專利名稱：高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉體材料的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別與高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法有關(guān)。
背景技術(shù)：
已有的制備金屬鎳粉的方法很多。如電解法、羰基熱分解法、真空蒸餾冷凝法、機(jī)械粉碎法、漿化高壓氫還原法和溶液還原法等。這些方法制得的鎳粉不是形狀不規(guī)則，或者是密度太小，就是制造成本太高，或者是粒度分布范圍寬。
液相還原法制備鎳粉一般都是通過(guò)兩步完成。第一步在常溫下制備出氫氧化鎳膠體，或碳酸鎳膠體，或鎳的堿式鹽，屬液相成核反應(yīng)；第二步在一定溫度條件下用水合肼還原氫氧化鎳，或碳酸鎳，或鎳的堿式鹽，生成金屬鎳粉，屬氧化—還原反應(yīng)，兩步的基本化學(xué)反應(yīng)為
日本平4-74810，采用水合肼和次亞磷酸(或硼氫化鈉)混合還原劑還原鎳鹽制備鎳粉，其密度小，粒度偏大，形狀不規(guī)則，團(tuán)聚嚴(yán)重。
日本平5-51610，采用肼或肼的化合物直還原Ni(OH)2，所得鎳粉密度小，粒度大，粉度分布寬，工藝穩(wěn)定性差。
上海華東理工大學(xué)以水合肼為還原劑，硝酸銀為成核劑，PVP為保護(hù)劑制備鎳粉。將NiSO4溶液直接滴加到含有Na2CO3、水合肼及PVP混合液中，再加入AgNO3成核，該方法制得的鎳粉粒度偏大，PVP用量很大，成本很高，且還原過(guò)程中有片狀鎳生成。
日本平8-246001，用NiCl2蒸汽氣相還原法制備鎳粉，雖為高振實(shí)密度鎳粉，但其粒度分布范圍寬，生產(chǎn)成本高，而且設(shè)備投資極大，不容易大規(guī)模地進(jìn)行生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上不足，提供一種能大大降低生產(chǎn)成本，密度可與NiCl2蒸汽氣相還原法相比擬，而粒度分布范圍又很窄，能很容易大規(guī)模化生產(chǎn)的溶液還原法制造高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的方法。
本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，該方法是用二價(jià)硫酸鎳溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液反應(yīng)生成氫氧化鎳以及鎳的堿式鹽，加入多元醇作為形貌控制劑，加入稀土釔鹽)作成核劑，在PH為8.5～12.5，溫度為40～95℃條件下，加入肼或肼的水合物，還原氫氧化鎳和鎳的堿式鹽，制得高振實(shí)密度的超微球形金屬鎳粉。
上述的多元醇至少為丙三醇、丁三醇、丁四醇、二甘醇中的一種，也可采用其它的多元醇，稀土釔鹽至少是硫酸釔、硝酸釔、氯化釔、醋酸釔、甲酸釔中的一種，也可采用其它稀土釔鹽。
上述的多元醇的加入量為反應(yīng)體系中鎳重量的10～500％。
上述的硫酸鎳溶液的摩爾濃度為0.1～2.5mol/L。
上述的氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)混合液中的氫氧化鈉(NaOH)與碳酸鈉(Na2CO3)的重量比為(0.2～10)∶1。
上述的釔鹽的用量為反應(yīng)體系中鎳重量的0.0002～0.2％。
上述的肼或肼的水合物濃度為10～80％(重量百分比濃度)。
本發(fā)明方法是用二價(jià)硫酸鎳溶液與NaOH和Na2CO3的混合溶液反應(yīng)，生成Ni(OH)2和NiCO3·Ni(OH)2沉淀，加入多元醇和稀土釔鹽，在PH為8.5～12.5，溫度為40～95℃條件下，加入肼或肼的水合物，還原Ni(OH)2和NiCO3·Ni(OH)2，制得平均粒徑為0.2～1.0μm可控的高振實(shí)密度的超微球形金屬鎳粉。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于還原體系中，加入多元醇，利用其良好的分散作用及特有的吸附性質(zhì)，有效地阻止還原時(shí)生成鎳粉的團(tuán)聚。同時(shí)使鎳粉顆粒各個(gè)方向的生長(zhǎng)趨于一致，從而使制造出的鎳粉均勻性好，表面光滑，球形度好。再者，釔鹽成核劑的加入，保證了氧化—還原反應(yīng)順利并穩(wěn)定地進(jìn)行，同時(shí)也減弱了鎳的磁性，從而使還原時(shí)鎳粉的生成更加致密，因而得到高密度鎳粉。
