專利名稱：一種金屬陶瓷材料及其成型工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種金屬陶瓷材料以及利用該種陶瓷材料制造產(chǎn)品的緊密成型工藝，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以TiC、TiN、Ni、Mo為主要組份的金屬陶瓷料及其成型工藝。
背景技術(shù)：
目前常用的金屬陶瓷材料主要集中在碳化鎢上，其主要成分是碳化鎢和一定的粘結(jié)相金屬(鎳、鉬等)組成。碳化鎢在硬度、韌性和抗彎強(qiáng)度等方面都具有比較好的性能，但是由于鎢本身密度很高，碳化鎢材料的密度一直是局限其應(yīng)用的重要阻礙。1950年研制成功了碳化鈦基金屬陶瓷，并使其用于金屬切削工具。碳化鈦基金屬陶瓷的密度不到碳化鎢的三分之一，同時具有較高的紅硬性、較好的耐腐蝕性能、導(dǎo)熱率和摩擦系數(shù)。但是由于高性能碳化鈦基金屬陶瓷制備技術(shù)復(fù)雜，我國尚未形成定型的牌號。
此外，注射成型技術(shù)已廣泛應(yīng)用，特別是注射成型技術(shù)制得的低成本、形狀復(fù)雜的塑料制品，盡管這些熱塑性聚合物在結(jié)構(gòu)上劣于其他工程材料(如鋼材)，但仍然得到廣泛應(yīng)用，主要是由于這些產(chǎn)品不僅價(jià)格低廉而且形狀復(fù)雜。在聚合物中填入彌散的金屬或者陶瓷粉末再進(jìn)行注射被認(rèn)為是提高強(qiáng)度的一個途徑，該工藝的最新進(jìn)展就是使得固體粉末含量達(dá)到最大并在燒結(jié)時將聚合物粘結(jié)劑排除。該工藝可以制取形狀復(fù)雜、成本低和性能優(yōu)越的產(chǎn)品。金屬粉末注射成型技術(shù)，是傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)和塑料注射成型技術(shù)相結(jié)合的一種高新成型技術(shù)。它突破傳統(tǒng)金屬粉末模壓成型工藝在產(chǎn)品形狀上的限制，能大批量、高效率的生產(chǎn)形狀復(fù)雜的零件，減少后續(xù)加工工序。
用粉末注射成型法制造產(chǎn)品的步驟如下選擇和配置所需的粉末；將粉末和適量的粘結(jié)劑混合；將粉末與粘結(jié)劑的混合料制成均勻的顆粒喂料；將喂料注射到封閉模腔內(nèi)形成坯件；脫除成型坯件中的粘結(jié)劑(脫脂)；通過高溫?zé)Y(jié)使坯件致密化；燒結(jié)后進(jìn)一步致密化處理。
粉末注射成型法的主要優(yōu)勢是經(jīng)濟(jì)地制造復(fù)雜形狀的高性能零件。除了主要優(yōu)勢以外，該方法還有以下特征形成最終幾何形狀的能力，將機(jī)械加工降到最少程度；產(chǎn)品表面形態(tài)較好；相比普通模壓成型，可以減少由于粉末和模壁之間摩擦形成的壓坯密度不均勻的情況。
在粘結(jié)劑混合喂粒并注射成型坯件的過程中，粘結(jié)劑是一種短時存在的載體，它使粉末均勻裝填成所需形狀，并使該形狀保持到燒結(jié)開始。粘結(jié)劑須與粉末混合成供注射成型用的均勻喂料，粘結(jié)劑會影響顆粒裝填、團(tuán)聚、混料、成型、脫脂、尺寸精度、缺陷以及成型坯的最終化學(xué)性能，粘結(jié)劑成為各要求因素的協(xié)調(diào)劑。
在坯件脫脂過程中，產(chǎn)品毛坯經(jīng)過幾次不同的脫脂工藝，將毛坯中的有機(jī)粘結(jié)劑除掉，并按比例保持原毛坯的幾何形狀。脫脂即脫去粘結(jié)劑，燒結(jié)前脫脂的不當(dāng)會導(dǎo)致毛坯的起泡、變形、開裂等多種缺陷，在不破壞毛坯形狀的情況下脫除粘結(jié)劑是需要技巧的過程。對于簡單的粘結(jié)劑體系，在不破壞毛坯的情況下脫脂是最困難的，單組元的粘結(jié)劑必須在一小段溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步被脫除，毛坯容易被破壞。
