發(fā)明的球狀型砂在制造砂芯等鑄模時(shí)，可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)混合硅砂等現(xiàn)有公知的型砂或者耐火性骨材、以及現(xiàn)有公知的添加劑等而加以使用。如果在前述的公知的型砂中緩慢添加本發(fā)明的球狀型砂，根據(jù)添加量，可以發(fā)揮出本發(fā)明所希望的效果，但是在由前述混合物形成的型砂中，如果具有前述規(guī)定的球形度的本發(fā)明的球狀型砂優(yōu)選含有50重量％以上、更優(yōu)選為含有80重量％以上，則該效果更顯著。另外，在由前述混合物形成的型砂中，也可以含有0.01mm以下的微粉，但是從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，0.01mm以下的微粉在由前述混合物形成的型砂中，優(yōu)選為0.1重量％以下，更優(yōu)選為0.05重量％以下。如前所述，本發(fā)明的第1方案的球狀型砂通過火焰熔融法制造。另一方面，本發(fā)明的第2方案的球狀型砂例如可以通過造粒后燒制的方法、電熔噴散法等公知的方法制造，其中，和本發(fā)明的第l方案的球狀型砂同樣地通過火焰熔融法制造是特別合適的。作為通過火焰熔融法制造本發(fā)明的球狀型砂的方法，可以列舉出如特開2004-202577號(hào)中所示的火焰熔融法。也就是，例如以平均粒徑為0.052mm的耐火材料粉末粒子作為起始原料，將該粉末粒子分散到氧氣等載氣中，在下述火焰中熔融而形成球形。所使用的火焰可以是將丙垸、丁烷、甲烷、天然液化氣、LPG、重油、煤油、輕油、微粉碳等燃料與氧氣燃燒而產(chǎn)生的，以及將N2不活潑氣體等電離產(chǎn)生的等離子體噴射火焰等。另外，從提高可使用時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在利用火焰熔融法的處理之前、和/或處理之后進(jìn)行洗漆、干燥。除了可以使用水洗滌以外，還可以使用酸和堿水溶液、各種活性劑溶液等。本發(fā)明的球狀型砂可以和聚氨酯粘合劑一起使用。所述的聚氨酯粘合劑是將多元醇化合物(特別是酚醛樹脂)和聚異氰酸酯化合物用作粘結(jié)劑、利用它們的加聚反應(yīng)而使鑄模固化的粘合劑。作為聚氨酯粘合劑中的多元醇化合物，可以列舉出現(xiàn)有公知的酚醛樹脂、脂肪族多元醇，沒有特別的限定。具體地，可以列舉出使酚類和醛類(優(yōu)選甲醛)進(jìn)行加成、縮合反應(yīng)而得到的、可以溶于溶劑的芐基醚型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、鄰甲酚改性酚酸樹脂及它們的改性酚醛樹脂、以及它們的混合物等。從低粘度化、與后述的聚異氰酸酯成分的相容性、對(duì)型砂的涂布性、鑄模物性等觀點(diǎn)出發(fā)，這些酚醛樹脂通常優(yōu)選溶解到溶劑中，形成濃度約為3080重量％左右的溶液，以這樣的溶液狀態(tài)使用。作為聚氨酯粘合劑中的聚異氰酸酯化合物，通過和上述多元醇化合物的活性氫的加聚反應(yīng)，使型砂間形成化學(xué)鍵且在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物，作為聚異氰酸酯化合物，具體地可以列舉出芳香族、脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(以下稱作PolymericMDI。)、六亞甲基二異氰酸酯、4，4，一二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯，以及這些聚異氰酸酯化合物和聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇反應(yīng)而得到的具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的預(yù)聚物等現(xiàn)有公知的各種聚異氰酸酯，它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。