專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度海綿鈦材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用作噴鍍用靶材的原材料的高純度海綿鈦材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為金屬鈦的工業(yè)制造方法，大多使用的是將用克洛耳還原法制造的海綿鈦材料切割粉碎，然后結(jié)成塊，并將其溶解·鑄造的方法。克洛耳還原法由以下兩個(gè)工序組成在反應(yīng)容器內(nèi)使熔融Mg和四氯化鈦反應(yīng)的還原工序；和還原后通過(guò)在該反應(yīng)容器內(nèi)以真空狀態(tài)進(jìn)行加熱，使包含在容器內(nèi)的材料中的未反應(yīng)Mg和殘留副產(chǎn)物蒸發(fā)而除去的真空分離工序。
另一方面，作為金屬鈦的新用途，可舉出在LSI等半導(dǎo)體元件中的配線材料。該配線是通過(guò)以高純度的金屬鈦為靶材進(jìn)行噴鍍而形成的。對(duì)于該噴鍍用靶材而言，要求其中的雜質(zhì)少，而對(duì)作為其原材料的海綿鈦材料而言，要求其氧含量在200ppm以下，且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素的含量在10ppm以下。
但是，由于克洛耳還原法是以生產(chǎn)效率為優(yōu)先的方法，所以不容易確保在噴鍍用靶材中所要求的雜質(zhì)水平。因此，提出了如下方法。一個(gè)是在真空分離后，在反應(yīng)容器內(nèi)將去掉得到的海綿鈦材料的上部、下部和外圍部分而獲得的中心附近部分產(chǎn)品化的中心選擇方法(特許第2863469號(hào)公報(bào))，另一個(gè)是將由該反應(yīng)容器取出的海綿鈦材料在低濕度的氣氛中切割粉碎的低濕粉碎方法(特許第2921790號(hào)公報(bào))。
然而，在前者的中心選擇方法中，雖然對(duì)于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素可以確保在噴鍍用靶材中所要求的水平，但對(duì)于氧來(lái)說(shuō)，難以確保該水平。與此相反，在后者的低濕粉碎方法中，對(duì)于氧來(lái)說(shuō)，可以確保在噴鍍用靶材中所要求的水平，而對(duì)于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素而言，難以確保該水平。
因此，若要使Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素、以及氧這兩方面都確保在噴鍍用靶材中所要求的水平，需要組合使用前者的中心選擇方法和后者的低濕粉碎方法。但是，實(shí)際上存在的問(wèn)題是，前者的中心選擇方法容易實(shí)施，而在后者的低濕粉碎方法的情況下，實(shí)際上如果要想穩(wěn)定地確保噴鍍用靶材中所要求的氧水平，則需要將內(nèi)部保持為低濕度的非常大的隔絕的操作空間，由于在該空間的構(gòu)筑和氣氛保持上需要非常多的經(jīng)費(fèi)，所以不能稱(chēng)之為實(shí)用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供氧量和金屬元素量這兩者均較少而且經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)良的高純度海綿鈦材料及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人著重研究了用克洛耳還原法制造的海綿鈦材料的采樣位置和氧量之間的關(guān)系。
圖1是真空分離工序中反應(yīng)容器內(nèi)的海綿鈦材料的縱向剖面圖。反應(yīng)容器20收容在加熱爐30內(nèi)。由于在上述的還原工序中在反應(yīng)容器20內(nèi)的爐篦21上和反應(yīng)容器20的側(cè)壁內(nèi)表面可析出鈦，因此反應(yīng)容器20內(nèi)的海綿鈦材料10成為中段部分較細(xì)的形狀。
在真空分離工序后的海綿鈦材料10中，越遠(yuǎn)離上面、下面和外圍表面部分，F(xiàn)e、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素含量越少。這是由于含有的各金屬元素主要由反應(yīng)容器20的污染產(chǎn)生。因此，通過(guò)去掉海綿鈦材料10的上部、下部和外圍部分，選取剩余的中心附近部分11，對(duì)于金屬元素來(lái)說(shuō)，可以比較簡(jiǎn)便地確保噴鍍用靶材中所要求的水平。
