專利名稱：電子管陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為電視布勞恩(Braun)管一類的電子管所用的陰極。更確切地說，本發(fā)明涉及適于延長氧化物陰極壽命的電子發(fā)射材料層。
諸如電視用Braun管或攝象管這類電子管常用陰極，即氧化物陰極，其結(jié)構(gòu)如第15430/83號日本專利申請公開說明書所示。這種結(jié)構(gòu)示于圖2所示的剖面圖中。更具體地說，常用陰極具有下述結(jié)構(gòu)基底21，它由基本成分鎳(Ni)和少量的還原元素如硅(Si)、鎂(Mg)或鋯(Zr)構(gòu)成;電子發(fā)射材料層22，它置于基底21的發(fā)射電子表面的端面上，由鋇(Ba)或其它堿土金屬如鈣(Ca)或鍶(Sr)的氧化物粉末構(gòu)成;還有熱致電子發(fā)射的加熱器23。順便說明，標號24代表套管。將堿土金屬碳酸鹽(Ba、Sr、Ca)CO3粉末和粘合液一起噴涂在基底21上，然后在排氣步驟中由加熱器23對該涂層加熱，從而使碳酸鹽轉(zhuǎn)化成堿土金屬氧化物粉末，可制成電子發(fā)射材料層22。在接著發(fā)生的激活步驟中，堿土金屬氧化物層22，特別是氧化鋇(BaO)經(jīng)熱擴散遷移至基底21表面，與基底21中的硅、鎂或鋯反應(yīng)，生成鋇，從而層22呈半導(dǎo)體似的特性，就可能發(fā)射電子。這一反應(yīng)以下列反應(yīng)式表示
從上述反應(yīng)式可以看出，SrO2、MgO或ZrO2這類反應(yīng)產(chǎn)物，或者這類反應(yīng)產(chǎn)物和BaO的進一步反應(yīng)生成物如BaSiO3、BaMgO2或BaZrO3這類中間層，形成于電子發(fā)射材料層22與基底21之間。該中間層為高阻抗層，它抑制電流的流動，或者妨礙Si、Mg或Zr這類還原元素的擴散，從而Ba生成不太充分，熱電子發(fā)射性能也就下降。這樣形成的中間層厚度直接正比于工作時間，所以熱電子發(fā)射性能隨中間層厚度增厚而急劇下降。
也就是說，上述常用技術(shù)的缺點在于形成于基底21和發(fā)射電子材料22之間的中間層厚度，隨工作時間推移而急劇增厚，從而電子管陰極的熱電子發(fā)射性能很快下降。
本發(fā)明的目的是提供一種高可靠的電子管陰極，其中，通過降低中間層的形成速度來防止熱電子發(fā)射性能的急劇下降，從而可以長時間穩(wěn)定地保持良好的熱電子發(fā)射性能。
根據(jù)本發(fā)明，是通過添加二元金屬氧化物粉末于覆蓋在基底上的發(fā)射電子材料層中，來實現(xiàn)這一目的的。上述材料層是由包括Ba的堿土金屬的氧化物構(gòu)成的;上述粉末含有至少一種從包括Sc、Y和稀土元素的那一族中取的元素，以及其它金屬元素或SiO當所添加的二元金屬氧化物的劑量占電子發(fā)射材料層總重量的0.5～30%，而且上述其它元素是從元素周期表Ⅳa至Ⅷ族的一族中選出的元素時，本發(fā)明的效果更顯著。
下面介紹根據(jù)本發(fā)明制作的電子管陰極的特性。
(1)電子發(fā)射材料層形成于基底上;所述材料層由作為基本成分的包括Ba堿土金屬的氧化物，和作為附加成分的一種二元金屬氧化物構(gòu)成;所述二元金屬氧化物至少包括第一金屬和第二金屬元素;所述第一金屬元素是從包括Sc、Y和鑭系稀土元素的元素族中選取的;所述第二金屬元素，是從包括元素周期表里Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族，以及Si組成的一族元素族中選取的;所述基底由基本成分Ni和少量還原元素構(gòu)成。
(2)發(fā)射電子材料層的附加成分含量可在0.5～30%(重量)之間調(diào)整。
(3)作為第一金屬元素的鑭系稀土元素，至少是一種從包括鑭(La)、鐠(Pr)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)和鏑(Dy)的鑭系元素中選取的。
(4)選擇Zr作為Ⅳa族的金屬用作第二金屬元素，選擇Ta作為Ⅴa族金屬用作第二金屬元素，選擇Mo或W作為Ⅵa族金屬用作第二金屬元素，選擇Re作為Ⅶa族金屬用作第二金屬元素，以及選擇Ir作為Ⅷ族金屬用作第二金屬元素。
(5)電子發(fā)射材料的附加成分至少有一種二元金屬氧化物，它可從下述氧化物中選取Sc2W3O12、Sc2Mo3O12、Y2W3O12、Y2Mo3O12、Sc2Zr3O9、Y2Zr3O9、Sc2Ta2O8、Y2Ta2O8、Sc2Re3O12、Y2Re3O12、Sc2IrO5、Y2IrO5、Sc2SiO5、Y2SiO5和Ln2M3O12，其中，Ln代表至少一種鑭系稀土元素，而M代表至少由W和Mo組成的那一族中選出的一種元素。
作為以少量成分包含在以Ni作為基本成分的基底中的還原元素，可以采用眾所周知的元素如Si、Mg和Zr。勿庸贅言，除Ba外，作為堿土金屬的Ca或Sr也包括于其中。
在本發(fā)明中，含有Sc或Y的二元金屬氧化物粉末加入電子發(fā)射材料層中，借助基底中所含有的還原金屬，減緩中間層的形成。參見表示本發(fā)明電子管陰極的

圖1。本陰極具有如下所述的結(jié)構(gòu)，其中電子發(fā)射材料層12由包括Ba的堿土金屬的氧化物15和二元金屬氧化物粉末構(gòu)成，該二元金屬氧化物粉末中含有Sc或Y，并被混合在該堿土金屬氧化物15中，這個電子發(fā)射材料層12形成在基底11的表面上?，F(xiàn)在以Sc2W3O12作為含有Sc或Y的二元金屬氧化物16的例子，描述減緩中間層形成的作用。在啟動加熱器13進行激活過程的第一步驟中，基底11中的還原元素，如Si、Mg或Zr被擴散、到達電子發(fā)射材料層12的界面，以生成Ba。這將以Si作為還原元素的例子加以描述。鋇的生成是由上述反應(yīng)式(1)所表示的反應(yīng)造成的。Ba的生成、Ba在電子發(fā)射材料層中的擴散，以及鋇從層12中排出，在不斷地進行著。擴散在電子發(fā)射材料層12中那部分Ba和所添加的Sc2W3O12這種氧化物16之間的反應(yīng)，生成Sc(見諸圖示)，這一反應(yīng)由下面反應(yīng)式(4)表示
由式(4)所述反應(yīng)生成的一部分Sc與BaO反應(yīng)，但大部分Sc則與形成于界面的SiO2反應(yīng)，從而使SiO2還原成Si，這個過程由下述反應(yīng)式(5)表示
還原生成的Si是和電子發(fā)射材料層里的BaO進行反應(yīng)，而不是和基底11與電子發(fā)射材料層12之間的界面里的BaO進行反應(yīng)，從而生成Ba。在陰極工作期間，式(1)、(4)和(5)所述的反應(yīng)一直在進行。因此，BaSiO3或類似物構(gòu)成的高阻抗中間層難以在基底11和電子發(fā)射材料層12之間的界面上形成，而這種高阻抗物質(zhì)在電子發(fā)射材料層12擴散。因此，完全看不到熱電子發(fā)射性能的急劇下降。所以可實現(xiàn)延長電子管陰極壽命的目的。如果添入電子發(fā)射材料層里的氧化物粉末16，例如Sc2W3O12的劑量較小，則達不到企圖達到的效果，而且，即使氧化物粉末16的劑量很大，Ba的生成量也是有限的，盡管發(fā)射電子材料層12的阻抗變得相當高。有效延長陰極壽命的附加氧化物16的實用劑量為0.5～30%(重量)。順便交代，圖1中標號14代表套管。
圖1是說明本發(fā)明的實施例的剖面圖。
圖2是說明常用電子管陰極的剖面圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明添加Sc2W3O12時所觀察到的發(fā)射電流隨時間變化的特性曲線圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明添加Y2W3O12時所觀察到的發(fā)射電流隨時間變化的特性曲線圖。
圖5是本發(fā)明中Sc2W3O12添加量和發(fā)射電流之間的關(guān)系的特性曲線圖。
圖6至17是根據(jù)本發(fā)明分別添加Sc2Zr3O9、Y2Zr3O9、Sc2Ta2O8、Sc2Mo3O12、Y2Mo3O12、Sc2Re3O12、Y2Re3O12、Sc2IrO5、Y2IrO5、Sc2SiO5和Y2SiO5時，所觀察到的發(fā)射電流隨時間變化的特性曲線圖。
圖18是本發(fā)明中添加的混合劑劑量與發(fā)射電流之間的關(guān)系的特性曲線圖，該混合物是Sc2W3O12和Y2W3O12按克分子比1/1混合成的。
例1現(xiàn)在參照圖1敘述本發(fā)明的一個實施例。
陰極具有如下所述的結(jié)構(gòu)?；?1，它由基本成分Ni和少量還原元素Si構(gòu)成;電子發(fā)射材料層12形成在基底11的表面上，由作為基本成分、包括Ba的堿土金屬的氧化物15[(Ba、Sr、Ca)O]，和作為附加成分、重量占0.5～0.3%的Sc2W2O12或Y2W3O12這類二元金屬氧化物粉末16構(gòu)成。首先介紹電子發(fā)射材料層12在基底11上的形成。將Sc2O3粉末或Y2O3粉末與WO3粉末按重量比1/3混合，然后在露天環(huán)境中，在1100℃的溫度下，將其加熱3小時，就可制備Sc2W3O12或Y2W2O12這類二元金屬氧化物粉末。在這種二元金屬氧化物粉末16中，加入預(yù)定量的含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸鹽(當碳酸鹽完全轉(zhuǎn)化成氧化物時占重量的0.5～30%)，制成混合物懸浮物，再用噴槍將該懸浮物噴涂在基底11的上表面，涂層厚度為75微米左右。這樣，就可以制作二極電子管。
在制作二極電子管中，通過把碳酸鹽分解成氧化物的激活步驟，再還原部分氧化物，就可以該涂層形成電子發(fā)射材料層12。圖3和4示出發(fā)射電流隨時間變化的曲線，這二曲線是分別將Sc2W3O12和Y2W3O12以0.5～30%(重量)加入電子發(fā)射材料層所觀察到的。在這兩個圖中，縱座標表示以初始發(fā)射電流為100%計算的陰極發(fā)射電流的相對值，橫座標表示陰極加熱時間(單位千小時)。加入Sc2W3O12和Y2W3O12時，發(fā)射電流的變化(下降)是隨加入量的增加而減小的，而且重量占8%(對Sc2W3O12而言)或15%(對Y2W2O12而言)時，其變化達到最小。如果添加量再增加，則電流的變化也增大。其原因在于由于二元金屬氧化物(Sc2W3O12或Y2W2O12)分解，在基底11和發(fā)射電子材料層12之間的界面上形成的Ba大部分被消耗掉。
發(fā)射電流的變化(下降)小這一事實表明，發(fā)射電流不太下降，因此本發(fā)明的陰極壽命長于常用陰極。
當用X射線衍射儀檢測基底11和電子發(fā)射材料層12之間的界面時，可以發(fā)現(xiàn)，顯著地形成于不含二元氧化物的常用陰極里的BaSiO3這種中間層，很難被形成，而且中間層的厚度是與發(fā)射電流的變化相一致的。此外還發(fā)現(xiàn)，加入基底的Si已擴散在電子發(fā)射材料層12里。
圖5示出Sc2W3O12加入量(重量%)和陰極初始發(fā)射電流相對值之間的關(guān)系曲線，此曲線是對圖3所示同一實施例加熱4千小時所觀察到的。
作為二元金屬氧化物，表1所列的氧化物以上述的Sc2W3O12或Y2W3O12同樣的方式作為附加成分被添加，對發(fā)射電流的特性和用加熱器加熱陰極的時間之間的關(guān)系進行了檢測。事實證明，所列每一種二元金屬氧化物都能等效地達到延長陰極壽命的效果。
所添加的二元金屬氧化物一覽表(1)綜合分子式Ln2M3O12，其中，Ln至少代表一種鑭系稀土元素，該元素從包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy的鑭系元素中選出，而M代表W和/或M。
(2)Sc2W3O12和Y2W2O12的混合物(3)Sc2Zr3O9(該例中Zr為Ⅳa族、第二金屬元素)(4)Y2Zr3O9(該例中Zr為Ⅳa族、第二金屬元素)(5)Sc2Ta2O8(該例中Te為Ⅴa族、第二金屬元素)(6)Y2Ta2O8(該例中Ta為Ⅴa族、第二金屬元素)
(7)Sc2Mo3O12(該例中Mo為Ⅵa族、第二金屬元素)(8)Y2Mo3O12(該例中Mo為Ⅵa族、第二金屬元素)(9)Sc2Re3O12(該例中Re為Ⅶa族、第二金屬元素)(10)Y2Re3O12(該例中Re為Ⅶa族、第二金屬元素)(11)Sc2IrO5(該例中Ir為Ⅷ族、第二金屬元素)(12)Y2IrO5(該例中Ir為Ⅷ族、第二金屬元素)(13)Sc2SiO2(該例中Si為第二金屬元素)(14)Y2SiO2(該例中Si為第二金屬元素)例2現(xiàn)在參照圖6至17描述本發(fā)明的第二個實施例。
陰極具有下述結(jié)構(gòu)?；?1，它由基本成分Ni和少量還原元素Si構(gòu)成;電子發(fā)射材料層12形成在基底11的表面上;由作為基本成分、包括Ba的堿土金屬氧化物[(Ba、Br、Ca)O]15，和作為附加成分、重量占0.5～30%、從(3)～(14)這些二元金屬氧化物的粉末16中選取的來構(gòu)成。首先介紹電子發(fā)射材料層12在基底11之上的形成。就二元金屬氧化物(3)和(4)來說，以1/3的克分子比將粉末Sc2O3或Y2O3與ZrO2混合;就二元金屬氧化物(5)和(6)來說，以1/1的克分子比將粉末Sc2O3或Y2O3與粉末Ta2O3混合。還有，就(7)和(8)來說，以1/3的克分子比將粉末Sc2O3或Y2O3與MoO3混合，以此類推，就(9)和(10)、(11)和(12)，以及(13)和(14)來說，都以相同的1/3這一克分子比，將Sc2O3或Y2O3粉末分別與ReO3、IrO2和SiO2混合。對每一混合物均在露天環(huán)境中1100℃溫度下加熱3小時，從而制成二元金屬氧化物粉末16。
將二元金屬氧化物粉末16以預(yù)定量(當碳酸鹽完全轉(zhuǎn)化成氧化物時占重量的0.5～30%)加入含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸鹽中，從而制成混合物懸浮物。用噴槍將該懸浮物噴涂在基底11的上表面，涂層厚度為75微米左右。這樣就可制作二極電子管。
在制作二極電子管中，通過把碳酸鹽分解成氧化物的激活步驟，再將部分氧化物還原，就可以從該涂層制取電子發(fā)射材料層12。
圖6至7示出發(fā)射電流隨時間變化的曲線，這些曲線是將表1(3)至(14)所列的二元金屬氧化物以0.5～30%(重量)分別加入時觀察到的。在這些圖中，縱座標表示以初始發(fā)射電流為100%計算的陰極發(fā)射電流的相對值，橫座標表示陰極加熱時間(千小時)?？梢钥闯觯诿恳磺闆r下都達到預(yù)定的效果。
例3現(xiàn)以參見圖18描述本發(fā)明的又一實施例。
陰極具有下述結(jié)構(gòu)。基底11，它由基本成分Ni和少量還原元素Si構(gòu)成;發(fā)射電子材料層12形成于基底11的表面上，由作為基本成分、包括Ba的堿土金屬的氧化物15[(Ba、Sr、Ca)O)]，和作為附加成分、重量占0.5～30%的Sc2W3O12與Y2W3O12混合物(克分子比為1/1)16來構(gòu)成。首先介紹電子發(fā)射材料層12在基底11之上的形成。將Sc2O3和Y2O3粉末與WO3粉末按1/3的克分子比混合，然后在露天環(huán)境中在1100℃溫度下對其加熱3小時，就可制備Sc2W3O12和Y2W3O12這樣的二元金屬氧化物粉末16。將這種二元金屬氧化物粉末16按預(yù)定量(當碳酸鹽完全轉(zhuǎn)化成氧化物時占重量的0.5～30%)加入含有Ba、Sr或Ca的三元碳酸鹽中，制成混合物懸浮物。用噴槍將該懸浮物噴涂在基底11的上表面，涂層厚度為75微米左右。這樣就可制作二極電子管。
在制作該二極電子管時，通過把碳酸鹽分解成氧化物的激活步驟，再將部分氧化物還原，就可形成電子發(fā)射材料層12。圖18示出發(fā)射電流隨時間變化的曲線圖，它是在將Sc2W3O12和Y2W3O12按1/1的克分子比混合、重量占0.5～30%的混合物加入電子發(fā)射材料層時所觀察到。在圖中，縱座標表示以初始發(fā)射電流為100%計算的陰極發(fā)射電流的相對值，橫座標表示陰極加熱時間(千小時)。在本實施例中也可以發(fā)現(xiàn)，可以得到類似的期望效果。
從以上描述可以看出，根據(jù)本發(fā)明，與熱電子發(fā)射特性直接相關(guān)的BaSiO3或類似物構(gòu)成的高阻抗中間層，并不在基底11和電子發(fā)射材料層12之間的界面上形成，這種高阻抗物質(zhì)是擴散在電子發(fā)射材料層里。因此，電流的流動不太受影響，Ba在界面里不斷生成，因此熱電子發(fā)射特性可長時間保持。所以本發(fā)明的陰極可以被制作，而沒有常規(guī)制作方法所引起的急劇變化。根據(jù)本發(fā)明制作的電子管陰極，可以說是長壽命型陰極。
權(quán)利要求
1.一種電子管陰極，其特征在于它由基底和形成于其上的電子發(fā)射材料層構(gòu)成，所述基底含有基本成分Ni和少量還原元素；而所述電子發(fā)射材料層，由作為基本成分的包括Ba的堿土金屬的氧化物，和作為附加成分的二元金屬氧化物來構(gòu)成；所述二元金屬氧化物至少包括一種第一金屬元素和一種第二金屬元素；所述第一金屬元素從包括Sc、Y和鑭系稀土元素族選取；而所述第二金屬元素從包括元素周期表中的Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族，以及Si的元素族中選取。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子管陰極，其特征在于，電子發(fā)射材料層里的附加成分含量為0.5～30%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子管陰極，其特征在于，作為第一金屬元素的鑭系稀土元素，至少有一個元素是從包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dr的元素中選出的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子管陰極，其特征在于，從Ⅳa族元素中選出Zr、從Ⅴa族中選出Ta、從Ⅵa族中選出Mo或W、從Ⅶa族中選出Re、以及從Ⅷ族中選出Ir來分別作為第二金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子管陰極，其特征在于，電子發(fā)射材料層的附加成分至少有一種二元金屬氧化物，它從包括Sc2W3O12、Sc2Mo3O12、Y2W3O12、Y2Mo3O12、Sc2Zr3O9、Y2Zr3O9、Sc2Ta2O8、Y2Ta2O8、Sc2Re3O12、Y2Re3O12、Sc2IrO5、Y2IrO5、Sc2SiO5、Y2SiO5和Ln2M3O12的二元金屬氧化物中選出，其中，Ln至少是一種鑭系稀土元素，而M至少是從W和Mo組成的元素族中選出的一種元素。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電子管陰極，它由基底和形成于其上的電子發(fā)射材料層構(gòu)成，該材料層是由包括Ba的堿土金屬的氧化物構(gòu)成，其中，摻入二元金屬氧化物粉末，該粉末至少含有一種從包括Sc、Y和稀土元素這一族選出的元素，以及其它金屬元素或Si。本陰極的發(fā)射性能得到很大改善。
文檔編號H01J1/14GK1031776SQ8810632
公開日1989年3月15日 申請日期1988年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月1日
發(fā)明者田口貞, 山本惠彥, 渡部勇人 申請人:株式會社日立制作所