對(duì)于這些聚異氰酸酯化合物，也基于和上述多元醇化合物相同的理由，優(yōu)選使用溶劑作為溶媒，將聚異氰酸酯化合物溶解到該有機(jī)溶劑中而使?jié)舛燃s為4090重量％左右，以溶液的形式加以使用。作為在上述多元醇化合物以及聚異氰酸酯化合物中使用的溶劑，只要是在聚異氰酸酯化合物中是非反應(yīng)性、而且相對(duì)于作為溶解對(duì)象的溶質(zhì)(酚醛樹脂或聚異氰酸酯)是良溶劑，就沒有特別的限定，可以使用有機(jī)溶劑、無機(jī)溶劑等現(xiàn)有公知的溶劑。在有機(jī)溶劑中，通常優(yōu)選將用于溶解酚醛樹脂的極性溶劑和用于溶解酚醛樹脂不會(huì)產(chǎn)生分離的量的聚異氰酸酯化合物的非極性溶劑組合后使用。作為用于溶解酚醛樹脂的極性溶劑，可以列舉出二羧酸甲酯(杜邦公司制造，商品名DBE，戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷基酯、菜籽油甲酯等植物油甲酯、油酸乙酯、軟脂酸乙酯、它們的混合物等脂肪酸單酯等酯類，以及例如異佛爾酮等酮類、異丙醚等醚類、糠醇等。作為用于溶解酚醛樹脂不會(huì)產(chǎn)生分離的量的聚異氰酸酯化合物的非極性溶劑，可以列舉出例如鏈烷烴類、環(huán)烷烴類、烷基苯類等石油系烴類，作為具體的例子，可以例示^^V—々150(出光石油公司制說明書第11/21頁造，石油類溶劑)、八Y、/一/W昭和、乂工々石油公司制造，石油類溶劑)等。在無機(jī)溶劑中，可以列舉出硅酸烷基酯及其水解產(chǎn)物，可以列舉出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯等硅酸酯的水解產(chǎn)物等。從提高強(qiáng)度、減少氣體的產(chǎn)生、提高崩裂性等觀點(diǎn)出發(fā)，它們可以單獨(dú)使用，或者和有機(jī)溶劑一起使用。聚氨酯粘合劑優(yōu)選以在下述范圍內(nèi)使用多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物的重量比為多元醇化合物聚異氰酸酯化合物=100:110100:160的范圍，更優(yōu)選為多元醇化合物聚異氰酸酯化合物=100:120100:155的范圍。聚氨酯粘合劑的主成分是多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物，還包含含溶劑的情形。從鑄模強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯的用量優(yōu)選為(在含溶劑時(shí)，是包括溶劑的量)，相對(duì)于ioo重量份的含本發(fā)明的球狀型砂的型砂為0.33重量份，更優(yōu)選為0.32.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.7重量份?？梢栽诒景l(fā)明中使用的聚氨酯粘合劑的固化用催化劑優(yōu)選為叔胺化合物，在冷芯盒制模法中，可以例示將三乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基異丙基胺等易氣化性化合物形成氣體狀或氣溶膠的化合物，而在聚氨酯自固性制模法中，優(yōu)選直接使用4-苯基丙基吡啶、乙基嗎啉、N—甲基咪唑等，或者將它們用有機(jī)溶劑稀釋后使用。另外，該聚氨酯自固性制模法用固化催化劑也可以預(yù)先添加、混合到聚氨酯粘合劑的多元醇化合物成分中。固化用催化劑的用量是,在冷芯盒制模法中、或者在聚氨酯自固性制模法中，相對(duì)于100重量份的前述多元醇化合物的用量優(yōu)選為0.120重量份。作為使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄造用鑄模的制造方法的一個(gè)例子，可以列舉出如下制造方法在本發(fā)明的球狀型砂中，添加由以多元醇化合物為主成分的有機(jī)溶劑溶液以及聚異氰酸酯化合物或以聚異氰酸酯化合物為主成分的有機(jī)溶劑溶液所構(gòu)成的粘結(jié)劑，并進(jìn)行攪拌混合，將所得的混合物填充到模型中，接著，將該混合物和氣狀或氣溶膠的叔胺接觸，由此將其固化。