但是，出人意料的是氧量特別是切割粉碎后的氧量在海綿鈦材料10的表層部分有所減少。例如，如果對(duì)在海綿鈦材料10的中心位置上從最上部分A至1/2部分C的部分調(diào)查切割粉碎后的氧量分布，則越接近1/2部分C氧量越多。例如當(dāng)從最上部分A得到的鈦顆粒的氧量為250ppm時(shí)，在1/4部分B為約300ppm，在1/2部分C為約350ppm。由于這種趨勢(shì)的存在，即使選取海綿鈦材料10的中心附近部分11，切割粉碎后的氧量也難以確保噴鍍用靶材中所要求的水平。
本發(fā)明人從物性和制法兩方面對(duì)在海綿鈦材料10的表層部分氧量變少的原因進(jìn)行了調(diào)查。該結(jié)果明確了以下事實(shí)。
圖2是對(duì)于中心位置的最上部分A、1/4部分B、1/2部分C表示真空分離工序中的海綿鈦材料的溫度變化的圖。任何部分的溫度的變化趨勢(shì)都是真空分離工序開(kāi)始后暫時(shí)下降，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙?，達(dá)到接近爐溫的穩(wěn)定溫度。這是因?yàn)樵陂_(kāi)始真空分離的同時(shí)殘留Mg也開(kāi)始蒸發(fā)，因該汽化熱，溫度會(huì)暫時(shí)下降，但是隨著殘留Mg的減少溫度會(huì)逐漸上升，當(dāng)蒸發(fā)結(jié)束時(shí)，溫度將穩(wěn)定在接近爐溫的水平。
該趨勢(shì)在最上部分A、1/4部分B、1/2部分C中的任一部分都相同，但是最低溫度按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的順序下降，從開(kāi)始真空分離到開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙臅r(shí)間、達(dá)到穩(wěn)定溫度的時(shí)間按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的順序變長(zhǎng)。這是因?yàn)樵浇咏＞d鈦材料的中心部分殘留Mg越難以脫離，將除去該殘留Mg最難以脫離的中心部分、即1/2部分C的殘留Mg后該部分的溫度Tc達(dá)到穩(wěn)定溫度To的時(shí)刻設(shè)為真空分離結(jié)束的時(shí)刻。還有，之所以穩(wěn)定溫度按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的順序降低是因?yàn)橄蚍磻?yīng)容器的開(kāi)口部分一側(cè)(上方)的放熱顯著。
用這種工藝進(jìn)行真空分離的結(jié)果為，在遠(yuǎn)離海綿鈦材料中心的表層部分，Mg的蒸發(fā)結(jié)束后還會(huì)持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的加熱狀態(tài)，變?yōu)樗^空燒的狀態(tài)。本發(fā)明人認(rèn)為該Mg蒸發(fā)后的加熱時(shí)間與切割粉碎后的氧量有關(guān)，因此進(jìn)行了各種調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)越遠(yuǎn)離海綿鈦材料的中心部分，在該空燒狀態(tài)的加熱中燒結(jié)會(huì)得到促進(jìn)，使比表面積變得越小，而比表面積越小越會(huì)抑制在切割粉碎工序中由氧化產(chǎn)生的氧量的增大，其結(jié)果，切割粉碎后的氧量將按照1/2部分C、1/4部分B、最上部分A的順序變少，如果在1/2部分C的Mg的蒸發(fā)結(jié)束后還繼續(xù)加熱，則該部分會(huì)發(fā)生燒結(jié)，造成比表面積變小，從而可以實(shí)現(xiàn)低氧化。
本發(fā)明是以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而完成的，該高純度海綿鈦材料是用克洛耳還原法制造的海綿鈦材料，其中將用BET法測(cè)量的比表面積規(guī)定為0.05m2/g以下，且將Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素含量規(guī)定為10ppm以下。
