專利名稱：加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在汽車、家電、建材等用途中使用的加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板。
背景技術(shù)：
在汽車、家電、建材等用途中使用的鍍鋅系鋼板，以往多實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理，再進行有機被覆處理，提高耐蝕性、加工性等附加價值來使用。近年來，從環(huán)境上的問題來看，尤其進行鉻酸鹽處理的鋼板，由于有含有6價鉻的可能性，因而有被厭惡的傾向，而對磷酸鹽處理的期望提高。另外，從加工性的觀點考慮，鍍Zn-Ni系合金的鋼板顯示良好的特性，因此被廣泛使用，但因為是鍍含有Ni的合金，所以存在制造成本價高的問題。因此，在制造成本廉價的電鍍鋅鋼板或者熱浸鍍鋅鋼板或者合金化熱浸鍍鋅鋼板上實施磷酸鹽處理以進行提高附加價值的嘗試。
但是，與鍍Zn-Ni系合金的鋼板相比，對電鍍鋅鋼板或者熱漫鍍鋅鋼板或者合金化熱浸鍍鋅鋼板實施的以往的磷酸鹽處理，未必得到充分的加工性。特別是近年來增加的用壓制剛性肋來制約鋼板流入量，以便進行深沖加工的用途中，加工性是不充分的。
對此，在特開平7-138764中公開了含有Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Mn等1種以上的沖壓性優(yōu)良的磷酸鋅處理鍍鋅系鋼板，但即使在該技術(shù)中，在上述的壓制剛性肋的深沖加工中，也得不到充分的性能。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于解決上述缺點，提供加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板。進而，本發(fā)明目的在于提供耐蝕性、焊接性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板。
本發(fā)明人研究了磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的加工性改善，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面的磷酸鹽結(jié)晶的形態(tài)起到極重要的作用，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明由于具有以粒狀結(jié)晶為主體的形態(tài)，因而使壓制剛性肋的深沖加工的加工性極大提高。
另外，同時向磷酸鹽處理膜上供給耐蝕性優(yōu)良的鎂，也提高耐蝕性。并且通過控制膜量，進而也提高焊接性。
即，本發(fā)明如下(1)加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面上具有以粒狀結(jié)晶為主體的磷酸鹽處理膜。
(2)加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面上具有磷酸鹽處理膜，該磷酸鹽處理膜的結(jié)晶長徑/短徑的平均比率是1.00以上～2.90以下。
在此，平均比率＝在用掃描電子顯微鏡照片(×5000倍)拍攝時看到的結(jié)晶中，長徑和短徑的長度比率最接近1.00者與長徑和短徑的長度比率最大者的平均值。
(3)耐蝕性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在上述(1)、(2)中記載的磷酸鹽處理膜中，含有10mg/m2以上的Mg。
(4)焊接性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在上述(1)～(3)中記載的磷酸鹽處理膜的附著量是0.5g/m2～3.0g/m2。
(5)中間防銹性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在上述(1)～(4)中記載的磷酸鹽處理膜上具有防銹油層。
(6)加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于使用在磷酸鹽處理液中所含的金屬離子中的Mg離子≥6g/L、而且Zn離子≥0.5g/L的磷酸鹽處理液，對鍍鋅系鋼板進行磷酸鹽處理。