另外，作為使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄造用鑄模的制造方法的另一個(gè)例子，還可以列舉出如下制造方法在本發(fā)明的球狀型砂中，添加由以多元醇化合物為主成分的有機(jī)溶劑溶液和聚異氰酸酯化合物或以聚異氰酸酯化合物為主成分的有機(jī)溶劑溶液形成的粘結(jié)劑、以及作為固化催化劑的液體狀態(tài)的叔胺，并進(jìn)行攪拌混合，將所得的混合物填充到模型中并使其固化。另外，在制造使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄模時(shí)，可以適當(dāng)使用現(xiàn)有公知的添加劑、也就是硅垸偶合劑或崩裂性促進(jìn)劑、臭氣減少劑、可使用時(shí)間延長劑、防滲劑、強(qiáng)度提高劑等。從崩裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，硅垸偶合劑的量相對(duì)于IOO重量份的聚氨酯粘合劑優(yōu)選為0.0110重作為崩裂性提高劑的例子，可以列舉出硅酸酯、硅溶膠、有機(jī)鹵代磷酸酯、亞磷酸酯、堿金屬含氧鹽或具有選自鐵、銅、鎳、鈷和鋅中的1種金屬元素中的至少1種金屬氧化物等。作為臭氣減少劑的例子，可以列舉出富馬酸等羧酸、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、無機(jī)氧化物等。作為可使用時(shí)間延長劑及其方法的例子，可以列舉出使用間苯二甲酸氯化物等氯化物、亞磷酸酯、2,2'—聯(lián)吡啶、1,10-菲繞啉以及它們的取代的烷基衍生物、兒茶酚或鄰苯三酚等芳香族化合物、硼酸等硼化合物且二價(jià)金屬鹽含量為50ppm以下的粘合劑組合物的方法；將環(huán)氧樹脂和由丙烯酸化有機(jī)聚異氰酸酯、反應(yīng)性不飽和丙烯酸單體、聚合物以及它們的混合物、以及過氫過氧化物形成的氧化劑組合的方法。作為防滲劑的例子，可以列舉出脂肪族單異氰酸酯、聚異氰酸酯和聚醚多元醇等反應(yīng)得到的聚氨酯預(yù)聚物或聚丁二烯和官能性聚丁二烯和具有酚性羥基的改性聚丁二烯等。作為強(qiáng)度提高劑的例子，可以列舉出酰胺、尿素衍生物等。另外，在制造使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄模時(shí)，由于可以降低聚氨酯粘合劑的添加量(也就是，可以大幅度地減少氣體產(chǎn)生量)，所以可以大幅度地減少作為聚氨酯粘合劑的課題的氣體缺陷，而且由于強(qiáng)度高，可以生產(chǎn)率高地制造復(fù)雜形狀、特別是具有薄壁部分的砂芯等鑄模。特別是，對(duì)于具有壁厚為5mm以下、優(yōu)選為4mm以下的薄壁部分的鑄模、尤其是砂芯，通過使用本發(fā)明的球狀型砂，流動(dòng)性高，且可以防止填充不良。另外，這里所述的具有5mm以下的薄壁部分的鑄模表示成型后的鑄模的最狹窄的部分的厚度為5mm以下的鑄模。另外，本發(fā)明的球狀型砂由于球形度高，填充性高，所以鑄模表面變得平滑，可以獲得所得到的鑄模的表面、也就是鑄造面平滑的鑄件。也就是，對(duì)利用本發(fā)明的球狀型砂而得到的砂芯等鑄模加以使用時(shí)，可以使復(fù)雜形狀、無法后加工的部分的鑄造面變得平滑，所以對(duì)具有流體通過這樣的復(fù)雜的空孔的鑄件部材有用，可以降低鑄件表面粗糙引起的阻力，使用本部件的裝置可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能化、小型化。含有本發(fā)明的球狀型砂和聚氨酯粘合劑的鑄模，表面粗糙度Ra優(yōu)選為20um以下，更優(yōu)選為l15um。如后述的實(shí)施例所示，Ra可以通過表面粗糙度測定器測定。另外，使用了本發(fā)明的球狀型砂的鑄模，由于為球狀，在澆鑄后容易崩裂，即使是復(fù)雜形狀的鑄模，也容易除去型砂。另外，如果用于層疊制模法或者切削鑄模，則由于未固化部分、不需要部分的砂子可以容易地除去，所以適合使用。本發(fā)明的球狀型砂在制模后或者澆鑄后，可以再使用被拆散的砂子。