通過(guò)把用BET法測(cè)量的比表面積限制為0.05m2/g以下，即使在通常的大氣氣氛中進(jìn)行切割粉碎，該鈦顆粒的氧含量也可抑制為300ppm以下。優(yōu)選為0.04m2/g以下，更優(yōu)選為0.03m2/g以下，由此進(jìn)一步降低氧含量。優(yōu)選的切割粉碎后的氧含量為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下。對(duì)于比表面積的下限而言，從減少氧量的觀點(diǎn)出發(fā)，越低越好，但是如果比表面積過(guò)小，則切割粉碎會(huì)變得困難，所以?xún)?yōu)選為0.01m2/g以上。
之所以把Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素含量規(guī)定為10ppm以下是為了排除海綿鈦材料的上部、下部和外圍部分。受空燒狀態(tài)的加熱的影響，這些表層部分、例如在圖1中所示的最上部分A的用BET法測(cè)量的比表面積較小。但是，該部分中各金屬元素含量超過(guò)了10ppm。特別優(yōu)選各金屬元素的含量為7ppm以下。
另外，本發(fā)明的高純度海綿鈦材料的制造方法是如下所述的方法，即，當(dāng)用克洛耳還原法制造海綿鈦材料時(shí)，把從真空分離開(kāi)始到反應(yīng)容器內(nèi)的材料的中心部溫度Tc達(dá)到爐溫附近的穩(wěn)定溫度To的時(shí)間規(guī)定為to小時(shí)，將真空分離工序中的真空分離時(shí)間t設(shè)定為t＝to+(15～35)小時(shí)，并在真空分離結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)的材料的去掉上部、下部和外圍部分的中心附近部分產(chǎn)品化。
通過(guò)把真空分離時(shí)間t設(shè)定為(to+15)小時(shí)以上，反應(yīng)容器內(nèi)的材料的去掉上部、下部和外圍部分的中心附近部分的比表面積會(huì)變小，從而可實(shí)現(xiàn)切割粉碎后的低氧化。然后，通過(guò)將反應(yīng)容器內(nèi)的材料的去掉上部、下部和外圍部分的中心附近部分產(chǎn)品化，即使對(duì)于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素來(lái)說(shuō)，也可以將其含量抑制在較低水平上。
如果真空分離時(shí)間t超過(guò)(to+35)小時(shí)，則比表面積會(huì)變得過(guò)小，很難進(jìn)行切割粉碎。另外，熱平衡性會(huì)惡化到必要程度以上。特別優(yōu)選的真空分離時(shí)間t的下限為(to+20)小時(shí)以上，對(duì)于上限而言為(to+30)小時(shí)以下。
還有，在實(shí)際的操作中，并不實(shí)際測(cè)量海綿鈦材料的中心部溫度。在每個(gè)操作設(shè)備中利用由試驗(yàn)操作和溫度解析得到的溫度變化數(shù)據(jù)求出中心部溫度達(dá)到穩(wěn)定溫度所需的時(shí)間，并以該時(shí)間為基準(zhǔn)來(lái)設(shè)定真空分離工序中的加熱時(shí)間。


圖1是在真空分離工序中反應(yīng)容器內(nèi)的海綿鈦材料的縱向剖面圖，圖2是對(duì)中心位置的最上部分A、1/4部分B、1/2部分C表示在真空分離工序中的海綿鈦材料隨時(shí)間的溫度變化的圖，圖3是以反應(yīng)容器的直徑(蒸餾甑直徑)作為參數(shù)來(lái)表示在真空分離工序中優(yōu)選的真空分離時(shí)間的曲線圖，圖4是由不同真空分離時(shí)間的二種海綿鈦材料的中心部分選取的樣品的顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
通過(guò)在反應(yīng)容器內(nèi)使Mg熔融，并滴下四氯化鈦液體，制造海綿鈦材料。該還原工序結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至真空分離工序。在真空分離工序中，通過(guò)將反應(yīng)容器內(nèi)變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，同時(shí)用加熱爐加熱到規(guī)定溫度，除去未反應(yīng)Mg和副產(chǎn)物。
