專利名稱：以氧化鋁包裹金屬鋁的鋁/氧化鋁復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧化鋁包裹鋁的Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的制備方法，主要特征是金屬相Al是以Al2O3包裹Al的復合粉體的形式引入。屬于復合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Al2O3是應用最廣泛的結(jié)構(gòu)陶瓷材料之一，它具有較高強度、高硬度、低密度、耐腐蝕、耐磨損等性能。然而同時也有陶瓷的最大弱點，就是韌性很差，在受到突然的接觸過載或劇烈的溫度變化時，很容易產(chǎn)生裂紋而導致結(jié)構(gòu)部件的失效破壞。在陶瓷相中均勻分散韌性的金屬相構(gòu)成復合材料是陶瓷韌化的有效方法。
對很多金屬與陶瓷的界面能關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)由于金屬和陶瓷鍵型上的差異，在一般條件下很難實現(xiàn)使熔融的金屬對陶瓷相潤濕得很好。同時在材料的結(jié)構(gòu)設計上又更多地追求金屬相的連續(xù)，這無疑無法避免具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的金屬相的氧化。而且，團聚的孤島狀金屬相，從較小的尺度看是極不均勻地分散在陶瓷相中，這樣的顯微結(jié)構(gòu)顯然沒有可能改善陶瓷材料的脆性。要避免金屬相的氧化及聚集，就必須將其保護起來。表面涂層、表面改性或把金屬相埋藏在陶瓷相中間或許是一條可取的途徑。(郭景坤，材料研究學報，2000，14，123-126)近年來，將包裹工藝用于制備均相陶瓷的研究已取得了一定的進展。(Rui Zhang，LianGao，Jingkun Guo，Journal of the American Ceramic Society，Vol.86(2003)，No.8，pp.1446-1448；Myung-Beom Park，Nam-Hee Cho，Chung-Don Kim，Sang-Kyun Lee，Journal of the American Ceramic Society，Vol.87(2004)，No.3，pp.510-512)它不僅提高了素坯密度和燒結(jié)活性，也提高不同相的均勻性和燒結(jié)體的力學性能。本發(fā)明人在前期用濕化學法合成了Al/Al2O3核-殼復合粒子(Huamin Kou，Jing Wang，Yubai Pan，Jingkun Guo，Key EngineeringMtaerials(2006)Vol.313，pp.63-68)的基礎上試圖將這種具有包裹結(jié)構(gòu)的Al/Al2O3復合粉體添加到Al2O3陶瓷基體中，即將晶粒設計與晶界設計融為一體形成復合粒子，這不但可以有效避免單一粒子的團聚問題，實現(xiàn)兩相間的均勻分散，而且也可以更加有效地抑制金屬鋁的氧化、限制燒結(jié)時鋁粒子的長大，從而引導出本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋁包裹金屬鋁的Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的制備方法，以改善Al/Al2O3復合材料中兩相分布的均勻性，同時減少金屬Al相的氧化，而把金屬相Al包覆在陶瓷相Al2O3中后再來引入。氧化鋁包裹鋁的復合粉體的制備主要是在液相中完成。本方法簡單易行，適合規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明是這樣實施的以Al/Al2O3核-殼復合粒子為第二相，以商業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的Al2O3粉體為基體，適當添加燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料。
本發(fā)明提供的Al/Al2O3復合材料制備工藝過程，如圖1所示，其特征在于(1)以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋁粉為起始原料進行粉體的包裹，用酸處理過量的鋁粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥。用稀酸處理的目的一是在溶液中形成Al3+，從而為接下來包裹AlOOH·H2O提供鋁源；二是隨著反應中氫氣的放出，鋁粉表面會形成許多凹坑等缺陷，從而為接下來的包裹提供非均相形核的形核點。
(2)所用的稀酸H+濃度為0.2-1.0M，與過量的鋁粉的反應溫度為20-80℃，參與反應的鋁占起始鋁粉體積的30-50％，所用氨水的濃度為0.1-1.0M，氨水與溶液中Al3+的摩爾比Al3+∶NH3·H2O為1∶3，反應伴隨磁力攪拌，生成含Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子的沉淀物。用去離子水洗滌3-4次，乙醇洗滌1-2次，沉淀物干燥條件為80-100℃、保溫2-8小時。