在燒結(jié)及后處理過程中，將脫脂后的產(chǎn)品毛坯在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)致密化形成產(chǎn)品精坯，并在燒結(jié)后采用熱等靜壓進(jìn)行進(jìn)一步致密化形成最終產(chǎn)品。燒結(jié)本質(zhì)上依賴粉末粒度、成型坯尺寸和形狀、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度、保溫時間和加熱降溫速率等。對燒結(jié)后坯件的空隙已閉合后的加壓處理，即熱等靜壓，在燒結(jié)后處理來消除孔隙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種以TiC、TiN、Ni、Mo為主要組份的金屬陶瓷料以及利用該種材料制造產(chǎn)品的精密成型工藝，解決了現(xiàn)有技術(shù)中以碳化鎢為主要成分的金屬材料由于鎢密度高而使其應(yīng)用具有局限性的問題；以及現(xiàn)有其他材料的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和孔隙的形態(tài)不佳，材料的力學(xué)性能不高的問題。此外，本發(fā)明還解決了由于金屬陶瓷料硬度較高而難于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)具有加工困難、制造成本高的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明的一種金屬陶瓷材料，主要由碳化鈦TiC相構(gòu)成，還包括氮化鈦TiN相以及主要由鎳Ni、鉬Mo構(gòu)成的金屬粘結(jié)相；所述金屬陶瓷材料的主要成分為碳C10.04％——16.04％，鈦Ti60.07％——67.07％，鎳Ni9.00％——11.00％，鉬Mo7.50％——12.50％，氮N1.60％——5.20％。
根據(jù)上述金屬陶瓷材料制造產(chǎn)品的精密成型工藝為，準(zhǔn)備原材料包括碳化鈦TiC、氮化鈦TiN金屬合金粉末；工藝還包括工序S1配制粘結(jié)劑、S2獲得注射成型毛坯、S3坯件脫脂、S4燒結(jié)及后處理；其中，在S1工序，粘結(jié)劑的組成包括S1工序中，所述粘結(jié)劑的組成包括20％～30％的56#蠟、15％～25％的微晶蠟、15％～25％的棕櫚蠟、8％～12％的高密度聚乙烯、6％～10％的聚丙烯、5％～9％的聚醋酸乙烯脂、5％～9％的鄰苯丙甲酸二丁脂，以及作為增塑劑的5％～15％的硬脂酸。
上述金屬陶瓷材料的精密成型工藝其改進(jìn)在于，S3工序包括工序S31溶劑脫脂以及S32加熱脫脂；S31中將S2中獲得的毛坯在50℃～65℃之間置于正乙烷或者三氯乙烷的有機(jī)溶劑中浸泡18～36小時；S32中將溶劑脫脂后的坯件置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在真空環(huán)境下，加熱至320℃～400℃，保溫0.5～2小時。
所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝的改進(jìn)還在于，S31中的浸泡溫度、時間，以及S32中的加熱溫度和時間與毛坯壁厚成正比；當(dāng)毛坯壁厚為5mm時，S31中的浸泡溫度為60～65℃、時間30～32小時，以及S32中的加熱溫度為360～380℃、時間1.25小時。當(dāng)毛坯壁厚為2mm時，S31中的浸泡溫度為50～55℃、時間20～24小時，以及S32中的加熱溫度為330～350℃、時間0.75小時。
所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝的改進(jìn)還在于，S2工序中，將S1工序的粘結(jié)劑與合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小時，混合完畢后冷卻，18～36小時后進(jìn)行粉碎制成注射成型喂粒隨后將喂料粒子在成型機(jī)注射槍管中加熱到熔化溫度，采用往復(fù)運(yùn)動的螺桿來聚集、均勻化和加壓混合料，并最終獲得注射成型毛坯。
所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝的改進(jìn)還在于，S4工序包括真空燒結(jié)工序S41和熱等靜壓工序S42S41中，在S32中的真空燒結(jié)爐內(nèi)完成S3工序后繼續(xù)升溫到1400℃～1450℃，保溫1～3小時；此后坯件隨爐冷卻；S42中，將坯件置于氬氣環(huán)境中，逐步加壓到60～180Mpa，并逐步升溫至1250℃～1450℃后，保持壓力和溫度1～2小時；再逐步減壓并隨爐冷卻。
