專利名稱:徽波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積法及設(shè)備的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于微波增強(qiáng)式的方法及有關(guān)設(shè)備。
最近電子回旋共振化學(xué)汽相淀積法(ECR CVD)作為制造薄膜，特別是非晶薄膜的新方法已引起研究人員們的興趣。例如，松雄等人在美國專利4，401，054中就公開了一種這類ECR CVD設(shè)備。這種新技術(shù)應(yīng)用微波借助于在激發(fā)區(qū)間中對等離子氣體起箍縮作用的磁場將反應(yīng)氣體激發(fā)成等離子狀態(tài)。利用這種組態(tài)，反應(yīng)氣體能吸收微波的能量。待涂敷的襯底安置在遠(yuǎn)離激發(fā)區(qū)間(共振區(qū)間)的地方以防襯底受到濺射。受激后的氣體從共振區(qū)簇射到襯底上。為產(chǎn)生電子回旋共振，將共振區(qū)間中的壓強(qiáng)維持在1×10-3至1×10-5托，在此壓強(qiáng)下，可以把電子視為獨(dú)立的粒子，且以在磁場強(qiáng)度取電子回旋共振所需的磁場強(qiáng)度的表面上，這些電子以電子回旋共振的方式與微波產(chǎn)生共振。用發(fā)散磁場將激發(fā)過的等離子氣體從共振區(qū)間引出到遠(yuǎn)離共振區(qū)配置有待涂敷的襯底的淀積區(qū)間。
要利用這類現(xiàn)有技術(shù)的方法制取多晶或單晶結(jié)構(gòu)的薄膜是非常困難的，因此目前現(xiàn)有的方法幾乎只局限于非晶薄膜的制造。此外按照這種現(xiàn)有技術(shù)是難以產(chǎn)生高能化學(xué)汽相反應(yīng)的，因而不能在具有凹口和孔穴的均勻表面上形成金剛石薄膜或其它高熔點(diǎn)薄膜或均質(zhì)薄膜。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能制造現(xiàn)有技術(shù)所不能制造的薄膜(例如金剛石薄膜、或高熔點(diǎn)材料制成的薄膜)的微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積法及其有關(guān)設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，待涂敷物體的表面系安置在微波電場處于最大值的共振區(qū)間的一個(gè)區(qū)域。在這種布局的情況下就可以邊淀積邊對淀積出來的薄膜進(jìn)行部分濺射，因而，舉例說，可以制適金剛石薄膜。剛石根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種新的化學(xué)汽相淀積法達(dá)到了登峰造極的水平。新方法應(yīng)用了由本發(fā)明同人第一個(gè)獲取的混合回旋共振。在這種新型的激發(fā)過程中，反應(yīng)氣體本身的相互作用應(yīng)視為除磁場和微波之外還應(yīng)加以考慮的不可忽視的干擾，因而能在較寬廣的共振區(qū)間內(nèi)吸收反應(yīng)氣體的帶電粒子。對于該混合共振來說，反應(yīng)室的壓強(qiáng)高達(dá)現(xiàn)有技術(shù)壓強(qiáng)的102-105倍。
圖1是本發(fā)明化學(xué)汽相淀積設(shè)備的橫剖面視圖。
圖2(A)是磁場等勢表面的橫剖面的曲線圖。
圖2(B)是電場強(qiáng)度曲線圖。
圖3(A)和3(B)分別為磁場和電場等勢表面的曲線圖。
圖4是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的橫剖面視圖。