(7)加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于使用在磷酸鹽處理液中所含的金屬離子中的Mg離子≥10g/L且0≤Zn離子＜0.5g/L、并且該磷酸鹽處理液中的硝酸離子≥40g/L的磷酸鹽處理液，對鍍鋅系鋼板進行磷酸鹽處理。
(8)加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于在上述(6)和(7)的磷酸鹽處理后，在表面涂布磷酸二氫鎂并進行干燥，使生成按膜量是0.5g/m2以下的磷酸二氫鎂。
(9)加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面具有磷酸鹽處理膜，該磷酸鹽處理膜，在使用了CuKα線特性X射線的X射線衍射圖形測定中，2θ＝9.540°以上～9.800°以下的最大峰的最高強度值(Ia)和2θ＝19.200°以上～19.660°以下的最大峰的最高強度值(Ib)的強度比(Ia/Ib)是3.0以上。
在本發(fā)明中使用的鍍鋅系鋼板沒有特別的限制，不論鍍純鋅、鍍合金的哪一種都可以使用，可以享受其良好的加工性改善效果，但從制造成本的觀點考慮，最好是電鍍鋅、熱浸鍍鋅、合金化熱浸鍍鋅等。
除了在鍍鋅系層上形成的磷酸鹽膜的結(jié)晶形態(tài)以外，沒有特別的限制，但一般可舉出形成所謂的磷鋅礦結(jié)晶的磷酸鋅膜，或者用Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Cu等元素改性的磷酸鋅膜，以及在這些磷酸鋅膜上實施后處理的復(fù)合磷酸鹽處理膜。
到目前為止的鍍鋅系鋼板上的磷酸鹽處理膜，如

圖1所示那樣，是數(shù)μm長的針狀結(jié)晶，但在本發(fā)明中，使這些結(jié)晶形態(tài)形成粒狀結(jié)晶是極重要的。
關(guān)于結(jié)晶形態(tài)，通過表面掃描電子顯微鏡可以容易觀察。具體地說，用掃描電子顯微鏡(加速電壓15Kv、無傾斜、5000倍)觀察鋼板的表面(涂油材的情況，在溶劑脫脂后)，是能夠容易地區(qū)別粒狀結(jié)晶和針狀結(jié)晶的。在本發(fā)明中，重要的是以該粒狀結(jié)晶作為主體。在圖2中示出以粒狀結(jié)晶作為主體的磷酸鹽處理膜。
進而，為了嚴密地區(qū)別，可以通過測定結(jié)晶的長徑和短徑進行區(qū)別。該長徑和短徑之比越接近1.0，越近于粒狀結(jié)晶。具體地說，在任意的視野下，在拍攝掃描電子顯微鏡照片(×5000倍)時看到的結(jié)晶中，測定所有長徑和短徑的長度比率最接近1.00者與長徑和短徑的長度比率最大者的平均值，作為平均比率。
例如圖3、圖4是將圖1、圖2的照片的結(jié)晶繪成平面圖的結(jié)果。
在圖1的針狀結(jié)晶的場合，只要測定視野中的所有結(jié)晶的長徑和短徑之比，選擇長徑和短徑的長度比率最接近1.00的(圖3a部)、長徑和短徑的長度比率最大的(圖b部)，求出該平均比率即可。
同樣在圖2的粒狀結(jié)晶的場合，長徑和短徑的長度比率最接近1.00者成為圖4a部，長徑和短徑的長度比率最大者成為圖4b部。
如果該平均比率是1.00以上～2.90以下，則如圖5所示可知，剛性肋型件的成型性是優(yōu)良的。另外，以連續(xù)進行加工時的能連續(xù)成型次數(shù)評價剛性肋型件的成型性，僅以能連續(xù)10次以上進行加工者作為合格。
本發(fā)明人研究了用于使像上述的結(jié)晶形態(tài)從針狀成為粒狀的各種方法，發(fā)明了在工業(yè)上也穩(wěn)定地確保粒狀結(jié)晶的制造方法。
通常，磷酸鋅處理液使用含有Zn離子濃度0.5～5g/L、磷酸離子濃度5～50g/L、硝酸離子0.5～30g/L和用氟換算的氟量是0.1～2.0g/L的氟化物離子或者配位氟化物離子、根據(jù)需要的Ni離子等0.1～5g/L的處理液。通常，利用噴涂或者浸漬方式，在浴溫40～70℃、反應(yīng)時間1秒～10秒左右下處理電鍍鋼板，使磷酸鋅系處理膜析出。不用說，此時生成的膜的結(jié)晶形態(tài)是針狀的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在以上述的通常處理浴為基本組成的磷酸鋅處理液中，添加Mg離子，如果Mg離子≥6g/L且Zn離子≥0.5g/L，就能夠穩(wěn)定地制造作為本發(fā)明的粒狀結(jié)晶。