用圖2的試驗(yàn)操作例來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明該真空分離工序。反應(yīng)容器內(nèi)的海綿鈦材料的最上部分A的溫度Ta在真空分離開(kāi)始最初有少許下降，但是馬上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙厔?shì)，從真空分離開(kāi)始在約20-30小時(shí)內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定溫度。與此相反，中心部分(1/2部分C)的溫度Tc從真空分離開(kāi)始連續(xù)下降約30小時(shí)，然后，轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙恼婵辗蛛x開(kāi)始在約70小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定溫度To。
以往，以中心部溫度Tc達(dá)到穩(wěn)定溫度To所需的、約70小時(shí)為準(zhǔn)結(jié)束真空分離，且只有在縮短該時(shí)間方面有一些嘗試，并沒(méi)有考慮過(guò)特意將其延長(zhǎng)。其結(jié)果，在金屬元素量少的中心附近部分中，由于沒(méi)有進(jìn)行Mg蒸發(fā)后的空燒狀態(tài)的加熱，不進(jìn)行燒結(jié)，所以比表面積不能充分地減少。因此，真空分離后，即使選取的是中心附近部分，在大氣氣氛中進(jìn)行切割粉碎時(shí)，由氧化造成的氧量增大還是變得較為明顯，從而難以實(shí)現(xiàn)噴鍍用靶材中所要求的低氧化水平。
因此，在本實(shí)施方式中，在中心部溫度Tc達(dá)到穩(wěn)定溫度To后，還繼續(xù)加熱15-35小時(shí)，優(yōu)選20-30小時(shí)。因此，在金屬元素量少的中心附近部分也進(jìn)行燒結(jié)，由此可使按照BET法測(cè)量的比表面積降低為0.05m2/g以下。其結(jié)果，通過(guò)在真空分離后選取中心附近部分，可以抑制在切割粉碎工序中由氧化產(chǎn)生的氧量增大，對(duì)于氧量和金屬元素量?jī)烧邅?lái)說(shuō)，可以實(shí)現(xiàn)噴鍍用靶材中所要求的雜質(zhì)水平。
在真空分離后的中心附近部分的選取中，如圖1所示，把海綿鈦材料10的塊高規(guī)定為H，塊徑規(guī)定為D，將從上面開(kāi)始計(jì)的厚度h1為0.1H以上的上部、從下面開(kāi)始計(jì)的厚度h2為0.25H以上的下部、以及從外圍表面開(kāi)始計(jì)的厚度d為0.18D以上的外圍部分切割除去，在該剩余部分中選取不足海綿鈦材料10的塊重量的30％的中心附近部分11。
對(duì)于選取的中心附近部分11，通常在大氣氣氛中進(jìn)行切割粉碎，從而成為規(guī)定粒度的海綿鈦顆粒。雖然通常在大氣氣氛中進(jìn)行切割粉碎，但仍可將氧量抑制為300ppm以下，而且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素也可抑制為10ppm以下。優(yōu)選粉碎后的平均粒徑為10-300mm。
對(duì)在真空分離工序中的優(yōu)選的真空分離時(shí)間進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果示于圖3中。優(yōu)選的真空分離時(shí)間是圖3中用斜線表示的區(qū)域。
真空分離時(shí)間受反應(yīng)容器直徑(蒸餾甑直徑)的影響，該直徑越大時(shí)間變得越長(zhǎng)。相對(duì)于用實(shí)線表示的以往的真空分離時(shí)間，本發(fā)明中的真空分離時(shí)間為+15小時(shí)～+35小時(shí)。在+15小時(shí)以上時(shí)，用BET法測(cè)量的中心附近部分的比表面積變?yōu)?.05m2/g以下，切割粉碎后的氧量變?yōu)?00ppm以下。另外，在+20小時(shí)以上時(shí)，用BET法測(cè)量的中心附近部分比表面積變?yōu)?.03m2/g以下，切割粉碎后的氧量變?yōu)?00ppm以下。當(dāng)用BET法測(cè)量的比表面積不足0.01m2/g時(shí)，很難進(jìn)行切割粉碎。
對(duì)于反應(yīng)容器的直徑(蒸餾甑直徑)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選1350-2000mm。當(dāng)不足1350mm時(shí)，即使在中心選取，金屬雜質(zhì)也有增大的趨勢(shì)。當(dāng)超過(guò)2000mm時(shí)，有可能產(chǎn)生反應(yīng)容器的熱變形等設(shè)備方面的問(wèn)題。
還有，圖2中所示的溫度變化是反應(yīng)容器的直徑(蒸餾甑直徑)為1700mm時(shí)的情況，以往的真空分離時(shí)間是70小時(shí)，這時(shí)的本發(fā)明中的真空分離時(shí)間是85～105小時(shí)，特別優(yōu)選90～100小時(shí)。
在圖4(a)(b)中以相同放大率顯示出了反應(yīng)容器的直徑(蒸餾甑直徑)為1700mm的情況下，真空分離時(shí)間為70小時(shí)和95小時(shí)的選自海綿鈦材料的中心部分的樣品的顯微鏡照片。
用BET法測(cè)量的比表面積在真空分離時(shí)間為70小時(shí)時(shí)為0.1m2/g，而在真空分離時(shí)間為95小時(shí)的情況下變?yōu)?.03m2/g。這種不同點(diǎn)也可由圖4(a)(b)中看出。由于該比表面積不同，結(jié)果在大氣氣氛下切割粉碎成平均粒徑為65mm的粒子的階段中，在真空分離時(shí)間為70小時(shí)的情況下氧量為320ppm，在真空分離時(shí)間為95小時(shí)的情況下氧量為190ppm。另外，對(duì)于金屬元素量而言，無(wú)論在何種情況下Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素含量都在10ppm以下。
還有，如果用數(shù)學(xué)式表示用圖3中的斜線顯示的區(qū)域，則如下所示。
真空分離時(shí)間＝(0.0698×[蒸餾甑直徑]-24)±10所謂BET法是由液氮的吸收量計(jì)算比表面積的方法，通常廣泛使用于吸附劑等中。
工業(yè)上的可利用性如以上說(shuō)明，本發(fā)明的高純度海綿鈦材料通過(guò)將用BET法測(cè)量的比表面積限制為0.05m2/g以下，即使在大氣氣氛中進(jìn)行切割粉碎，也可以把氧量抑制在較低水平上，而且通過(guò)采用中心選取法可以使金屬雜質(zhì)減少，同時(shí)由此可以經(jīng)濟(jì)地確保噴鍍用靶材中所要求的雜質(zhì)水平。
另外，在本發(fā)明的高純度海綿鈦材料的制造方法中，通過(guò)把從真空分離開(kāi)始到反應(yīng)容器內(nèi)的材料的中心部溫度Tc達(dá)到爐溫附近的穩(wěn)定溫度To所需的時(shí)間規(guī)定為to小時(shí)，將真空分離工序中的真空分離時(shí)間t設(shè)定為t＝to+(15～35)小時(shí)，可以把用BET法測(cè)量的比表面積簡(jiǎn)便地限制為0.05m2/g以下，而且利用由此帶來(lái)的氧量的減少和由中心選取法所帶來(lái)的金屬雜質(zhì)的減少，可以經(jīng)濟(jì)地確保噴鍍用靶材中所要求的雜質(zhì)水平。
權(quán)利要求
1.一種高純度海綿鈦材料，其是用克洛耳還原法制造的海綿鈦材料，用BET法測(cè)量的比表面積在0.05m2/g以下，而且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金屬元素含量在10ppm以下。
2.一種高純度海綿鈦材料的制造方法，其中，在用克洛耳還原法制造海綿鈦材料時(shí)，把從真空分離開(kāi)始到反應(yīng)容器內(nèi)的材料的中心部溫度Tc達(dá)到爐溫附近的穩(wěn)定溫度To所需的時(shí)間規(guī)定為to小時(shí)，將真空分離工序中的真空分離時(shí)間t設(shè)定為t＝to+(15～35)小時(shí)，在真空分離結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的材料的去掉上部、下部和外圍部分的中心附近部分進(jìn)行產(chǎn)品化。
全文摘要
本發(fā)明的目的是經(jīng)濟(jì)地制造氧量和金屬元素量較少的高純度海綿鈦材料。為了實(shí)現(xiàn)該目的，將從真空分離開(kāi)始到反應(yīng)容器內(nèi)的材料的中心部溫度達(dá)到爐溫附近的穩(wěn)定溫度所需的時(shí)間規(guī)定為to小時(shí)，將真空分離工序中的真空分離時(shí)間t設(shè)定為t＝to+(15～35)小時(shí)。在材料中金屬元素量較少的中心附近部分，用BET法測(cè)量的比表面積在0.05m
文檔編號(hào)C22B9/04GK1633511SQ0282745
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月7日
發(fā)明者和田久幸 申請(qǐng)人:住友鈦株式會(huì)社