(3)將所制備的Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子按一定比例(鋁的質(zhì)量含量為1-15％)與市售的氧化鋁粉體球磨混和。球磨介質(zhì)為無水乙醇，并把鎂鹽按一定比例溶解在無水乙醇中以溶液形式作為燒結(jié)助劑加入，氧化鎂的質(zhì)量含量為0.3-0.7％(以Al/Al2O3為基準，外加)。
(4)混料后的粉體經(jīng)過干燥后在400-600℃下煅燒1-2小時。此時，Al(4)混料后的粉體經(jīng)過干燥后在400-600℃下煅燒1-2小時。此時，Al的殼層AlOOH·H2O轉(zhuǎn)變成無定形的Al2O3，形成Al/Al2O3核-殼復合粒子。鎂鹽分解成為氧化鎂。干燥溫度為80-100℃，時間為5-10小時。
(5)熱壓燒結(jié)制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料，燒結(jié)溫度為1350～1450℃，保溫時間為10～30分鐘，壓力為20～30MPa，選擇惰性氣體為保護氣氛。
本發(fā)明提供的Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料制備方法的特點是(1)生產(chǎn)工藝簡單。
(2)原料廉價易得，所需設備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)與基體材料相比，材料的力學性能得到了明顯提高。
(4)此復合材料在航空航天、電子工業(yè)、汽車、機械耐磨件、結(jié)構(gòu)件及化工耐腐蝕件等領(lǐng)域具有十分重要的實用價值及廣闊的應用前景。


圖1本發(fā)明提供的Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的制備工藝流程2不同工藝階段粉體和塊體的X射線衍射譜圖(XRD)(a)市售Al2O3(b)所制備的Al/AlOOH·H2O和市售Al2O3球磨混和后的粉體(c)球磨粉體經(jīng)過500℃，1小時煅燒(d)經(jīng)過1400℃，30分鐘，30MPa，Ar氣氛熱壓燒結(jié)圖3不同階段所得樣品的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)形貌照片(a)作為添加相的Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子(b)市售氧化鋁與包裹粉體混和后所得粉體(c)1350℃，30MPa，Ar氣氛，保溫30min熱壓燒結(jié)所得樣品的斷口形貌(d)1450℃，30MPa，Ar氣氛，保溫30min熱壓燒結(jié)所得樣品的斷口形貌圖4依實施例2所制備的Al/Al2O3金屬陶瓷的斷口照片
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1配制0.1M稀硫酸溶液和0.6M氨水溶液，將15g粒徑分布為1～4μm鋁粉加入劇烈磁力加熱攪拌的2500mL稀硫酸溶液中(此時參與酸反應的Al占30％)，反應溫度為60℃，可觀測到有微小氣泡從溶液中溢出。待酸耗盡后，停止加熱，并逐滴加入833mL 0.6M的氨水溶液。將沉淀物用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌兩次，抽濾。將所得產(chǎn)物放入烘箱在100℃干燥8小時。球磨混料按照Al、Al2O3和MgO的質(zhì)量含量分別為5％、95％和0.3％來進行，分別稱取5.92g復合粉體、43.12g Al2O3和0.96g的Mg(NO3)2·6H2O，并先把硝酸鎂溶解在球磨介質(zhì)-無水乙醇中，再加入復合粉體和AlO3。將球磨后的粉體在500℃煅燒1小時后于1400℃，30MPa保溫30分鐘，Ar氣氛進行熱壓燒結(jié)。圖2為本實施例不同階段粉體的X射線衍射譜圖?？梢钥闯鏊檬惺跘l2O3是以γ-Al2O3為主的過渡態(tài)Al2O3(a)；與復合粉體球磨混料后，圖譜中增加了金屬Al的衍射峰，由于此時AlOOH·H2O為無定形態(tài)，因此沒有AlOOH·H2O的特征峰(b)；球磨粉體經(jīng)過450℃，1小時煅燒，此時AlOOH·H2O脫水分解為無定形Al2O3，鎂鹽分解為氧化鎂，由于氧化鎂的含量遠遠低于檢測限，因此圖譜中未出現(xiàn)它的衍射峰(c)；經(jīng)過1400℃，30MPa，保溫30分鐘，Ar氣氛熱壓燒結(jié)，此時衍射圖譜由α-Al2O3和Al的特征峰組成，其中Al的質(zhì)量含量(5％)接近XRD的檢測限，局部放大可以看到其特征峰的存在(d)。