本發(fā)明的金屬陶瓷材料，由于在確定最佳陶瓷相總量的條件下，進(jìn)行TiC、TiN相的比例的調(diào)整，以部分TiN替代TiC，提高了材料的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和孔隙的形態(tài)。合理比例的Ti(C、N)金屬陶瓷組分，可以使材料的力學(xué)性能顯著提高，本發(fā)明的金屬陶瓷材料具有低密度高硬度的特點(diǎn)，有益于TiC基復(fù)合金屬陶瓷的應(yīng)用。
而本發(fā)明所述碳化鈦基金屬陶瓷由于硬度高、加工困難，為了提高成品的成型精度，減少加工余量，采用陶瓷粉末注射成型技術(shù)，降低了加工難度，實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)，具有節(jié)省制造成本的特點(diǎn)。而采用上述材料及成型工藝制造的產(chǎn)品具有硬度高、質(zhì)量輕的特點(diǎn)。
此外，本發(fā)明成型工藝中對于粘合劑的設(shè)定改善了粉末在模具內(nèi)的流動性并增加了粉末成型過程的可塑性，與現(xiàn)有技術(shù)中常用的粘結(jié)劑相比，具有強(qiáng)度高、可溶劑脫脂后不溶脹開裂、注射毛坯壁厚可大于5mm的優(yōu)點(diǎn)。而且，本發(fā)明的粘結(jié)劑可以分步脫除，在每一階段，剩余的粘結(jié)劑都保持毛坯的完整性。采用溶劑萃取方法可以使毛坯在體積基本沒有變化的情況下脫出粘結(jié)劑的第一組元，可以最大程度的減少對毛坯的破壞。本發(fā)明所述碳化鈦基金屬陶瓷可用于制造手表表殼、表帶等零配件，以及氣體動壓軸承零件、精密刀具及工具等多個領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明一種金屬陶瓷材料及成型技術(shù)。
TiC基金屬陶瓷是僅次于WC金屬陶瓷而被大量研究和應(yīng)用的碳化物金屬陶瓷。本發(fā)明在TiC粉末中混合部分的TiN，可以明顯提高抗彎強(qiáng)度和孔隙的形態(tài)。而本發(fā)明采用Ni+Mo系作為粘結(jié)金屬，并調(diào)配出TiC基金屬陶瓷的粘結(jié)劑比例，得到其成份如下表所示的材料組合

上述成分的金屬陶瓷材料，其性能可達(dá)到如下標(biāo)準(zhǔn)密度5～6g/cm3、硬度不小于1600kg/mm2、抗彎強(qiáng)度不小于1400Mpa、彈性模量不小于480Gpa，以及達(dá)到A02的孔隙率。
本發(fā)明碳化鈦基金屬陶瓷主要可用于制造手表表殼、表帶等配件，以及氣體動壓軸承零件、精密刀具及工具等領(lǐng)域。在通過精密成型工藝?yán)蒙鲜龀煞值慕饘偬沾刹牧现圃飚a(chǎn)品中，本發(fā)明提供了一種成本較低的注射成型技術(shù)，主要包括以下工序配制粘結(jié)劑、獲得注射成型毛坯、坯件脫脂、燒結(jié)及后處理，此外，在加工之前，準(zhǔn)備原材料，包括碳化鈦TiC、氮化鈦TiN等上述材料的金屬合金粉末。
首先，在粉末注射成型之前，需要添加一定量的粘合劑，粘合劑在粉末成型制造產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化過程中起到?jīng)Q定性的作用，而本發(fā)明的粘結(jié)劑包含多種添加相的多組分體系。包括三種蠟(56#蠟+微晶蠟+棕櫚蠟)、四種聚合物(高密度聚乙烯+聚丙烯+聚醋酸乙烯脂+鄰苯丙甲酸二丁脂)、一種增塑劑(硬脂酸)。其中56#蠟含量在20％～30％之間、微晶蠟含量在15％～25％之間、棕櫚蠟含量在15％～25％之間、高密度聚乙烯含量在8％～12％之間、聚丙烯含量在6％～10％之間、聚醋酸乙烯脂含量在5％～9％之間、鄰苯丙甲酸二丁脂含量在5％～9％之間、作為增塑劑的硬脂酸含量在5％～15％之間，增塑劑的含量根據(jù)粉末配方進(jìn)行調(diào)整。