在此，特別重要的是使Mg離子達到6g/L以上，在Mg離子不到6g/L時，不形成粒狀結(jié)晶。另外，在Zn離子不到0.5g/L時，反應(yīng)速度慢，膜不易生成。
下面說明作為本發(fā)明的磷酸鹽處理液。
在本發(fā)明中使用的磷酸鹽處理液中，磷酸離子、硝酸離子、氟化物離子的濃度沒有特別的限制，但可以使用含有磷酸離子5～50g/L、硝酸離子0.5g/L以上、以及用氟換算的氟量是0.1～2.0g/L的氟化物離子或者配位氟化物離子的磷酸鹽處理液。
在此場合，最重要的是如上所述，使Mg離子≥6g/L、且Zn離子≥0.5g/L。
另外，關(guān)于磷酸離子、硝酸離子、鋅離子、鎂離子的供給源沒有特別的限制，可分別使用正磷酸、硝酸、磷酸鋅或者硝酸鋅、硝酸鎂。
另外，對于氟化物離子和配位氟化物離子的供給源來說，也沒有特別的限制，可以使用氟酸、硅氟酸、硼氟酸等。
此外，關(guān)于共存的Zn、Mg離子以外的金屬離子也沒有特別的限制，可以含有選自Fe、Ni、Co、Mn、Ca、Cu等的1種或者2種以上的金屬離子。為了形成實質(zhì)上Mg被Zn收取時的競爭反應(yīng)，希望它們是5g/L以下。
對這種磷酸鹽處理方法也沒有特別的限制，希望用含有膠態(tài)鈦的處理液預(yù)先將鍍鋅系鋼板進行活化處理。此后，希望使用本磷酸鹽處理液，通過噴涂處理方式或者浸漬處理方式，在浴溫40～70℃、處理時間1秒～10秒左右下進行處理。
在浴溫不到40℃時，反應(yīng)性不充分，不能確保規(guī)定的膜重量。另外在超過70℃時，處理浴容易劣化。另外，在處理時間不到1秒時，難以生成規(guī)定的膜量，而在10秒以上時，對生產(chǎn)成本是不利的。
另外，反復(fù)進行研究的結(jié)果還判明即使在磷酸鹽處理液中含有的Zn離子不到0.5g/L或者是0g/L，如果Mg離子≥10g/L且硝酸離子≥40g/L，也能形成本發(fā)明的膜。
即，已經(jīng)判明盡管處理液中的Zn離子濃度少，或者在處理液中沒有Zn離子，但通過多量共存硝酸離子可促進電鍍中的Zn溶解，能夠形成本磷酸鹽膜。
另外，大的特征是在本發(fā)明中，如上所述，使用Mg離子≥6g/L且Zn離子≥0.5g/L，或者Mg離子≥10g/L且0≤Zn離子＜0.5g/L，并且硝酸離子≥40g/L的磷酸處理液，通過在鍍鋅系鋼板上實施磷酸鹽處理使結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，但還有進入磷酸鋅膜中的Mg量也增加的優(yōu)點。反復(fù)進行研究的結(jié)果還判明耐蝕性的優(yōu)良也取決于進入該磷酸鹽膜中的Mg量。即，已經(jīng)判明在該磷酸鹽膜中含有的Mg含量如果是10mg/m2以上，則耐蝕性優(yōu)良。作為一個例子，在Zn離子濃度1g/L、Mg離子濃度30g/L的場合，磷酸鋅膜量是1.6g/m2，膜中的Mg量也成為60mg/m2。
已經(jīng)判明為了得到更良好的點焊性，將該膜量控制在0.5～3.0g/m2為宜。在不到0.5g/m2時，鍍鋅層和電極(Cu-Cr)直接接觸的面增加，由于Zn和Cu組成合金，因此連續(xù)打點性劣化。另一方面，在超過3.0g/m2時，本發(fā)明的磷酸鹽膜本身的電阻過大，在焊接時發(fā)生飛濺，因而連續(xù)打點性劣化。
本鋼板即使在原有狀態(tài)下也具有優(yōu)良的耐蝕性，但為了中間防銹，希望涂布防銹油。
另外，為了更提高耐蝕性，研究了在采用上述方法制成的磷酸鋅處理膜的上層再涂布磷酸二氫鎂的水溶液并進行干燥的方法。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)賦予的膜量如果是0.5g/m2以下，就仍是粒狀結(jié)晶狀態(tài)，剛性肋型材的加工性優(yōu)良。
雖然該機制還不清楚，但涂布的磷酸二氫鎂和磷酸鋅處理膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，認為它沿其下層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定面成長。在超過0.5g/m2時，不形成粒狀結(jié)晶，而生成針狀結(jié)晶，因此加工性劣化。
另外，對于復(fù)合磷酸鹽處理膜來說，如果磷酸鋅處理膜和賦予的磷酸二氫鎂的總膜量是0.5～3.0g/m2，就得到良好的點焊性。
另外，即使在本復(fù)合鋼板中，為了中間防銹性，也希望涂布防銹油。
本發(fā)明人還從結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化來預(yù)測有某些晶體結(jié)構(gòu)的變化，也通過X射線衍射對簡易地定量化的方法進行了研究。結(jié)果調(diào)查了X射線衍射圖形測定和剛性肋壓制加工的深沖加工性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該磷酸鹽處理膜，在使用了CuKα線特性X射線的X射線衍射圖形測定中，2θ＝9.540°以上～9.800°以下的最大峰的最高強度值(Ia)和2θ＝19.200°以上～19.660°以下的最大峰的最高強度值(Ib)的強度比(Ia/Ib)與剛性肋壓制加工的深沖性存在大的關(guān)系，從而完成本發(fā)明。即，像從圖6所示的上述強度比(Ia/Ib)和剛性肋壓制加工的深沖性的關(guān)系圖所示那樣，如果是具有強度比(Ia/Ib)為3.0以上的晶體結(jié)構(gòu)的該磷酸鹽處理膜，則即使在剛性肋壓制的深沖加工中，也具有極優(yōu)良的加工性。為了參考，在圖7中示出作為本發(fā)明品的使用了CuKα線特性X射線的X射線衍射圖形測定結(jié)果。圖7的強度比(Ia/Ib)是9.9。另外在圖8的圖形測定中，強度比(Ia/Ib)是2.6。
雖然該強度比一發(fā)生變化則剛性肋壓制的深沖加工性就發(fā)生變化的機制還不清楚，但可認為這是因為晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原來的單斜晶的對稱性變差，因而產(chǎn)生各種各樣的峰的緣故。在工業(yè)上生成單一結(jié)晶，使各自的晶體結(jié)構(gòu)特定是非常困難的，但本發(fā)明即使是多個晶體結(jié)構(gòu)，如果在本范圍內(nèi)，則加工性也良好，在能夠簡易地判斷制品性能上也有大的好處。
附圖的簡單說明圖1是根據(jù)比較例針狀結(jié)晶的掃描電子顯微鏡照片(×5000)的圖。
圖2是根據(jù)實施例粒狀結(jié)晶的掃描電子顯微鏡照片(×5000)的圖。
圖3是從表面將圖1投影時的磷酸鹽結(jié)晶的模擬圖，以斜線表示的a部是長徑/短徑比率最接近1.00的結(jié)晶，以斜線表示的b部是長徑/短徑比率最大的結(jié)晶。
圖4是從表面將圖2投影時的磷酸鹽結(jié)晶的模擬圖，以斜線表示的a部是長徑/短徑比率最接近1.00的結(jié)晶，以斜線表示的b部是長徑/短徑比率最大的結(jié)晶。
圖5是剛性肋型材的成型性和長徑/短徑比率的關(guān)系圖。
圖6是強度比(Ia/Ib)和剛性肋型材的成型性的關(guān)系圖。
圖7是表示實施例9的X射線衍射圖形的圖。
圖8是表示比較例10的X射線衍射圖形的圖。
實施發(fā)明的最佳方式實施例以下，示出實施例，用來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。
1.(試驗材料取樣調(diào)整)原材料作為試驗材料使用板厚0.7mm、r(蘭克福特值)＝1.9的電鍍鋅鋼板(單位面積鍍鋅量30g/m2(每一面))。
2.(表面活化處理)該原材料(鍍鋅鋼板)脫脂后，使用市售的膠體鈦系處理劑(日本磷化處理公司制PL-Zn)，進行前處理后，進行各種磷酸鋅處理，水洗后進行干燥。
3-1.(磷酸鋅處理方法①)·處理液A基本組成(實施例1-6和比較例1～2)作為基本處理液，使用磷酸鹽處理浴A(磷酸離子5g/L、Zn離子1g/L、Ni離子2g/L、Mg離子0.5g/L、氟0.15g/L、硝酸離子1g/L)，使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(比較例1)。
在A處理浴中添加金屬離子量為5.0、10、30g/L的硝酸鎂，進行同樣的處理后，變化處理時間，生成表1所示膜量的磷酸鋅膜。
如表所示，在浴中Mg離子是5.5(比較例2)時，不成為粒狀結(jié)晶，從而不能滿足加工性。在此，由于浴中Mg離子濃度此時是基本組成浴中的Mg離子0.5g/L和添加的Mg離子5.0g/L的和，因此成為5.5g/L。添加Mg離子10、30g/L者加工性都優(yōu)良(實施例1～6)。另外，膜中的Mg量多的實施例2和4在耐蝕性上也是良好的。另外，如果膜量像實施例1那樣少，則焊接性就會劣化。
·處理液B基本組成(實施例7-8和比較例3)作為基本處理液，使用磷酸鹽處理浴B(磷酸離子2.5g/L、Zn離子0.5g/L、Ni離子1g/L、Mg離子0.25g/L、氟0.1g/L、硝酸離子1g/L)，使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(比較例3)。