再從圖3掃描電鏡和透射電鏡照片進行形貌分析(a)Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子，可以看出鋁的表面被細小的AlOOH·nH2O所包覆，形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的復合粒子；(b)球磨后，依然可以很明顯的觀察到Al表面的包覆層，納米級的小粒子為所用的市售Al2O3粉體；(c)1350℃，30MPa，Ar氣氛，保溫30min熱壓燒結(jié)所得樣品的斷口形貌可以看出在1350℃燒結(jié)的樣品已經(jīng)比較致密，晶粒尺寸比較均勻，平均尺寸在700nm左右，斷裂方式以沿晶斷裂為主。經(jīng)過測試，此時樣品的致密度達到96.7％，抗彎強度為486MPa，斷裂韌性為3.8MPam1/2；(d)1450℃，30MPa，Ar氣氛，保溫30min熱壓燒結(jié)所得樣品的斷口形貌此時晶粒發(fā)生了比較明顯的長大，平均粒徑在1μm左右，斷裂方式依然是沿晶斷裂為主。經(jīng)過測試，此時樣品的致密度已達到98.1％，抗彎強度提高到534MPa，斷裂韌性為5.5MPam1/2。當其它條件不變，燒結(jié)溫度為1400℃時抗彎強度達到最大為604MPa。
實施例2球磨混料時調(diào)節(jié)復合材料中兩相的質(zhì)量百分比，以及燒結(jié)助劑所占的百分比，稱取不同量的氧化鋁、復合粉體和硝酸鎂進行配料。其余條件同實施例1。圖4為Al的質(zhì)量含量為10％，MgO的質(zhì)量含量為0.5％，于1400℃，25MPa，Ar氣氛，保溫10min所得樣品的斷口形貌。
權(quán)利要求
1.氧化鋁包裹金屬鋁的Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于以Al2O3包裹Al的復合粉體為第二相、以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的Al2O3為基體、球磨混料并加入燒結(jié)助劑，最終通過熱壓燒結(jié)而得到Al/Al2O3復合材料，具體工藝步驟是(a)以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋁粉為起始原料，用稀酸處理過量的鋁粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Al/AlOOH·H2O核-殼復合粒子，沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥；(b)將所制備的Al/AlOOH·H2O核-殼復合粉體按鋁的質(zhì)量含量為1-15％與商業(yè)生產(chǎn)的氧化鋁粉體混合；(c)通過球磨混料，以酒精作為球磨介質(zhì)，并外加氧化鎂質(zhì)量百分含量為0.3-0.7％的鎂鹽作為燒結(jié)助劑；(d)球磨后的粉體于80～100℃下干燥；(e)將干燥后的粉體于400～600℃下煅燒，使AlOOH·H2O殼層脫水分解為無定形的Al2O3，形成Al/Al2O3核-殼復合粒子，同時鎂鹽分解成為MgO；(f)將煅燒后的粉體進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1350～1450℃，壓力為20～30Mpa，燒結(jié)氣氛為惰性氣體保護。
2.按權(quán)利要求1所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于步驟(a)中所用與處理過量鋁粉的稀酸H+濃度為0.2-1.0M，處理溫度為20-80℃；參與反應的鋁粉占起始鋁粉體積的30-50％。
3.按權(quán)利要求1所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于步驟(a)中所用的氨水濃度為0.1-1.0M，且Al3+∶NH3·H2O為1∶3。反應伴隨磁力攪拌生成Al/AlOOH·H2O的核-殼復合粒子的沉淀物。
4.按權(quán)利要求1或3所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于沉淀物用去離子水洗滌3-4次，乙醇洗滌1-2次后，于80-100℃下干燥的時間為2-8小時。
5.按權(quán)利要求1所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于步驟(d)球磨后粉體干燥時間為5-10小時。
6.按權(quán)利要求1所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于步驟(e)中400-600℃煅燒時間為1-2小時。
7.按權(quán)利要求1所述的制備Al/Al2O3金屬陶瓷復合材料的方法，其特征在于步驟(f)中燒結(jié)時保溫時間為10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備Al/Al
文檔編號B22F9/00GK1810419SQ200610024249
公開日2006年8月2日 申請日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者寇華敏, 王靜, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所