此時(shí)，通過現(xiàn)有公知的方法、進(jìn)行焙燒處理以及粒子間摩擦方式等機(jī)械處理、水洗、酸洗、堿洗滌、溶劑洗滌等處理進(jìn)行再生處理。進(jìn)行這種再生處理的型砂即所謂的再生砂也可以再次用于本發(fā)明的鑄模制模。在為再生砂時(shí)，對(duì)于球狀型砂的球形度以及吸水率的測定方法，可以根據(jù)粘合劑的種類，適當(dāng)?shù)爻フ澈蟿┏煞趾筮M(jìn)行測定。例如在為有機(jī)粘合劑時(shí)，在IOO(TC下、用1小時(shí)除去有機(jī)成分后，測定球形度以及吸水率。在為無機(jī)粘合劑時(shí)，采用酸洗、堿洗滌等方法。特別是，使用本發(fā)明的球狀型砂得到的砂芯由于使用球形度高的砂子，所以還適合用于透氣性良好的消失成型鑄造(LostFormCasting)法、實(shí)型鑄造法、V工藝、抽吸鑄造法等對(duì)鑄模要求透氣性的領(lǐng)域的鑄造方法，此外，由于該砂芯可以減少氣體產(chǎn)生量，所以也特別適合在容易產(chǎn)生氣體缺陷或眼屎狀表面(亇二)缺陷的模具鑄造法，例如低壓鑄造或高壓鑄造、壓鑄法用的砂芯中使用。本發(fā)明的砂芯作為鑄件具有最復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，而且可以在要求鑄造面表面的美觀程度、尺寸精度中使用。特別是，適合用于具有氣體或液體等流體通過的面的部件或者將這些的幾個(gè)部件組合一體化的部件。具體地，可以列舉出水道、油壓閥門或者配管部件、凸片部分復(fù)雜的發(fā)動(dòng)機(jī)部件(外殼)、要求平滑性的泵部件(葉輪等)以及發(fā)動(dòng)機(jī)部件(機(jī)架)、驅(qū)動(dòng)傳送裝置的部件、模具、工程機(jī)械部件、建筑部材等。通過使用本發(fā)明的砂芯等鑄模，可以得到表面粗糙度Ra為10mm以下的鑄件，作為鑄件的組成，適合用于鑄鋼、鑄鐵、鋁、銅、鎂和它們的合金等鑄模的用途。本發(fā)明由于可以降低聚氨酯粘合劑的添加量，所以可以減少來自鑄模的氣體產(chǎn)生量，所以適合對(duì)氣體缺陷要求嚴(yán)格的銅、鋁、鎂等。實(shí)施例以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行的描述。實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的例示進(jìn)行的描述，本發(fā)明并不限于此。以下，表示實(shí)施例和比較例中使用的型砂。表1中表示它們各自的組成和物性。*球狀型砂(1)通過火焰熔融法得到的組成為A1203:63.8重量％，Si02:30.2重量％，F(xiàn)e203:1.3重量％，Ti02:2.9重量％，CaO:0.3重量％，MgO:0.1重量％，Na20:0.1重量％，K20:0.1重量％(組成全部都是根據(jù)JISR2212測定的，以下相同)，平均粒徑為0.15mm，球形度為0.98，吸水率為0.02重量％，酸消耗量為1.3ml/50g的球狀型砂。*球狀型砂(2)(5)組成和物性與球狀型砂(l)不同且通過火焰熔融法得到的球狀型砂。*現(xiàn)有的型砂(1)該型砂是通過造粒燒制法得到的莫來石砂，其是通過下列步驟得到將氫氧化鋁和高嶺土混合以使Al203/Si02重量比為2.7，使用噴霧干燥器，形成平均粒徑為0.2mm的球狀的粉末粒子(以總量計(jì)含有96重量％的八1203和Si02)，通過電爐在1500。C下對(duì)該粉末粒子燒制1小時(shí)。Al2(VSi02的總含量為97重量^，Al2(VSi02的重量比為2.7，平均粒徑為0.18mm，球形度為0.89，吸水率為1.2重量％，酸消耗量為1.6ml/50g，粒子密度為2.7g/cm3。*現(xiàn)有的型砂(2):硅砂(7々/《二一7號(hào))。平均粒徑為0.18mm，球形度為0.88，吸水率為0.80重量％，酸消耗量為1.3ml/50g。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><實(shí)施例14和比較例13>如表2所示地使用表1所示的型砂，將其與表2的聚氨酯粘合劑一起使用而制備鑄模用混煉砂，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。