專利名稱：釬料合金和釬焊接頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境安全性高的釬料合金和使用該釬料合金的電氣或電子元件的釬焊接頭。
背景技術(shù)：
過去，為了對(duì)各種電氣或電子元件進(jìn)行釬焊，多使用鉛-錫(Pb-Sn)基釬料合金，這是出于這類釬料合金熔點(diǎn)低，甚至在空氣或者其它氧化性氣氛中具有良好的潤(rùn)濕性等觀點(diǎn)。另一方面，由于Pb有毒，通常對(duì)使用Pb或含Pb合金等的操作已制訂各種規(guī)章制度。迄今，出現(xiàn)Pb中毒的頻率一直很低。
然而，由于最近人們?cè)絹碓疥P(guān)注環(huán)境保護(hù)，社會(huì)趨勢(shì)要求采取措施處理使用含Pb釬料合金的各種元件，特別是電氣和電子元件。
至今，已用過的電子元件一般主要是通過和普通工業(yè)廢料或一般廢料同樣的方式傾倒在垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行處理。然而，如果繼續(xù)通過傾倒在垃圾填埋場(chǎng)來處理已用過的使用大量含Pb合金的電子元件，則存在Pb的溶出將對(duì)環(huán)境和生命產(chǎn)生有害影響的問題。
因此，將來可能強(qiáng)制要求只有在回收Pb之后，才可對(duì)已用過的使用大量含Pb釬料合金的電子元件進(jìn)行處理。
然而，至今尚沒有一種技術(shù)能夠高效且地有效從用過的電子元件中除去Pb。另外，Pb的回收費(fèi)用容易造成產(chǎn)品成本的提高。
因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)一種不含任何Pb的無Pb釬料合金。
迄今，作為無Pb釬料合金，例如一種基于Sn并且含有Zn(鋅)、Ag(銀)、Bi(鉍)、Cu(銅)等的合金已投入有限的實(shí)際使用，但這也限于特殊的應(yīng)用。這是因?yàn)樯形传@得通常使用Pb-Sn釬料合金的場(chǎng)合所要求的多種性能，例如，低熔點(diǎn)和良好的潤(rùn)濕性、能夠重熔處理、不與基體材料反應(yīng)形成脆性化合物層或脆化層以及其它特性(釬焊性)。
目前，正在提出一種Sn-Zn釬料合金，這是一種有前途的無Pb釬料合金。Sn-Zn釬料合金的熔點(diǎn)接近200℃，非常可能取代傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料合金。
然而，Zn容易氧化，且其釬焊潤(rùn)濕性差，因此，必須使用氮?dú)饣蛄硗夥茄趸詺夥眨源_保良好的釬焊性。
為了改善Sn-Zn釬料合金的釬焊潤(rùn)濕性，已提出添加Cu(銅)或Ge(鍺)，但是未獲得潤(rùn)濕性預(yù)期改善。而添加Cu會(huì)在釬料合金中快速形成Cu-Zn金屬間化合物，因此，存在降低釬料合金性能的不足。
而且，Zn活性極高。當(dāng)在Cu基材料上釬焊時(shí)，即使熱輸入很小，最后也會(huì)很容易地形成Cu-Zn金屬間化合物厚層，并成為結(jié)合強(qiáng)度降低的一個(gè)原因。這種基體材料/釬料界面的結(jié)構(gòu)大概是Cu基體材料/β’-CuZn層/γ’-Cu5Zn8層/釬料層。在與釬料的界面處，Cu-Zn金屬間化合物的結(jié)合強(qiáng)度非常弱，因此很容易出現(xiàn)剝離。甚至當(dāng)Cu基體材料表面鍍Ni(鎳)/Au(金)，鍍鈀和鍍鈀/金時(shí)，最終也會(huì)出現(xiàn)類似現(xiàn)象。因此，從電子元件的可靠性上考慮，Sn-Zn釬料合金難于獲得實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種具有與傳統(tǒng)Pb-Sn釬料合金相當(dāng)?shù)拟F焊性，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的釬料合金和采用該釬料合金的釬焊接頭。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提供下述(1)和(2)(1)一種釬料合金，含有Zn4.0～10.0wt％，In1.0到15.0wt％，Al0.0020到0.0100wt％，其余為Sn和不可避免的雜質(zhì)。
(2)一種電氣或電子元件的釬焊接頭，該釬焊接頭由前述(1)中的釬料合金構(gòu)成。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是采用用于評(píng)價(jià)釬料合金熔點(diǎn)的DSC方法獲得的熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果曲線圖。
圖2是采用用于評(píng)價(jià)釬料合金潤(rùn)濕性的彎液面測(cè)試獲得的測(cè)量結(jié)果曲線圖。
圖3是使用QFP組件封裝的高溫承載保持測(cè)試(150℃/100小時(shí))方法的透視圖。
圖4是使用QFP組件封裝的組件引線的釬焊結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試方法的正面圖。
圖5是釬料球出現(xiàn)狀態(tài)的示意圖。
圖6是顯示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn釬料合金中的Zn含量(X)與熔點(diǎn)(液相線溫度)之間的關(guān)系曲線。
圖7是顯示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn釬料合金中的Zn含量(X)與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系曲線。
圖8是顯示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn釬料合金中的In含量(X)與熔點(diǎn)(液相線溫度)之間的關(guān)系曲線。
圖9是顯示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn釬料合金中的In含量(X)與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系曲線。
圖10是顯示8.0wt％Zn-1.0wt％In-Xwt％Al-Sn釬料合金中的Al含量(X)與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系曲線。
圖11是釬料合金組件引線的釬焊結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果曲線圖。
圖12是釬焊接頭焊腳(fillet)處釬料球出現(xiàn)比率的曲線圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明中，限制金屬成份含量的原因如下●Zn4.0到10.0wt％Zn是降低焊料合金熔點(diǎn)和改善潤(rùn)濕性的基本金屬成份。如果Zn含量在4.0到10.0wt％范圍內(nèi)，則能夠確保穩(wěn)定、良好的潤(rùn)濕性。如果Zn含量低于4wt％或高于10.4wt％，則潤(rùn)濕性下降。
● Al0.0020到0.0100wt％Al的添加是為了抑制Sn-Zn合金氧化和確保良好的潤(rùn)濕性。如上所述，Zn容易氧化。在釬料表面形成的氧化物膜進(jìn)入基體材料與釬料之間，阻隔了釬料對(duì)基體材料的潤(rùn)濕。為了獲得Al對(duì)氧化的抑制作用，Al含量必須至少0.0020wt％。然而，如果Al含量過高，試驗(yàn)已證實(shí)Al的氧化物膜變厚，并且，潤(rùn)濕性下降。因此，Al含量的上限為0.0100wt％。
●In1.0到15.0wt％In進(jìn)一步降低焊料合金熔點(diǎn)并且進(jìn)一步改善潤(rùn)濕性。為了獲得這一效果，In含量必須至少1.0wt％。然而，如果In含量過高，氧化性增大，In與電氣或電子元件的電極端子中含的Pb反應(yīng)形成In-Pb，所以不能確保釬焊接頭的可靠性。而且，會(huì)出現(xiàn)In-Sn共晶體，固相線溫度過度下降，會(huì)導(dǎo)致在溫度方面接頭變得不穩(wěn)定。因此，In含量的上限為15.0wt％。
釬料合金，尤其用于釬焊電氣和電子元件的釬料合金，要求下述特性1)釬焊在盡可能與傳統(tǒng)Sn-Pb共晶釬料合金相近的低溫度下可行。即熔點(diǎn)不明顯高于190℃，并且最高約210℃。
2)對(duì)基體材料的潤(rùn)濕性優(yōu)異。
3)不與基體材料反應(yīng)形成脆性化合物層或脆化層。
4)合金成份的氧化物不會(huì)成為缺點(diǎn)例如差的潤(rùn)濕性、孔洞和搭接的原因。
5)能夠獲得適于大規(guī)模生產(chǎn)過程的釬焊的一套工藝方法和原料(釬焊膏、BGA釬料球、以及其他類型)。
本發(fā)明的Zn-In-Al-Sn釬料合金不含Pb，故其環(huán)境安全性很高，而且同時(shí)具有上述所要求的特性。
實(shí)施例將表1所示各種組成的釬料合金熔化并且采用下述方法測(cè)量其熔點(diǎn)(液相線溫度)、潤(rùn)濕時(shí)間和結(jié)合強(qiáng)度。
<熔點(diǎn)的測(cè)量>
采用DSC熔點(diǎn)測(cè)量方法(差示掃描量熱儀)，使用Seiko DSC測(cè)量裝置(SSC-5040 DSC200)確定液相線溫度作為熔點(diǎn)的代表值，所測(cè)試的樣品重10mg，溫度上升速率為5℃/min。
根據(jù)該測(cè)量方法，隨著溫度的升高，從低溫一側(cè)開始，順序檢測(cè)出固相線、共晶峰和液相線。依據(jù)如圖1所示合金的化學(xué)組成，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)共晶峰。在這種情況下，從低溫一側(cè)開始，這兩個(gè)峰分別作為峰(1)”和峰(2)”測(cè)定出。
<潤(rùn)濕時(shí)間的測(cè)量>
采用下述彎液面測(cè)試方法，使用Rhesca Meniscus Tester(SolderChecker Model SAT-5000)測(cè)定潤(rùn)濕時(shí)間作為潤(rùn)濕性的代表值。注意測(cè)試氣氛為空氣。
采用鹽酸水溶液(約1.2mol/升)清洗銅板(5mm×40mm×0.1mm厚度)，用一種RMA型熔劑(Tamura Kaken ULF-500VS)涂覆該銅板，然后，將該銅板浸漬在被加熱至240℃，250℃和260℃的釬料合金熔體中，浸漬速度為20mm/秒，浸漬深度為5mm并測(cè)量潤(rùn)濕時(shí)間。測(cè)量時(shí)間不超過8秒。
由該彎液面測(cè)試獲得一個(gè)測(cè)量圖表，如圖2所示。由該圖表可讀出潤(rùn)濕時(shí)間、潤(rùn)濕力、剝離力等。其中，在本實(shí)施方案中，潤(rùn)濕性采用精確反映合金組成的潤(rùn)濕時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<組件線結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)量>
采用如表2所示的本發(fā)明的釬料合金粉末測(cè)量組件引線的結(jié)合強(qiáng)度。
作為測(cè)試的組件將QFP208pin模具放在銅板上。模擬安裝時(shí)的釬焊，使該裝置兩次通過峰值溫度為215℃的氮?dú)庵厝蹱t，以便將模具的引線腿釬焊在銅板上。
釬焊之后，作為嚴(yán)酷程度測(cè)試，如圖3所示，使該銅板產(chǎn)生每100mm跨距1.5mm的給定彎曲翹曲，并將該狀態(tài)下的銅板在環(huán)境氣氛中，150℃的恒溫器內(nèi)保持100小時(shí)。
嚴(yán)酷程度測(cè)試之后，由測(cè)試組件的引線處切下封裝組件，然后，使用Dage結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(Dage系列4000)，采用圖4所示的夾頭夾住引線部件(部件端部)并且以250μm/s的速度沿豎直方向拉伸，以測(cè)量結(jié)合強(qiáng)度。注意總數(shù)208個(gè)Pin(引線腿)中，測(cè)量其中的40個(gè)(即n＝40重復(fù)個(gè)數(shù))。
詳細(xì)的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試條件在表2下面的備注中給出。
<釬料球出現(xiàn)比率的測(cè)量>
釬料球保持圖5所示的原始狀態(tài)，沒有因重熔加熱時(shí)釬料粉末氧化，造成釬料粉末顆粒熔化在一起。因此，如果出現(xiàn)釬料球，則不會(huì)形成由于完全熔化和凝聚產(chǎn)生的合理的釬料焊腳，而且，未熔部分作為孔洞保留下來。因此，不能形成可靠性高的釬焊接頭。注意圖5中，為了便于表示，所示出的釬料球比實(shí)際尺寸大。
采用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)X100)對(duì)重熔后的釬料焊腳件進(jìn)行觀察，并且，采用下述等式確定釬料球的出現(xiàn)比率出現(xiàn)比率(％)＝(出現(xiàn)的數(shù)目/所觀察的釬焊焊腳數(shù)目)×100詳細(xì)的釬料球出現(xiàn)比率試驗(yàn)條件在表3下面的備注中給出。
<測(cè)量結(jié)果的測(cè)試> 表1-1和表1-2顯示了熔點(diǎn)和潤(rùn)濕性的測(cè)量結(jié)果。
(1)Zn含量的影響圖6和圖7分別顯示了表1中的9到13號(hào)試樣(1.0到20.0wt％Zn-0.0060wt％Al-Sn)的Zn含量與熔點(diǎn)(液相線溫度)之間的關(guān)系以及Zn含量與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系。這里，0.0060wt％Al處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，而1.0wt％In也處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如圖6所示，In含量和Al含量處于本發(fā)明范圍內(nèi)并且Zn含量也處于本發(fā)明范圍(4.0到10.0wt％)的試樣具有液相線溫度不高于約210℃的充分實(shí)用的低熔點(diǎn)。特別是，如果Zn含量為8wt％或更高，能夠獲得液相線溫度低于200℃的低熔點(diǎn)。這是進(jìn)一步優(yōu)選的。
如圖7所示，In含量和Al含量處于本發(fā)明范圍內(nèi)并且Zn含量也處于本發(fā)明范圍(4.0到10.0wt％)的試樣具有短的潤(rùn)濕時(shí)間和穩(wěn)定良好的潤(rùn)濕性。不論Zn含量比本發(fā)明的范圍低或者高，潤(rùn)濕時(shí)間均會(huì)增加，而且，不能確保穩(wěn)定獲得良好的潤(rùn)濕性。
(2)In含量的影響圖8和圖9分別示出了表1中的19到32號(hào)試樣(8.0wt％Zn-0到30.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn)的In含量與熔點(diǎn)(液相線溫度)之間的關(guān)系以及In含量與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系。這里，0.0060wt％Al是處于本發(fā)明范圍內(nèi)的Al含量。
Al含量處于本發(fā)明范圍內(nèi)并且In含量也處于本發(fā)明范圍(1.0到15.0wt％)的21到26號(hào)試樣具有低熔點(diǎn)(圖8)和穩(wěn)定良好的潤(rùn)濕性(潤(rùn)濕時(shí)間短)(圖9)。
與此相反，Al含量處于本發(fā)明的范圍內(nèi)而In含量低于本發(fā)明范圍的19到20號(hào)試樣具有低的潤(rùn)濕性(潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng))(圖9)。
此外，In含量高于本發(fā)明范圍的27到32號(hào)試樣具有約105℃或者過低的液相線溫度，因此，釬焊接頭的溫度穩(wěn)定性差，不適于實(shí)際應(yīng)用。這是因?yàn)槿绻鸌n含量超過本發(fā)明范圍的上限15wt％，則會(huì)在接近105℃處，出現(xiàn)被認(rèn)為對(duì)應(yīng)于In-Sn共晶體的峰(1)，并且，同時(shí)，固相線溫度下降(圖8，表1-1)。
(3)Al含量的影響圖10顯示了表10中的1到8號(hào)試樣(8.0wt％Zn-1.0wt％In-0～0.1000wt％Al-Sn)的Al含量與潤(rùn)濕時(shí)間之間的關(guān)系。這里，8.0wt％Zn和1.0wt％均是處于本發(fā)明范圍內(nèi)的Zn含量和Al含量。
Zn含量和In含量處于本發(fā)明范圍內(nèi)并且Al含量也處于本發(fā)明范圍內(nèi)的4到6號(hào)試樣具有穩(wěn)定良好的潤(rùn)濕性(潤(rùn)濕時(shí)間短)。
與此相反，Zn含量和In含量處于本發(fā)明范圍內(nèi)而Al含量低于本發(fā)明范圍的1到3號(hào)試樣以及Al含量高于本發(fā)明范圍的7到9號(hào)試樣具有低的潤(rùn)濕性(潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng))。而且，如果Al含量更大，在形成釬料粉末(φ20至45μm)時(shí)，Al會(huì)在表面析出，這不能作為焊膏使用。
另外，即使本發(fā)明的釬料合金中含有少量的氧、氮、氫或者其它不可避免的雜質(zhì)，也不存在特別的問題。然而，如果存在大量的氧，則釬料合金容易變脆。因此，應(yīng)確保氧含量極低。
尤其是，釬料粉末(φ20至45μm)形成時(shí)的氧濃度應(yīng)不高于120ppm。
表2和圖11顯示了采用根據(jù)本發(fā)明的7wt％Zn-1.0到5.0wt％In-0.0020wt％Al-Sn釬料合金(41到44號(hào)試樣)的組件引線結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果。
一般地，作為評(píng)價(jià)結(jié)合強(qiáng)度的目標(biāo)值，如果在重復(fù)個(gè)數(shù)n＝40的測(cè)試中，釬焊態(tài)的結(jié)合強(qiáng)度，即未進(jìn)行嚴(yán)酷程度測(cè)試的強(qiáng)度(初始強(qiáng)度)的平均值至少4N/pin最低值至少1N/pin，這就足夠了。
在本實(shí)施方案中，嚴(yán)酷程度測(cè)試之后的結(jié)合強(qiáng)度已將初始強(qiáng)度的目標(biāo)值清除。能夠獲得極佳的結(jié)合強(qiáng)度。
表3和圖12顯示了采用7wt％Zn-0到5.0wt％In-0.0022wt％Al-Sn釬料合金(51到53號(hào)試樣)時(shí)的釬料球出現(xiàn)比率的測(cè)量結(jié)果。