參看圖1，這是本發(fā)明微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積設(shè)備的示意圖。圖中，該設(shè)備包括一其中界定有等離子體發(fā)生區(qū)間1和輔助區(qū)間2且能維持在適當(dāng)壓力的反應(yīng)室、一微波發(fā)生器4、圍繞區(qū)間1周圍取螺線管形式的電磁鐵5和5′、一供電給電磁鐵5和5′的電源25和一水冷卻系統(tǒng)18。等離子體發(fā)生區(qū)間1的橫截面是圓的。在等離子體發(fā)生區(qū)間1中設(shè)有氮鋁化之類的高導(dǎo)熱陶瓷制成的襯底夾具10′，襯底10即裝在夾具10′中。襯底夾具10′系用紅外光24照射和加熱到150-1000℃，紅外光24則由紅外加熱器20發(fā)射，從紅外反射拋物面鏡21反射回來，再通過透鏡22聚焦到夾具10′的背面上。編號23表示紅外加熱器20的電源。抽真空系統(tǒng)是為將反應(yīng)室抽成真空而設(shè)的，它包括渦輪分子泵8和旋轉(zhuǎn)泵14，兩者都通過控制閥11、12和13與反應(yīng)室相連。襯底溫度只能與反應(yīng)室中所產(chǎn)生的等離子氣體一起達(dá)到足夠的溫度值。在這種情況下，可以不用加熱器。此外，視乎等離子體的情況而定，襯底的溫度可能會高得不適宜進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下就要配備冷卻裝置。本設(shè)備的操作過程如下。
將襯底10裝到襯底夾具10′上并用紅外光24加熱到500℃。然后從氣體引入系統(tǒng)6以10SCCM(標(biāo)準(zhǔn)狀況下每分鐘流過的立方厘米)的流率引入氫氣，微波發(fā)生器通過微波引出窗口15將等于或高于1千高斯(例如2.45千兆赫)的微波發(fā)射到承受磁鐵5和5′感應(yīng)出來的約2千高斯磁場的等離子體發(fā)生區(qū)間1中。微波能在區(qū)間1將氫氣激發(fā)成高密度的等離子體狀態(tài)。高能電子和氫原子凈化襯底表面。除引入氫氣外，還通過引入系統(tǒng)7輸入C2H2和CH4，并按前述激發(fā)氫氣的同一個(gè)方式在1-800托下用微波能進(jìn)行激發(fā)。化學(xué)汽相反應(yīng)的結(jié)果使碳以金剛石薄膜或i-碳(絕緣碳)的形式淀積下來。i-碳由金剛石與非晶碳的混合物組成。
圖2(A)是磁場在圖1區(qū)域30的分布曲線圖。圖2(A)的曲線系沿等勢表面繪制的，其上標(biāo)有磁力為2000高斯的磁鐵5所感應(yīng)的磁場強(qiáng)度值。調(diào)節(jié)磁鐵5和5′的磁力就可以控制磁場強(qiáng)度，使得磁場在磁場(875±185高斯)和電場相互作用的區(qū)域100中待涂敷的整個(gè)表面上基本上均勻分布。圖中，編號26表示滿足磁場與微波頻率之間的ECR(電子回旋共振)條件的875高斯等勢表面。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，由于反應(yīng)室的壓力高(1-800托)，因而不能產(chǎn)生ECR，而是在包括ECR情況的等勢表面在內(nèi)的廣大區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生混合回旋共振(MCR)。圖2(B)是對應(yīng)于圖2(A)的曲線圖，表示等離子體發(fā)生區(qū)間1中微波的電場強(qiáng)度。電場強(qiáng)度在區(qū)域100′和10′中取最大值。但在區(qū)域100′中要加熱襯底10′而不干擾微波的傳播是有困難的。在其它區(qū)域中，薄膜淀積得不均勻，淀積出來的薄膜呈環(huán)形。因此將襯底放置在區(qū)域100中。等離子體橫向流動(dòng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，可以在直徑小于100毫米的圓形襯底上形成均勻的薄膜。薄膜最好是在反應(yīng)室內(nèi)在直徑小于50毫米、厚度和質(zhì)量均勻的圓形襯底上形成。要涂敷更大的襯底時(shí)，微波頻率可采用1.225千兆赫以使區(qū)間1的直徑加倍。圖3(A)和3(B)是表示等離子體發(fā)生區(qū)間1橫剖面上磁場和電場分布情況的曲線圖。圖中圓圈中繪制的曲線相應(yīng)于各等勢表面。如圖3(B)所示，電場達(dá)到的最大值是25千伏/米。