其次，精密成型獲得注射成型毛坯。將粘結(jié)劑與合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小時，混合時間和溫度與粉末數(shù)量和增塑劑的含量成正比，混合完畢后冷卻，18～36小時后進(jìn)行粉碎制成注射成型喂粒隨后將喂料粒子在成型機(jī)注射槍管中加熱到熔化溫度，采用往復(fù)運(yùn)動的螺桿來聚集、均勻化和加壓混合料，并最終獲得注射成型毛坯。金屬陶瓷制備過程中，體積變化是十分顯著的，可以高達(dá)百分之十到二十。產(chǎn)生的根本原因是金屬陶瓷壓型后，陶瓷相的填充密度只能達(dá)到50--70％，而燒結(jié)后，則基本可以達(dá)到99％以上，這個過程是通過體積收縮完成的。本發(fā)明通過毛坯制件的填充密度、脫脂燒結(jié)過程中的變化以及燒結(jié)過程中的收縮量等幾方面，找出尺寸變形的規(guī)律，合理設(shè)計(jì)模具，使制件達(dá)到設(shè)計(jì)精度要求。
再次，坯件脫脂，結(jié)合了溶劑脫脂和加熱法脫脂兩種方法的優(yōu)點(diǎn)而形成的兩步脫脂工藝。本發(fā)明采用多組元粘結(jié)劑，脫脂過程可以分步進(jìn)行。在脫脂的每一步，剩余的粘結(jié)劑將有助于毛坯完整性的保持。但對采用多組元粘結(jié)劑的注射成型毛坯，毛坯的破壞往往很容易在脫脂的第一步過程中發(fā)生，采用溶劑萃取方法可以使毛坯在體積變化很小的情況下，將粘結(jié)劑中的第一組元脫出，從而在最大程度上減少脫脂過程對毛坯的破壞。本發(fā)明所述的坯件脫脂工藝設(shè)計(jì)為第一步采用溶劑脫脂，主要對蠟脂進(jìn)行脫除。將毛坯浸沒在有機(jī)溶劑內(nèi)(正乙烷或者三氯乙烷)，在50℃～65℃之間浸泡18～36小時，浸泡時間與零件壁厚成正比。通常情況，當(dāng)毛坯壁厚為5mm時，浸泡溫度60～65℃、時間30～32小時；當(dāng)毛坯壁厚為2mm時，浸泡溫度50～55℃、時間20～24小時，具體數(shù)據(jù)也與其他參數(shù)有關(guān)。
第二步加熱脫脂，主要對粘結(jié)劑中的其他有機(jī)聚合物進(jìn)行脫除。該步驟可以與此后的燒結(jié)過程結(jié)合，一步完成。將溶劑脫脂后的坯件至于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在真空環(huán)境下，加熱至320℃～400℃，保溫0.5～2小時。加熱溫度、加熱時間與零件壁厚成正比。通常情況，當(dāng)毛坯壁厚為5mm時，加熱溫度為360～380℃、時間為1.25小時；當(dāng)毛坯壁厚為2mm時，加熱溫度330～350℃、時間為0.75小時；具體數(shù)據(jù)也與其他參數(shù)有關(guān)。
最后，燒結(jié)及后處理，采用真空燒結(jié)或者低壓熱等靜壓燒結(jié)進(jìn)行成品燒結(jié)。
本發(fā)明加熱脫脂和燒結(jié)工序一步完成，并對燒結(jié)后的坯件進(jìn)行熱等靜壓處理，來消除坯件中的孔隙達(dá)到材料的全致密化。粉末注射成型后獲得的毛坯，需要進(jìn)一步地通過燒結(jié)工藝來提高其致密度，從而滿足最終產(chǎn)品的物理、化學(xué)、機(jī)械等性能的要求。
第一步真空燒結(jié)，此燒結(jié)工序與上一工序的加熱脫脂可以一步完成，先將溶劑脫脂后的坯件至于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在真空環(huán)境下，加熱到320℃～400℃，保溫0.5～2小時，完成加熱脫脂工序，此后，繼續(xù)升溫到1400℃～1450℃，保溫1～3小時，保溫時間與零件的壁厚成正比；最后坯件隨爐冷卻。
第二步作為燒結(jié)后處理的熱等靜壓，將零件置于氬氣環(huán)境中，逐步加壓到60～180Mpa，并逐步升溫至1250℃～1450℃后，保持壓力和溫度1～2小時；再逐步減壓并隨爐冷卻，最終得到完全致密化的金屬陶瓷產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種金屬陶瓷材料，主要由碳化鈦TiC相構(gòu)成，其特征在于，構(gòu)成所述金屬陶瓷材料的物相還包括氮化鈦TiN相以及主要由鎳Ni、鉬Mo構(gòu)成的金屬粘結(jié)相；所述金屬陶瓷材料的主要成分為碳C10.04％-16.04％，鈦Ti60.07％-67.07％，鎳Ni9.00％-11.00％，鉬Mo7.50％-12.50％，氮N1.60％-5.20％。