如結(jié)果所示，與未加In的對(duì)照例(51號(hào)試樣)相比，含有3wt％或5wt％In的本發(fā)明實(shí)施例(52號(hào)和53號(hào)試樣)的釬焊球出現(xiàn)比率顯著降低，并且，能夠確保獲得良好的釬焊性。
表1-1熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果

表1-2潤(rùn)濕性測(cè)量結(jié)果
1采用小數(shù)點(diǎn)表示的數(shù)字指的是潤(rùn)濕時(shí)間(秒)，用分?jǐn)?shù)如“4/4”表示的數(shù)字的分母指的是重復(fù)測(cè)量的次數(shù)，而分子指的是可測(cè)量的次數(shù)。“X”意味著不可測(cè)量。
2潤(rùn)濕測(cè)試條件(試驗(yàn)氣氛是空氣)配對(duì)材料(基體材料)未處理的Cu5.0×40.0×0.1mm浸漬體積5.0×5.0×0.1mm熔劑ULF-500VS，Tamura Kaken出品試驗(yàn)機(jī)Solder Checker Model SAT-5000，RHESCA出品表2 結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試條件被測(cè)試部件QFP208pin，引線材料Cu，引線鍍層Sn-10Pb(wt％)被測(cè)試板整個(gè)預(yù)涂覆熔劑銅的耐熱板釬料粉末φ38-45μm(88wt％)，Mitsui Mining&Smelting出品焊膏熔劑SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品焊膏印刷電路板屏蔽板Process Lab Micron出品，材料不銹鋼，厚度150μm拉伸試驗(yàn)機(jī)Dage系列4000，Dage出品重熔條件N2重熔，結(jié)合峰值溫度215℃，氧濃度不高于500ppm重熔設(shè)備Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品重復(fù)個(gè)數(shù)n＝40表3 釬料球測(cè)試結(jié)果

球出現(xiàn)的測(cè)試條件被測(cè)試的部件QFP208pin，引線材料Cu，引線鍍層Sn-10Pb(wt％)被測(cè)試板整個(gè)預(yù)涂覆熔劑(preflex)銅的耐熱板釬料粉末φ38-45μm(88wt％)，Mitsui Mining&Smelting出品焊膏熔劑SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品焊膏印刷電路板屏蔽板Process Lab Micron出品，材料不銹鋼，厚度150μm拉伸試驗(yàn)機(jī)Dage系列4000，Dage出品重熔條件N2重熔，結(jié)合峰值溫度215℃，氧濃度不高于500ppm重熔設(shè)備Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品球出現(xiàn)比率(％)＝(出現(xiàn)的球個(gè)數(shù)/208個(gè)腿)×100工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有與傳統(tǒng)Pb-Sn釬料合金相當(dāng)?shù)拟F焊性，但不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的釬料合金和采用該釬料合金的釬焊接頭。
權(quán)利要求
1.一種釬料合金，其含有Zn4.0～10.0wt％，In1.0到15.0wt％，Al0.0020到0.0100wt％，余者為Sn和不可避免的雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的釬料合金，其中，Zn含量至少8.0wt％。
3.一種電氣或電子元件的釬焊接頭，該釬焊接頭由根據(jù)權(quán)利要求1或2的釬料合金構(gòu)成。
全文摘要
一種具有與傳統(tǒng)Pb－Sn釬料合金相當(dāng)?shù)拟F焊性，但不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的釬料合金以及采用該釬料合金的釬焊接頭。一種含有4.0～10.0wt％Zn，1.0到15.0wt％In，0.0020到0.0100wt％Al，余者為Sn和不可避免雜質(zhì)的釬料合金。一種由上述釬料合金構(gòu)成的電氣或電子元件的釬焊接頭。
文檔編號(hào)C22C13/00GK1531472SQ0280203
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月21日
發(fā)明者北嶋雅之, 莊野忠昭, 竹居成和, 野田豐, 北 雅之, 和, 昭 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社