我們繪制了根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜的衍射圖象。從得出的結(jié)果可以看到帶有表示有金剛石存在的斑點(diǎn)的暈圈圖形。暈圈圖形(這對應(yīng)于非晶態(tài))在襯底溫度上升時(shí)逐步消失，當(dāng)溫度升到650℃以上時(shí)薄膜變成金剛石。低于150℃時(shí)，i碳薄膜形成不起來。為對比起見，我們按上述方式但不采用磁場制造薄膜。結(jié)果淀積出石墨薄膜。
以同樣的方式，利用甲基硅烷，和鋁化合物氣體和氨氣分別作為反應(yīng)氣體，可以制取多晶碳化硅薄膜和氮化鋁薄膜。此外，以類似方式還可以制取鎢、鈦、鉬或它們的硅化合物等其它高熔點(diǎn)薄膜。
參看圖4。這是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的示意圖。圖中，該設(shè)備包括一其中界定有等離子體發(fā)生區(qū)間1和輔助區(qū)間2且能維持在適當(dāng)壓強(qiáng)的反應(yīng)室、一微波發(fā)生器4、由電源25供電的電磁鐵5和5′和一水冷卻系統(tǒng)18。等離子體發(fā)生區(qū)間的橫剖面是圓的。在等離子體發(fā)生區(qū)間1中，具有內(nèi)彎邊緣的空心圓筒10′可轉(zhuǎn)動(dòng)地支撐在區(qū)間中，因而從微波發(fā)生器4發(fā)射出來的微波沿圓筒軸線通過圓筒。圓筒10′由不銹鋼或石英制成，并由電動(dòng)機(jī)16通過一齒輪傳動(dòng)裝置使其轉(zhuǎn)動(dòng)。抽真空系統(tǒng)是為將了反應(yīng)室抽成真空而設(shè)的，它包括渦輪分子泵8和旋轉(zhuǎn)泵14，兩者都通過控制閥11、12和13與反應(yīng)室相連。本設(shè)備的操作過程如下將待涂敷的物體10，例如金屬、塑料、陶瓷部件(象齒輪、螺釘、裝飾品模板或碾磨用的微粒等)放入圓筒10′中，并在操作過程中以0.1-10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速使之轉(zhuǎn)動(dòng)。以100赫至10千赫的頻率使圓筒10′微振(微振裝置在圖中沒有示出)。這一轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)過程使暴露在周圍環(huán)境的物體表面在操作過程中一直在轉(zhuǎn)換。反應(yīng)室用渦輪分子泵8和旋轉(zhuǎn)泵14抽成1×10-6托或更高的真空度。然后從氣體引入系統(tǒng)6以30SCCM的流率將氬、氦或氫氣作為非生產(chǎn)性氣體引入到反應(yīng)室中1，再由500瓦的微波發(fā)生器通過微波引入窗口15將2.45千兆赫的微波發(fā)射到承受磁鐵5和5′感應(yīng)出來的約2千高斯磁場的等離子體發(fā)生區(qū)間1中。非生產(chǎn)性氣體的壓強(qiáng)為1×10-4托。微波能在區(qū)間1中產(chǎn)生高密度的等離子體。用高能電子和非生產(chǎn)性原子凈化物體10的表面。除引入非生產(chǎn)性氣體外，還通過引入系統(tǒng)7引入1～800托，最好是3～30托，例如10托的C2H4、C2H4和/或CH4，并用微波能以上述用非生產(chǎn)性氣體進(jìn)行激發(fā)的方式進(jìn)行激發(fā)?；旌瞎舱竦慕Y(jié)果使碳以金剛石薄膜或i碳薄膜的形式淀積在物體10上。在本實(shí)施例中，可以象圖1那樣采用圖1所示的加熱裝置。
磁場和電場的分布情況與結(jié)合前一個(gè)實(shí)施例說明的圖2(A)、2(B)、3(A)和3(B)的情況一樣，因此這里不再贅述。
我們繪制了根據(jù)本發(fā)明制成的薄膜的衍射圖象。從得出的結(jié)果可以看到帶有表示有金剛石存在的斑點(diǎn)的暈圈圖形。暈圈圖形在襯底溫度升高時(shí)逐漸消失，當(dāng)溫度超過650℃時(shí)，薄膜變?yōu)榻饎偸?。低?50℃時(shí)，i碳薄膜形成不起來。為對比起見，我們按上述方式但不采用磁場制造薄膜。結(jié)果淀積出石墨薄膜。
以同樣方式，利用甲基硅烷，和鋁化合物氣體和氨氣分別作為反應(yīng)氣體，可以制取多晶碳化硅薄膜和氮化鋁薄膜。此外，以類似方法還可以制取鎢、鈦、鉬或它們的硅化合物等其它高熔點(diǎn)薄膜。舉例說，按照本發(fā)明可以制取BN或BP薄膜。