<評(píng)價(jià)>(1)抗彎強(qiáng)度在室溫下、混合器中，將100重量份表2所示的型砂、表2所示的量的多元醇化合物的有機(jī)溶劑溶液(商品名"ISOCURE八。一卜1"，保土谷7、乂工，乂K株式會(huì)社制造)以及表2所示的量的聚異氰酸酯化合物的有機(jī)溶液溶劑(商品名"ISOCURE八。一卜n"，保土谷7V工，乂K株式會(huì)社制造)混合，制備鑄造用混煉砂后，填充到厚度10mmX寬30mmX長80mm的模具中，相對(duì)多元醇化合物有機(jī)溶劑溶液，注入5重量％的三乙胺，使其氣化，通入40秒鐘氣體，使其固化并沖模。在24小時(shí)后，通過島津制作所制造的強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)AG—5000D，測定彎曲強(qiáng)度(抗彎強(qiáng)度)。(2)澆鑄時(shí)的評(píng)價(jià)如表2所示，使用和上述(l)同樣制備的鑄模用混煉砂和三乙胺，制造圖1的形狀的砂芯，設(shè)置到圖2的形狀的鑄件用鑄模(主模)中，澆鑄鑄鐵溶液(FC250)，評(píng)價(jià)有無氣體缺陷和澆鑄后的砂芯折斷。以穿過中心部的方式將所得的鑄件在縱向進(jìn)行切斷加工，切斷加工面的氣體缺陷(針孔缺陷)的個(gè)數(shù)是如下測定，即，通過液體滲透探傷法(染色探傷)來測定紅色斑點(diǎn)的個(gè)數(shù)。澆鑄后的砂芯折斷通過觀察另外，主模使用和砂芯相同的鑄模用混煉砂，通過使用和聚氨酯粘合劑相同添加量的酚醛聚氨酯(phenolurethane)粘合劑的自固性鑄模來進(jìn)行制造。該苯酚聚氨酯粘合劑由多元醇化合物的有機(jī)溶劑溶液(商品名"PEPEST八°一卜R"，保土谷7^二，yK株式會(huì)社制造)、聚異氰酸酯化合物的有機(jī)溶液溶劑(商品名"PEPEST八°一卜M"，保土谷了少二，yK株式會(huì)社制造)和固化催化劑(商品名"PEPEST八°一卜K"，保土谷7少工，yK'株式會(huì)社制造)形成。結(jié)果如表2所示，缺陷評(píng)價(jià)中，是指沒有發(fā)現(xiàn)氣體缺陷，〇是指氣體缺陷為14處，X是指氣體缺陷為5處以上。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2中，聚氨酯粘合劑的添加量是相對(duì)100重量份型砂的量。另外，對(duì)于使用實(shí)施例2和比較例1得到的型砂而制造的鑄模的表面與使用該鑄模制造的鑄件的表面的平滑性，通過表面粗糙度測定器(小坂研究所制造，廿一7^—ySE-30H)來測定表面粗糙度(中心線平均粗糙度Ra(Pm))。Ra越小，表面平滑性越優(yōu)異。結(jié)果如下述表3所示。如表3所示，可以知道在使用實(shí)施例2的型砂時(shí)，與使用比較例l的型砂相比較，可以得到表面平滑性優(yōu)異的鑄模，使用該鑄模制造的鑄件的表面平滑性也優(yōu)異。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><實(shí)施例59和比較例45>使用表l的型砂，通過下述方法評(píng)價(jià)可使用時(shí)間。結(jié)果如表4所示。<可使用時(shí)間的評(píng)價(jià)>在2CTC下、在混合器中混合，100重量份表1的型砂、0.8重量份多元醇化合物的有機(jī)溶劑溶液(商品名"ISOCUREz—卜r，保土谷7、>二，yK株式會(huì)社制造)以及0.8重量份聚異氰酸酯化合物的有機(jī)溶劑溶液(商品名"ISOCURE"—卜n"，保土谷7^工，yK株式會(huì)社制造)，制備鑄模用混煉砂。在混煉剛剛結(jié)束之后、混煉2小時(shí)后(在塑料杯中，大氣下開放保存)，分別填充到厚度22mmX寬22mmX長180mm的模具內(nèi)，相對(duì)砂注入0.14重量％的三乙胺，使其氣化，通入30秒鐘氣體，使其固化并沖模。沖模10分鐘后，通過GF抗彎力試驗(yàn)機(jī)(支點(diǎn)間距離為150mm)測定彎曲強(qiáng)度(抗彎強(qiáng)度)。另外，強(qiáng)度降低率(％)通過[(混煉2小時(shí)后的抗彎強(qiáng)度)/(混煉之后的抗彎強(qiáng)度)]X100求得。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><實(shí)施例10和比較例67>使用表1的型砂，通過下述方法，評(píng)價(jià)自固性鑄模法的鑄模強(qiáng)度。結(jié)果如表5所示。<自固性鑄模強(qiáng)度的評(píng)價(jià)>在25'C下、在混合器中混合100重量份表1的型砂(一部分)、0.6重量份多元醇化合物的有機(jī)溶劑溶液"八。，ir、;/卜A—卜r"(神戶理化株式會(huì)社制造)、0.6重量份聚異氰酸酯化合物的有機(jī)溶劑溶液"A，ir乂卜^—卜r"(神戶理化株式會(huì)社制造)以及0.03重量份固化催化劑"^，ir:y卜八°一卜k"(神戶理化株式會(huì)社制造)，制備鑄模用混煉砂，根據(jù)自固性鑄模制模法，制造巾50mmX50mni的鑄模，使用壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測定混煉結(jié)束后30分鐘和1天后(24小時(shí)后)的壓縮強(qiáng)度。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種球狀型砂，其平均粒徑為0.03～1.5mm、且是通過火焰熔融法制造而成的，該型砂和聚氨酯粘合劑一起使用。2.—種球狀型砂，其平均粒徑為0.031.5mm，且吸水率為0.5重量％以下，該型砂和聚氨酯粘合劑一起使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的球狀型砂，含有A203和Si02作為主成分，且八1203/^02的重量比為115。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所記載的球狀型砂，其中洗脫堿量為lumol/g以下。5.—種鑄模的制造方法，其具有將權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所記載的球狀型砂和聚氨酯粘合劑混合的工序。6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的鑄模的制造方法，其中相對(duì)于100重量份的球狀型砂，混合0.32.2重量份的聚氨酯粘合劑。7.—種鑄模，其含有權(quán)利要求16中任一項(xiàng)記載的球狀型砂和聚氨酯粘合劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的鑄模，其表面粗糙度Ra為20um以下。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所記載的鑄模，該鑄模具有壁厚為5mm以下的部分。10.根據(jù)權(quán)利要求79中任一項(xiàng)所記載的鑄模，其中鑄模為砂芯。11.根據(jù)權(quán)利要求710中任一項(xiàng)所記載的鑄模，其中相對(duì)于100重量份的球狀型砂，含有0.32.2重量份的聚氨酯粘合劑。12.—種由權(quán)利要求711中任一項(xiàng)所記載的鑄模得到的鑄件。13.根據(jù)權(quán)利要求12所記載的鑄件，其表面粗糙度Ra為10um以下。14.權(quán)利要求1記載的球狀砂的和聚氨酯粘合劑一起使用的型砂用途。全文摘要本發(fā)明是一種球狀型砂，其平均粒徑為0.03～1.5mm、且是通過火焰熔融法制造而成的，其中該型砂和聚氨酯粘合劑一起使用。文檔編號(hào)B22C1/00GK101111332SQ200680003929公開日2008年1月23日申請日期2006年1月31日優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日發(fā)明者伊奈由光,加藤雅之申請人:花王株式會(huì)社