在B處理浴中添加金屬離子量為10、30g/L硝酸鎂，進行同樣的處理后，變化處理時間，生成表1所示的磷酸鋅膜(實施例7～8)。
比較例加工性劣化，但在本范圍內(nèi)也良好。
·處理液C基本組成(實施例9)作為處理液，使用不含Mg離子的磷酸鹽處理浴C(磷酸離子10g/L、Zn離子2.0g/L、Ni離子5g/L、氟0.2g/L、硝酸離子1g/L)，添加金屬離子量為30g/L的硝酸鎂，使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理，從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(實施例9)。在本范圍內(nèi)也具有良好的加工性。
·處理液D基本組成(實施例10)作為處理液，使用不含Mg離子的磷酸鹽處理浴D(磷酸離子20g/L、Zn離子4.0g/L、Ni離子1g/L、氟0.2g/L、硝酸離子1g/L)，添加金屬離子量為60g/L的硝酸鎂，使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理，從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(實施例10)。在本范圍內(nèi)也具有良好的加工性。
·處理液E基本組成(實施例11和比較例4-5)作為基本處理液，使用不含Ni、Mg離子的磷酸鹽處理浴E(磷酸離子10g/L、Zn離子2.0g/L、氟0.2g/L、硝酸離子1g/L)，使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理，從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(比較例4、5)。
在E處理浴中添加金屬離子量為30g/L的硝酸鎂，進行同樣的處理后，生成磷酸鋅膜(實施例11)。比較例加工性劣化，但在本范圍內(nèi)良好。
·處理液F基本組成(實施例12和比較例6)在上述的A基本處理液中添加Co，制作磷酸鹽處理浴F(磷酸離子5g/L、Zn離子1g/L、Ni離子2g/L、Mg離子0.5g/L、Co離子2g/L、氟0.15g/L、硝酸離子1g/L)，使處理浴溫度達到60℃，進行噴涂而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥(比較例6)。
在F處理浴中添加金屬離子量為30g/L為硝酸鎂，進行同樣的處理后，生成1.6g/m2的磷酸鋅膜。比較例加工性劣化，但在本范圍內(nèi)也良好。
表2

KB口腔表皮癌L1210小鼠淋巴白血病LNCaP前列腺癌的淋巴瘤轉(zhuǎn)移SK-OV-3人卵巢癌MCF-7人乳腺癌結(jié)果的討論D-25637對所有測試的腫瘤細胞系均具有顯著的抗癌活性。
3-2.(磷酸鋅處理方法②)·處理液G基本組成(實施例13、14和比較例7、8)作為基本處理液，制成不含Zn、Mg的磷酸鹽處理浴G(磷酸離子10g/L、氟0.2g/L硝酸離子1g/L)(G浴)。
以硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸作為Zn離子、Mg離子和硝酸離子向該G浴中進行調(diào)整添加，制成表2所示的液濃度。然后使處理浴溫度為60℃，進行噴涂處理，從而實施磷酸鹽處理，水洗后進行干燥。另外，實施例規(guī)定處理時間為2秒。比較例規(guī)定處理時間為10秒。
如實施例13和14那樣，含有Mg離子為10g/L以上且含有40g/L以上的硝酸離子者其膜生成是可能的，都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
但是，在比較例7、8中，Mg離子和硝酸離子是不充分的，因此即使處理時間是10秒，也不生成膜。
表2

3-3.復(fù)合磷酸鹽膜的制作方法(實施例15-18、比較例9-11)原材料(鍍鋅鋼板)脫脂后，使用市售的膠體鈦系處理劑(日本磷化處理公司制的PL-Zn)，進行前處理后，使用和實施例4、6相同的方法，制成預(yù)先生成磷酸鋅膜的底材a(膜量0.6g/m2)、底材b(膜量1.6g/m2)。
另外，用和比較例1相同的方法制成底材c。
使用將磷酸鋅膜處理了的底材a、b、c，再用輥涂機涂布磷酸二氫鎂水溶液(將米山化學(xué)工業(yè)公司制的磷酸二氫鎂50％水溶液稀釋5倍使用)，進行干燥使板溫度達到110℃?？刂妻D(zhuǎn)動次數(shù)進行涂布，以使涂布膜的重量成為表3中記載的膜量。
如表3所示，在本發(fā)明的實施例中，即使在良好的剛性肋型材的成型性方面，也能得到優(yōu)良的加工性。與此相反，關(guān)于本發(fā)明范圍以外的比較例，加工性顯著地惡化。
表3

4.性能評價方法①長徑和短徑的平均比率測定·各原材料進行溶劑(正己烷)脫脂后，用掃描電子顯微鏡(日本電子制造的JSM-6400)，從鋼板表面拍攝任意部位(加速電壓15KV、倍率5000倍)，進行平均比率測定。
·使用拍攝的照片，從能判別視野內(nèi)晶界的全部晶粒中測定長徑和短徑之比最接近1.00的晶粒及長徑和短徑之比最大的晶粒。
·最后將上述長徑和短徑之比最接近1.00的晶粒及長徑和短徑之比最大的晶粒進行平均，作為平均比率。
②Ia/Ib強度比測定·各原材料進行溶劑(正己烷)脫脂后，沖裁成40mm的圓形，利用X射線衍射(X射線衍射裝置)(理學(xué)電氣制RINT-1500)，在以下的條件進行測定。
(X射線衍射測定條件)靶Cu(Kα) 管電壓40KV 管電流200mA測定面積5mm×12mm 測定掃描角度范圍5～40°發(fā)散狹隙1° 受光縫隙0.6mm掃描間隔0.02° 掃描速率4°/min計數(shù)器閃爍計數(shù)器面法線垂直于板面·在已測定的峰中，求出2θ＝9.540°以上～9.800°以下的最大峰的最高強度值(Ia)(單位cps)和2θ＝19.200°以上～19.660°以下的最大峰的最高強度值(Ib)(單位cps)。
最后求出強度比(Ia/Ib)。
③U剛性肋彎曲加工性將試樣切斷成30mm×300mmm后，浸漬在洗凈油(RL55出光興產(chǎn)制)中，進行輥擠壓后，連續(xù)進行U剛性肋彎曲加工。使用60噸曲柄式壓力機進行加工，加工條件是BHF＝1噸、加工高度＝40mm、剛性肋部凸模R＝5mm、剛性肋部凹模R＝1mm、凸模R＝5mm、加工速度＝25spm。采用能連續(xù)成型的次數(shù)進行評價，僅10次以上能無裂紋地加工者為合格。
④耐蝕性將試樣切斷成150mm×70mmm后，將切斷面密封，使用腐蝕循環(huán)試驗*來調(diào)查裸耐蝕性。利用圖像解析測定5次循環(huán)后的紅銹發(fā)生面積率來進行評價。將5次循環(huán)后的紅銹發(fā)生面積率為1％以下者定為合格。
*腐蝕循環(huán)試驗條件將鹽水噴霧(6小時)→干燥(3小時)→濕潤(14小時)→干燥(1小時)5％NaCl35℃ 50℃-45％RH 50℃-95％RH 50℃-45％RH作為1次循環(huán)，反復(fù)進行。
⑤焊接性將試樣切斷成100mm×300mmm后，涂布防銹油((Noxrust530F60帕克(パ-カ-)興產(chǎn)制)，使用電元公司制(ND70-24)，設(shè)定成以下的條件*，預(yù)先測定飛濺發(fā)生電流值，采用從飛濺發(fā)生電流值至0.3KA下的電流值，調(diào)查混合連續(xù)打點性，打500個點后，如果焊點直徑是3.6mm以上，就定為合格。
*點焊條件電極電極CF型(Cu-Cr)尖端直徑5mm、水量3L/min、施加壓力200kgf程序預(yù)壓時間60cyc、電流遞增1cyc、焊接時間13cyc、維持時間2cyc混合連續(xù)打點法以試驗材料(打25個點)→10秒停止→冷軋鋼板(打25個點)→10秒停止的反復(fù)方式打500個點⑥膜量和膜中鎂量分析1)磷酸鋅處理膜的膜量按照以下所示的方法測定。
·首先，用精密天平預(yù)先測定試樣的重量，在5％鉻酸中在常溫下溶解5分鐘，水洗后，進行干燥，測定試樣重量，將溶解前后的重量差用溶解面積除，作為膜量(g/m2)。
·再使用在膜重量測定中所使用的鉻酸液，利用ICP(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光法)測定每單位面積的磷酸鹽膜中的Mg附著量。
2)復(fù)合磷酸鹽處理膜的總膜量按照以下所示的方法測定。
·首先，測定具有預(yù)先形成的磷酸鋅處理膜的試樣的重量，涂布磷酸二氫鎂并干燥后，測定試樣的重量。該增加部分為磷酸二氫鎂膜量。
·進而為了測定復(fù)合磷酸鹽總膜量，預(yù)先測定試樣的重量，在5％鉻酸中在常溫下溶解5分鐘，水洗后進行干燥，測定試樣重量，將溶解前后的重量差用溶解面積除，作為膜量(g/m2)。
·再使用在膜重量測定中所使用的鉻酸液，利用ICP(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光法)，測定每單位面積的復(fù)合磷酸鹽膜中的總Mg附著量。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性按照本發(fā)明，可以得到具有在以往沒有的良好加工性的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板。本發(fā)明的鋼板是簡便的，成本也低廉，適合于汽車、家電、建材等各種用途。
權(quán)利要求
1.一種加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面上具有以粒狀結(jié)晶為主體的磷酸鹽處理膜。
2.一種加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面上具有磷酸鹽處理膜，該磷酸鹽處理膜的結(jié)晶的長徑/短徑的平均比率是1.00以上～2.90以下，在此，平均比率＝用掃描電子顯微鏡照片(×5000倍)拍攝時所看到的結(jié)晶中，長徑和短徑的長度比率最接近1.00者與長徑和短徑的長度比率最大者的平均值。
3.權(quán)利要求1、2記載的耐蝕性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在磷酸鹽處理膜中含有10mg/m2以上的Mg。
4.權(quán)利要求1～3記載的焊接性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于磷酸鹽處理膜的附著量是0.5g/m2～3.0g/m2。
5.權(quán)利要求1～4記載的中間防銹性也優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在磷酸鹽處理膜上具有防銹油層。
6.一種加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制作方法，其特征在于使用在磷酸鹽處理液中所含的金屬離子中的Mg離子≥6g/L且Zn離子≥0.5g/L的磷酸鹽處理液，在鍍鋅系鋼板上實施磷酸鹽處理。
7.一種加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制作方法，其特征在于使用在磷酸鹽處理液中所含的金屬離子中的Mg離子≥10g/L且0≤Zn離子＜0.5g/L、并且在該磷酸鹽處理液中的硝酸離子≥40g/L的磷酸鹽處理液，在鍍鋅系鋼板上實施磷酸鹽處理。
8.權(quán)利要求6和7記載的加工性、耐蝕性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板的制作方法，其特征在于在磷酸鹽處理后，在表面涂布磷酸二氫鎂并進行干燥，使生成用膜量表示的膜量為0.5g/m2以下的磷酸二氫鎂。
9.一種加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板，其特征在于在鍍鋅系鋼板的表面上具有磷酸鹽處理膜，該磷酸鹽處理膜在使用CuKα線特性X射線的X射線衍射圖形測定中，2θ＝9.540°以上～9.800°以下的最大峰的最高強度值(Ia)和2θ＝19.200°以上～19.660°以下的最大峰的最高強度值(Ib)的強度比(Ia/Ib)是3.0以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供加工性優(yōu)良的磷酸鹽處理鍍鋅系鋼板。其特征是:在鍍鋅系合金的鋼板的表面上具有磷酸鹽處理膜,該磷酸鹽處理膜以粒狀結(jié)晶為主體,詳細地說,結(jié)晶的長徑/短徑的平均比率是1.00以上～2.90以下。另外,生成該磷酸鹽處理膜的方法的特征是:使用Mg離子≥6g/L、Zn離子≥0.5g/L的磷酸鹽處理液,或者Mg離子≥10g/L、0≤Zn離子<0.5g/L、硝酸離子≥40g/L的磷酸鹽處理液。另外,磷酸鹽處理膜中所含的Mg量為10g/m
文檔編號C23C22/05GK1369022SQ00811465
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月9日
發(fā)明者新頭英俊, 石塚清和, 真田敬一, 高橋和夫, 山田輝昭, 伊藤大輔, 大場茂和 申請人:新日本制鐵株式會社