反應(yīng)室的壓強(qiáng)選取ECR情況所需用的壓強(qiáng)，以便產(chǎn)生初級等離子體放電。在放電持續(xù)進(jìn)行的同時(shí)，將壓強(qiáng)調(diào)到1托至3×103托，在這種場合下產(chǎn)生混合共振，等離子體的粒子平均自由路徑為0.05毫米至若干毫米，通常不超出1毫米。
本發(fā)明提出的方法適宜制造包括一個(gè)或多個(gè)稀土元素、一個(gè)或多個(gè)堿土元素(包括Be和Mg)和Cu的超導(dǎo)電陶瓷。在這種情況下，生產(chǎn)氣體是用氧氣在諸元素化合物的溶液中吹泡制備的。例如，Y(OC2H5)3、Ba(OC2H5)3和CuBr3的烯屬烴或鹵化物的有機(jī)溶液(苯或醇溶液)或水溶液，使Y、Ba和Cu之間的化學(xué)當(dāng)量比為1∶2∶3。淀積物的化學(xué)計(jì)算式為YBa2Cu3O6-8?？梢杂盟^噴涂法代替吹泡法，具體作法是將諸元素的化合物以細(xì)粉末的形式與高壓氧氣吹入反應(yīng)室中。
本發(fā)明不應(yīng)局限于上述個(gè)別實(shí)施例，熟悉本專業(yè)的人士都可對上述實(shí)施例進(jìn)行多種修改或更改。舉例說，可以采用具有多角形橫剖面的任何空心構(gòu)件代替空心圓筒。雖然上述諸實(shí)施例只在磁場存在的情況下使用微波能，但也可在遠(yuǎn)離混合共振的位置往混合共振所激發(fā)的反應(yīng)氣體上施加光子能量。
權(quán)利要求
1.一種微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備包括-反應(yīng)室；-供氣裝置，用以將反應(yīng)氣體輸入所述反應(yīng)室中；-微波發(fā)生器，與所述反應(yīng)室連通，用以將微波發(fā)射入界定在所述反應(yīng)室中的一共振區(qū)間內(nèi)；-磁鐵，用以在所述共振區(qū)間內(nèi)感應(yīng)出磁場；和夾持裝置，用以將待涂敷的物體夾持在所述共振區(qū)間的一個(gè)區(qū)域中，所述微波的電場的近似最大值就在所述區(qū)域中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備還包括溫度控制裝置，用以控制所述物體的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的設(shè)備，其特征在于，所述控制裝置是個(gè)紅外加熱器。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的設(shè)備，其特征在于，所述加熱器用紅外光照射所述夾持裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的設(shè)備，其特征在于，所述紅外光聚焦到所述夾持裝置上。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的設(shè)備，其特征在于，所述共振區(qū)間為圓筒形壁所包圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的設(shè)備，其特征在于，所述磁鐵是一個(gè)環(huán)包所述筒形壁外側(cè)的螺線管。
8.一種微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相反應(yīng)設(shè)備，該設(shè)備包括-反應(yīng)室，配備有將所述反應(yīng)室抽成負(fù)壓的裝置;微波發(fā)生裝置，用以在所述反應(yīng)室中產(chǎn)生微波;和磁場感應(yīng)裝置，用以在所述反應(yīng)室中感應(yīng)出磁場;所述設(shè)備的特征在于，在所述微波取最大值的電場的一個(gè)區(qū)域中在磁場與微波之間建立起電子回旋共振狀態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的設(shè)備，其特征在于，所述化學(xué)汽相反應(yīng)是在所述區(qū)域中進(jìn)行。