本發(fā)明能制備出平均粒度為0.2～1μm，并且粒徑可控的高振實(shí)密度，球形規(guī)則的金屬鎳粉，其振實(shí)密度大，表面光滑，氧化率低(含氧量＜0.5％)，抗氧化性強(qiáng)(120～140℃在空氣中放置2小時(shí)含氧量不會(huì)增加)，粒度分布范圍窄，如下表

本發(fā)明可極大地減少環(huán)境污染，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，適宜大工業(yè)化生產(chǎn)，制造出的鎳粉可廣泛應(yīng)用于MLCC(多層陶瓷貼片電容器)、粉末冶金、磁性材料等行業(yè)。


圖1為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的直徑為0.45μm金屬鎳粉形貌、粒度大小及其分布圖。
圖2為為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的直徑為0.7μm金屬鎳粉形貌、粒度大小及其分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在容積為2000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入1500L去離子水、19.6公斤NaOH和3.8公斤Na2CO3，攪拌充分溶解，然后邊攪邊加入1.3mol/L的硫酸鎳溶液大約19L左右至PH值12，再加入15公斤丙三醇，繼續(xù)攪30分鐘后開(kāi)始升溫至70℃，再加入44L40％(重量百分比濃度)的水合肼溶液和0.03克成核劑硫酸釔進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥制得金屬鎳粉。
通過(guò)上述方法制得的鎳粉在20000倍電鏡下觀察為規(guī)則球形，表面光滑，平均粒度為0.9μm，粒度分布范圍為0.5～1.2μm，振實(shí)密度為4.85g/cm3，比表面積為1.13m2/g。
實(shí)施例2在容積為2000L的反應(yīng)釜中，加入1500L去離子水、20.8公斤NaOH和12公斤Na2CO3，攪拌充分溶解，然后邊攪邊加入1.4mol/L的硫酸鎳溶液大約200L左右至PH值11.8，再加入17公斤丁三醇，繼續(xù)攪20分鐘后開(kāi)始升溫至80℃，再加入60％(重量百分比濃度)的水合肼34L和0.05克成核劑氯化釔進(jìn)行還原，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥制得金屬鎳粉。
通過(guò)上述方法制得的鎳粉在20000倍電鏡下觀察為規(guī)則球形，表面光滑，平均粒度為0.8μm，粒度分布范圍為0.5～1.2μm，振實(shí)密度為4.7g/cm3，比表面積為1.21m2/g。
實(shí)施例3在容積為2000L的反應(yīng)釜中，加入1500L去離子水、24.5公斤NaOH和25.2公斤Na2CO3，攪拌充分溶解后，取0.05克硫酸釔加入約200L1.7mol/L的硫酸鎳溶液中，然后邊攪邊把硫酸鎳溶液往NaOH、Na2CO3混合溶液中加至PH值11.7，再加入10公斤二甘醇，繼續(xù)攪20分鐘后開(kāi)始升溫至90℃，再加入40％(重量百分比濃度)的水合肼60L進(jìn)行還原，30分鐘反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，真空干燥制得平均粒徑為0.7μm的金屬鎳粉(參見(jiàn)圖2)，其球形度好，表面光滑，粒度分布窄，振實(shí)密度為4.65g/cm3。
實(shí)施例4在容積為2000L的反應(yīng)釜中，加入1500L去離子水、25公斤NaOH和33.1公斤Na2CO3，攪拌充分溶解，然后邊攪邊加入1.8mol/L的硫酸鎳溶液大約200L左右PH值11.5，再加入15公斤丁四醇，繼續(xù)攪拌20分鐘后開(kāi)始升溫至90℃，再加入80％(重量百分比濃度)的水合肼32L和0.07克硫酸釔進(jìn)行還原，20分鐘反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥制得平均粒徑為0.45μm的光滑球形金屬鎳粉(參見(jiàn)圖1)，振實(shí)密度為4.6g/cm3，粒徑分布范圍為0.3μm～0.7μm，比表面積1.48m2/g。
實(shí)施例5在容積為2000L的反應(yīng)釜中，加入1500L去離子水、28公斤NaOH和17.4公斤Na2CO3，充分溶解后邊攪邊加入2.0mol/L的硫酸鎳溶液大約200L左右至PH值11.4，再加入30公斤丙三醇，繼續(xù)攪拌20分鐘后開(kāi)始升溫至80℃，再加入40％(重量百分比濃度)的水合肼65L和0.08硫酸釔進(jìn)行還原，20分鐘反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥制得平均粒徑為0.45μm的金屬鎳粉，其球形度好，表面光滑，振實(shí)密度為4.5g/cm3，粒徑分布范圍為0.3μm～0.9μm，比表面積1.45m2/g。
實(shí)施例6在容積為2000L的反應(yīng)釜中，加入1400L去離子水、42公斤丙三醇、32.4公斤NaOH和84.4公斤Na2CO3，充分溶解后邊攪邊加入2.3mol/L的硫酸鎳溶液大約206L左右至PH值11，繼續(xù)攪拌20分鐘后開(kāi)始升溫至90℃，再加入60％(重量百分比濃度)的水合肼56L和0.1克硫酸釔進(jìn)行還原，20分鐘反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥制得平均粒徑為0.25μm的金屬鎳粉，經(jīng)20000倍電鏡觀察，其球形度好，表面光滑，振實(shí)密度為4.1g/cm3，粒徑分布范圍為0.1μm～0.4μm，比表面積1.84m2/g。
上述各實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于該方法是用二價(jià)硫酸鎳溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液反應(yīng)生成氫氧化鎳以及鎳的堿式鹽，加入多元醇作為形貌控制劑，加入稀土釔鹽作成核劑，在PH為8.5～12.5，溫度為40～95℃條件下，加入肼或肼的水合物，還原氫氧化鎳和鎳的堿式鹽，制得高振實(shí)密度的超微球形金屬鎳粉。
2.如權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于多元醇至少為丙三醇、丁三醇、丁四醇、二甘醇中的一種，稀土釔鹽至少是硫酸釔、硝酸釔、氯化釔、醋酸釔、甲酸釔中的一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于多元醇的加入量為反應(yīng)體系中鎳重量的10～500％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于硫酸鎳溶液的摩爾濃度為0.1～2.5。
5.如權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于氫氧化鈉和碳酸鈉混合液中的氫氧化鈉與碳酸鈉的重量比為(0.2～10)∶1。
6.如權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于釔鹽的用量為反應(yīng)體系中鎳重量的0.0002～0.2％。
7.如權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法，其特征在于肼或肼的水合物重量百分比濃度為10～80％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高振實(shí)密度超微球形金屬鎳粉的濕法制造方法。該方法用二價(jià)硫酸鎳溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液反應(yīng)，生成氫氧化鎳以及鎳的堿式鹽，加入多元醇類作為形貌控制劑，加入稀土釔鹽作成核劑，用肼或肼的水合物還原，制造出高振實(shí)密度、粒度分布非常窄、抗氧化性強(qiáng)、分散性好、平均粒度為0.2～1μm可控的高品質(zhì)金屬球形鎳粉。本發(fā)明極大地提高了濕法制備鎳粉的振實(shí)密度，大大減少環(huán)境污染，降低生成成本。制造出的鎳粉可廣泛應(yīng)用于MLCC、粉末冶金、磁性材料等行業(yè)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1631589SQ20041008161
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者何國(guó)端 申請(qǐng)人:成都開(kāi)飛高能化學(xué)工業(yè)有限公司