2.一種關(guān)于權(quán)利要求1所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，原材料包括碳化鈦TiC、氮化鈦TiN金屬合金粉末；所述工藝還包括以下工序S1配制粘結(jié)劑、S2獲得注射成型毛坯、S3坯件脫脂、S4燒結(jié)及后處理，其特征在于S1工序中，所述粘結(jié)劑的組成包括20％～30％的56#蠟、15％～25％的微晶蠟、15％～25％的棕櫚蠟、8％～12％的高密度聚乙烯、6％～10％的聚丙烯、5％～9％的聚醋酸乙烯脂、5％～9％的鄰苯丙甲酸二丁脂，以及作為增塑劑的5％～15％的硬脂酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，其特征在于，所述S3工序包括工序S31溶劑脫脂以及S32加熱脫脂；S31中將S2中獲得的毛坯在50℃～65℃之間置于正乙烷或者三氯乙烷的有機(jī)溶劑中浸泡18～36小時；S32中將溶劑脫脂后的坯件置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在真空環(huán)境下，加熱至320℃～400℃，保溫0.5～2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，其特征在于，S31中的浸泡溫度、時間，以及S32中的加熱溫度和時間與毛坯壁厚成正比。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，其特征在于，當(dāng)所述毛坯壁厚為5mm時，S31中的浸泡溫度為60～65℃、時間30～32小時，以及S32中的加熱溫度為360～380℃、時間1.25小時。當(dāng)所述毛坯壁厚為2mm時，S31中的浸泡溫度為50～55℃、時間20～24小時，以及S32中的加熱溫度為330～350℃、時間0.75小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，其特征在于，所述S2工序中，將S1工序的粘結(jié)劑與合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小時，混合完畢后冷卻，18～36小時后進(jìn)行粉碎制成注射成型喂粒隨后將喂料粒子在成型機(jī)注射槍管中加熱到熔化溫度，采用往復(fù)運(yùn)動的螺桿來聚集、均勻化和加壓混合料，并最終獲得注射成型毛坯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述金屬陶瓷材料的精密成型工藝，其特征在于，所述S4包括真空燒結(jié)工序S41和熱等靜壓工序S42S41中，在S32中的真空燒結(jié)爐內(nèi)完成S3工序后繼續(xù)升溫到1400℃～1450℃，保溫1～3小時；此后坯件隨爐冷卻；S42中，將坯件置于氬氣環(huán)境中，逐步加壓到60～180Mpa，并逐步升溫至1250℃～1450℃后，保持壓力和溫度1～2小時；再逐步減壓并隨爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬陶瓷材料，主要由碳化鈦、氮化鈦以及金屬粘結(jié)相構(gòu)成；成分為碳0.04－16.04％，鈦60.07－67.07％，鎳9.00－11.00％，鉬7.50－12.50％，氮1.60－5.20％。本發(fā)明還公開了上述材料制造產(chǎn)品的成型工藝，包括工序S1配制粘結(jié)劑、S2獲得注射成型毛坯、S3坯件脫脂、S4燒結(jié)及后處理；其中，在S1工序中，粘結(jié)劑的組成包括56#蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯脂、鄰苯丙甲酸二丁脂，以及硬脂酸。本發(fā)明材料由于密度低強(qiáng)度高，制成的產(chǎn)品具有重量輕、硬度高的特點(diǎn)；而其成型工藝由于采用金屬粉末注射成型工藝，具有成本低、加工容易、可批量生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號C22C1/04GK1814838SQ20051003319
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者李北, 舒誠, 鮑賢勇, 陳杰, 嚴(yán)明 申請人:李北, 舒誠