10.一種微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備具有一反應(yīng)氣體引入系統(tǒng)和一淀積區(qū)間，在該區(qū)間中用磁波和磁場建立起一電子回旋共振狀態(tài)。
11.一種微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積法，該方法包括下列步驟往一反應(yīng)室中引入反應(yīng)氣體;在所述反應(yīng)室中感應(yīng)出一磁場;往所述反應(yīng)室中輸入微波;在所述磁場情況下用所述微波激發(fā)所述反應(yīng)氣體;和藉化學(xué)汽相反應(yīng)在待涂敷的平面上淀積上一層薄膜;所述方法的特征在于，所述淀積區(qū)域系限定在激發(fā)區(qū)域中的，在該激發(fā)區(qū)域中，所述磁場和微波彼此相互配合激發(fā)著所述反應(yīng)氣體。
12.一種化學(xué)汽相淀積法，包括下列步驟往一反應(yīng)室中引入反應(yīng)氣體;在所述反應(yīng)室中感應(yīng)出一磁場;往所述反應(yīng)室中輸入微波;在所述磁場情況下用所述微波能激發(fā)所述反應(yīng)氣體;和藉化學(xué)汽相反應(yīng)在待涂敷的表面上淀積上制品;所述方法的特征在于，在操作過程中將反應(yīng)氣體的壓力保持在1托和100托之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于，選取所述壓力在3托和30托之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體起碼是個(gè)烴類。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于，所述淀積制品是金剛石。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于，所述淀積制品是絕緣碳。
17.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體為C2H6、C2H4和/或C2H2。
18.一種化學(xué)汽相淀積法，包括下列步驟將待處理的物體安置在一反應(yīng)室中;往所述反應(yīng)室中輸入反應(yīng)氣體;借助于與磁場相互配合的微波激發(fā)所述反應(yīng)氣體;在所述待處理的物體上進(jìn)行化學(xué)汽相反應(yīng);所述方法的特征在于，所述反應(yīng)氣體的壓強(qiáng)是這樣選取的，以便產(chǎn)生混合共振。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的方法，其特征在于，所述磁場的強(qiáng)度等于或高于1千高斯。
20.如權(quán)利要求
18所述的方法，其特征在于，所述磁場的頻率為2.45千兆赫。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體是CH4。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體是用氧氣在組成超導(dǎo)電材料的組分溶液中吹泡制備的。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22所述的方法，其特征在于，所述溶液是Y(OC2H5)3、Ba(OC2H5)3和CuBr3的有機(jī)溶液。
專利摘要
本說明書敘述了一種新型的化學(xué)汽相淀積法。這里化學(xué)汽相反應(yīng)的主要的激發(fā)動(dòng)力不是電子回旋共振(這時(shí)的電子作為獨(dú)立粒子能夠運(yùn)動(dòng)而不相互作用)而是混合回旋共振。在這種新提出的共振中，共振空間較大，因而用此新方法可將金剛石之類的高熔點(diǎn)物質(zhì)淀積成薄膜狀。
文檔編號H05H1/02GK87107779SQ87107779
公開日1988年5月25日 申請日期1987年11月9日
發(fā)明者犬島喬, 廣瀨直樹, 山崎舜平, 田代衛(wèi) 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan