專利名稱：玻璃組合物及使用其的導電性糊組合物、電極配線元件和電子部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種玻璃組合物，特別是涉及一種在500 600°C左右的溫度軟化、熔融且環(huán)境安全性高的玻璃組合物。另外，本發(fā)明還涉及使用該玻璃組合物的導電性糊組合物、電極配線元件和電子部件。
背景技術：
在太陽電池面板、等離子顯示面板(PDP)、液晶顯示器(IXD)面板等電子部件中， 在面板的幾乎整個面形成有電極配線元件。這樣的電極配線元件通過將包含金屬粒子、玻璃粉末、樹脂粘合劑、和溶劑的導電性糊涂敷在硅基板或玻璃基板上并進行燒結而形成。此時，通過加熱至導電性糊中的玻璃粉末的軟化點以上，該玻璃粉末軟化流動并形成致密的電極配線元件，同時，牢固地附著于玻璃基板或硅基板等上。例如，在太陽電池面板中，為了輸出發(fā)電的電力，在受光面?zhèn)刃纬墒芄饷骐姌O配線元件，在其背面?zhèn)刃纬杉婋姌O配線元件和輸出電極配線元件。在此，通常在受光面電極配線元件和輸出電極配線元件中使用銀的電極配線，在集電電極配線元件中使用鋁的電極配線。但是，這些電極配線元件中常包含含有鉛的玻璃組合物。另一方面，近年來，對于環(huán)境保護的意識在世界范圍內提高，要求避免使用包含鉛及汞的材料。在歐洲，施行了歐盟(EU)制定的關于在電子、電氣設備中限制使用特定有害物質的指令(RoHS指令)。為了應對這樣的RoHS指令，提出了各種不含鉛的電極配線元件用玻璃組合物。例如，在專利文獻1 (特表2008-543080)及專利文獻2 (特開2007-59380) 中，公開了以氧化鉍為主要成分的玻璃組合物。另外，在專利文獻3 (特開平7-69672)中公開了以氧化錫為主要成分的玻璃組合物，在專利文獻4 (特開2004-250276)中公開了以氧化釩為主要成分的玻璃組合物。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2008-543080號公報專利文獻2 特開2007-59380號公報專利文獻3 特開平7-69672號公報專利文獻4 特開2004-250276號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，在電氣電子設備行業(yè)，在全世界范圍內，正在流行綠色供應、綠色設計， 希望開發(fā)出更安全的材料。日本的電子設備行業(yè)團體與美國及歐洲的行業(yè)團體合作，發(fā)行了聯(lián)合產(chǎn)業(yè)指南(Joint Industry Guide for Material Composition Declaration for Electronic Products JIG) 0 RoHS指令中的目前可以使用的無鉛的鉍系玻璃及釩系玻璃中的鉍及銻包含在JIG調查對象物質的等級B中。另外，JIG調查對象物質的等級A中列舉的物質為石棉類、一部分的偶氮染料·顏料、鎘/鎘化合物、六價鉻/六價鉻化合物、鉛/鉛化合物、汞/汞化合物、臭氧層破壞物質 (CFCs, HCFCs、HBFCs、四氯化碳等)、多溴聯(lián)苯類(PBB類)、多溴二苯醚類(PBDE類)、多氯聯(lián)苯類(PCB類)、多氯化萘(氯原子數(shù)為3個以上)、放射線物質、一部分的短鏈型氯化鏈烷烴、三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPT)、三丁基氧化錫(TBTO)等。另外，作為等級B中列舉的物質，為鉍/鉍化合物、銻/銻化合物、砷/砷化合物、 鈹/鈹化合物、溴系阻燃劑(除PBB類或PBDE類)、鎳、一部分的鄰苯二甲酸酯、硒/硒化合物、聚氯乙烯(PVC)等。專利文獻1 (特表2008-543080)及專利文獻2 (特開2007-59380)中公開的玻璃組合物以包含于JIG調查對象物質的等級B中的氧化鉍作為主要成分。另外，以不含于JIG 調查對象物質的等級A及等級B中的錫為主要成分的玻璃組合物(參照專利文獻3特開平7-69672)吸附水分時，存在作為主要成分的氧化亞錫(SnO)被腐蝕，與基板的附著性降低而不能得到可靠性高的電極配線元件的情況。這被認為是由于形成玻璃骨架的氧化亞錫 (SnO)被氧化而生成氧化錫(SnO2)。另外，對于以氧化釩和氧化碲為主要成分的玻璃組合物(參照專利文獻4特開2004-250276)，由于碲為稀有金屬，因此存在成本方面的問題。鑒于以上的背景技術，為了具有與太陽電池面板及圖像顯示裝置等電子部件中使用的現(xiàn)有的低溫軟化性玻璃組合物同等以上的性能及促進環(huán)境保護，需要超過到目前為止現(xiàn)有技術的對策。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種玻璃組合物及使用其的電極配線元件和電子部件，其中，為了適合用作太陽電池面板及圖像顯示裝置等電子部件中的電極配線元件，所述玻璃組合物可以在大氣中在500 600°C左右的比較低的溫度下燒結且不包含作為JIG的調查對象物質的鉛、鉍及銻等。用于解決課題的手段(1)本發(fā)明的一實施方式的玻璃組合物，其包含過渡金屬和磷，所述過渡金屬為鎢、鐵、錳中的任意一種以上和釩，其特征在于，所述玻璃組合物不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質，且軟化點在550°C以下。另外，本發(fā)明中的上述JIG調查對象物質定義為根據(jù)2007年修訂、發(fā)行的 JIG-101A的日文翻譯版的物質(參照下述的非專利文獻1)。另外，上述所謂“不包含JIG 調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質”，指允許在對應于JIG-101A的日文翻譯版中的“閾值等級(報告等級)”、且不相當于該等級的范圍內含有。非專利文獻1電氣、電子設備制品相關的含有化學物質信息公開http://210. 254. 215. 73/jeita eps/Rreen/Rreendata/.TIG200601/.TIG .Tapanese060105. pdf 0(2)本發(fā)明的另一實施方式的玻璃組合物，含有過渡金屬和磷，其特征在于，包含釩作為所述過渡金屬，還含有鐵及/或錳，且這些含有成分的氧化物換算的質量比率的數(shù)值滿足下述式(1)的關系，三氧化二鐵和二氧化錳的合計為5 15質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。
3xfeJ<[Fe203]+[Mn02]....式(1)
L^2^5 J在此，[]是指換算為括號內的氧化物的質量比率(單位質量％ )的數(shù)值。(3)本發(fā)明的另一實施方式的玻璃組合物，其特征在于，該玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25 60質量％的五氧化二釩(V2O5)、12 30質量％的五氧化二磷 (P2O5)、0 15質量％的三氧化二鐵(Fii2O3)、0 15質量％的二氧化錳(MnO2)、0 40質量％的三氧化鎢(WO3)、 30質量％的氧化鋇(BaO)、 20質量％的氧化鋅(SiO)，且所述三氧化二鐵(Fe2O3)和所述二氧化錳(MnO2)合計為5 15質量％，所述氧化鋇(BaO)和所述氧化鋅(SiO)合計為0 30質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。另外，對上述的本發(fā)明的實施方式(1) C3)的玻璃組合物，能夠進行如下所述的改良及變更。(i) 一種含有所述玻璃組合物的粉末、金屬粒子和載體(Ε t々 > )的導電性糊組合物。另外，在本發(fā)明中，“糊組合物”是指液狀組合物的形態(tài)。(ii) 一種含有所述玻璃組合物和金屬粒子的電極配線元件。另外，在本發(fā)明中， “電極配線元件”是指涂敷、燒結上述糊組合物并固化的狀態(tài)。(iii)所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中的一種為主要成分的合金構成。 (iv) 一種形成有包含金屬粒子和玻璃相的電極配線元件的電子部件，其中，包含于所述電極配線元件中的所述玻璃相由所述玻璃組合物構成。(ν)所述電子部件為圖像顯示裝置、太陽電池面板、陶瓷安裝基板。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種玻璃組合物，其中，為了適合用作太陽電池面板及圖像顯示裝置等電子部件中的電極配線元件，所述玻璃組合物在500°C 600°C左右的相對低溫下軟化、熔融，且即使在大氣中燒結也可以防止電極配線元件中的金屬粒子氧化。進一步，本發(fā)明的玻璃組合物及使用其的導電性糊組合物和電極配線元件以及電子部件由于對應RoHS指令，當然不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B，因此具有環(huán)境可靠性高的優(yōu)點。另外，本發(fā)明的玻璃組合物還可以用于電極配線元件及電子部件以外的用途的制品，可以提供適合環(huán)境、安全規(guī)定的制品。


圖1是玻璃組合物的DTA測定得到的DTA曲線的一個例子；圖2是表示太陽電池面板的1個例子的示意圖，(a)是受光面的平面示意圖，(b) 是背面的平面示意圖，(c)是(a)中的A-A線的剖面示意圖；圖3是表示等離子顯示面板的一個例子的剖面示意圖；圖 4 是表示 LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics)的多層配線基板(5 層) 的燒結前的結構例的剖面示意圖；圖5是燒結本發(fā)明的多層配線基板的溫度制度的一個例子。
具體實施方式
首先，對構成玻璃的元素進行大概說明。已知全部元素的約1/6的16元素(具體來說，Al、B、Ba、Sr、Ca、F、Fe、K、Mg、Na、Li、0、P、Pb、Si 及 Zn)主要以氧化物的形式形成玻璃。根據(jù)Sun,這些氧化物可以分為三大類(K. H. Sun J. Am. Ceram. Soc.，30 (1947) 277)。 一種為單獨形成網(wǎng)絡結構的網(wǎng)絡形成氧化物(Si02、B203、P205、Ge02、V205、Al2O3等)。另一種為進入所述網(wǎng)絡形成氧化物形成的網(wǎng)絡結構中，影響玻璃性質的修飾氧化物(MgO、Pb2O, Li2O, BaO等)。另一種為不能單獨形成網(wǎng)絡結構，但置換網(wǎng)絡形成氧化物形成的網(wǎng)絡結構的一部分的中間氧化物(TiO2、ZnO, PbO等)。通常，在制造軟化點550°C以下的玻璃時，作為網(wǎng)絡形成氧化物，可以使用化03、 P205、V205的任一種。以往，在網(wǎng)絡形成氧化物為化03時，多添加PbO或Bi2O3，在網(wǎng)絡形成氧化物為P2O3時，多添加SnO或V2O5，在網(wǎng)絡形成氧化物為V2O5時，多添加Te02。在本發(fā)明中，從環(huán)境、安全規(guī)則的觀點及材料可開采年數(shù)的觀點等考慮，作為主原料的網(wǎng)絡形成氧化物，選擇V2O5和P205。另外，內藤等有關于V2O5-P2O5系玻璃的V205/P205比的報告(Naitoh J. Ceram. Soc. Jpn. Inter. Ed. Vol97 (1989) 822)。根據(jù)該報告，隨著 V2O5/ P2O5的比率的增大，玻璃的軟化點降低，但伴隨比率的增大，有時存在玻璃容易結晶化，耐水性變差的難點。下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明。但是，本發(fā)明并不限定于這里舉出的實施方式，也可以適當組合。(玻璃的平均組成)對本發(fā)明的玻璃組合物的組成進行說明。本發(fā)明的玻璃組合物包含過渡金屬和磷，所述過渡金屬為鎢、鐵、錳中的任意一種以上和釩，其特征在于，所述玻璃組合物不包含 JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。另外，本發(fā)明的玻璃組合物為一種含有過渡金屬和磷的玻璃組合物，包含釩作為所述過渡金屬，還含有鐵及/或錳，且在這些含有成分的氧化物換算的質量比率中，三氧化二鐵的質量比率和二氧化錳的質量比率的數(shù)值的合計的值([Fe2O3]+ [MnO2])比五氧化二釩和五氧化磷的質量比率的數(shù)值的比([V2O5]/[P2O5])的3倍的值大，[Fe2O3I+ [MnO2]為5 15質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。更具體而言，本玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25 60質量％的V205、 12 30質量％&Ρ205、0 15質量％的狗203、0 15質量％的胞02、0 40質量％的恥3、 0 30質量％的BaO禾口 0 20質量％的SiO，且Fii2O3和ΜηΑ合計為5 15質量％，BaO 和ZnO合計為0 30質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。如上所述，V2O5 (五氧化二釩)和P2O5 (五氧化二磷)為形成本玻璃組合物的骨架的物質。V2O5的配合量優(yōu)選為25 60%質量％的范圍。V2O5配合量小于25質量％時，使玻璃軟化點低溫化的效果不充分。V2O5的配合量超過60質量％時，存在玻璃容易結晶化且電阻率降低的傾向。另外，存在玻璃組合物的耐濕性降低的傾向。另一方面，P2O5的配合量優(yōu)選為12 30%質量％的范圍。P2O5的配合量小于12質量％時，存在玻璃容易結晶化的傾向，該配合量超過30質量％時，存在玻璃的軟化點高溫化的傾向。五氧化二釩和五氧化二磷的質量比率的數(shù)值的比([V2O5]/[P2O5])的3倍的值超過 “15”時(即，[V2O5I/[P2O5] >5時)，形成電極配線元件時(燒結時)，存在玻璃容易結晶化的傾向。相反，五氧化二釩和五氧化二磷的質量比率的數(shù)值的比([V2O5]/[P2O5])的3倍的值小于“1.5”時(即，[V2O5I/[P2O5] <0.5時)，由于玻璃組合物的軟化點高溫化，形成電極配線元件時(燒結時)不熔融且存在與基板的附著性降低的傾向。Fe2O3 (三氧化二鐵)和MnO2 ( 二氧化錳)在V-P系玻璃中為使耐濕性提高的成分。 Fe2O3和MnA的合計配合量優(yōu)選為5 15質量％，更優(yōu)選為5 10質量％。1 和MnO2 的合計配合量小于5質量％時，存在不能得到良好的耐濕性的傾向。另外，合計配合量超過 15質量％時，存在燒結時玻璃容易結晶化的傾向。另夕卜，！^e2O3和MnO2分別優(yōu)選在0 15 質量％的范圍內。W03(三氧化鎢)在V-P系玻璃中為修飾成分(修飾氧化物)。WO3的配合量優(yōu)選為0 40質量％的范圍，更優(yōu)選為0 25質量％的范圍。WO3的配合量超過40質量％時， 由于玻璃組合物的軟化點高溫化，在形成電極配線元件時(燒結時)不熔融且存在與基板的附著性降低的傾向。BaO (氧化鋇)和ZnO (氧化鋅)也為修飾成分(修飾氧化物)，其提高玻璃的耐濕性。BaO的配合量優(yōu)選為0 30質量％的范圍。BaO的配合量超過30質量％時，存在玻璃組合物的軟化點高溫化的傾向。ZnO的配合量優(yōu)選為0 20質量％的范圍。ZnO的配合量超過20質量％時，存在玻璃容易結晶化的傾向。另外，BaO和ZnO的合計配合量優(yōu)選為0 30質量％的范圍。BaO和ZnO的合計配合量超過30質量％時，存在軟化點高溫化或玻璃容易結晶化的傾向。如上所說明的，本發(fā)明的玻璃組合物由于能對應RoHS指令，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B，或者可抑制為少量。因此可以說是比現(xiàn)有的玻璃組合物對環(huán)境影響小的材料。另外，優(yōu)選在玻璃組合物中不含有JIG調查對象物質的等級A及等級B。再有， 本發(fā)明的玻璃組合物根據(jù)需要可以以不包含于JIG調查對象物質的等級A及等級B的范圍添加上述以外的過渡金屬、堿金屬、堿土類金屬等。(玻璃組合物的軟化點)本發(fā)明的玻璃組合物的特征在于，軟化點在550°C以下。這樣規(guī)定的理由如下。在 PDP等的電極配線元件形成過程中，通常進行以5°C /min左右升溫，在550 600°C的溫度保持30分鐘 2小時左右的燒結。另一方面，在太陽電池面板中，進行升溫至800°C左右的高溫但保持時間短的燒結(例如數(shù)秒鐘 數(shù)十秒鐘左右)。因此，玻璃組合物的軟化點高于 550°C時，存在不能在規(guī)定的時間內得到充分的流動性而附著性不足的情況。因此，將軟化點規(guī)定在550°C以下。(電極配線元件)在使用本發(fā)明的玻璃組合物作為電極配線元件的情況下，混合于該電極配線元件中的金屬粒子(主導電材料)的材質沒有特別限定。優(yōu)選使用銀、銅、鋁或以其中一種為主要成分的合金。另外，優(yōu)選在該玻璃組合物中分散配合粉末狀的填料。它們的配合比例優(yōu)選為玻璃組合物的含量為0. 5體積％ 15體積％，金屬粒子的含量為65體積％ 99. 5 體積<%，填料的含量為20體積％以下。另外，并不限于該配合比例，可以根據(jù)所要求的導電性及用途適當選擇。(導電性糊組合物)將本發(fā)明的電極配線元件形成于電子部件(例如太陽電池單元)上時，優(yōu)選使用在混合了本發(fā)明的玻璃組合物的粉末和作為主導電材料的金屬粒子(例如，含鋁粒子、含銅粒子、含磷銅合金粒子、銀被覆銅粒子、經(jīng)過表面處理的銅粒子、鋁粒子、銅粒子、銀粒子) 的粉末中，進一步混合溶劑、樹脂、載體、及其它添加物液狀的糊材料(導電性糊組合物)。 另外，在使用銀粒子的情況下，優(yōu)選使用由釩酸銀的生成引起的導電性的降低的影響較小的配合量。作為本發(fā)明的導電性糊組合物的制造方法，沒有特別限定?？梢酝ㄟ^利用通常使用的分散、混合方法，分散、混合玻璃組合物的粉末、金屬粒子、溶劑、樹脂及根據(jù)需要添加的添加材料(后述的其它成分)來制造。(作為金屬粒子的鋁粒子、含鋁粒子)作為本發(fā)明的導電性糊組合物或電極配線元件中含有的金屬粒子的例子，下面對使用鋁系的粒子的情況進行說明。本發(fā)明中使用的鋁粒子或含鋁粒子沒有特別限定，可以使用純鋁或鋁合金。含鋁粒子，作為其組成也包含在環(huán)境、安全規(guī)定的觀點容許的范圍內， 添加 T 鉛(Pb)、硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩 (V)、鎵(( )、鎳(Ni)及硼(B)中的至少一種元素的鋁合金、或限定了不可避免的雜質元素的含量的鋁。上述的鋁粒子或含鋁粒子可以使用由公知的方法制造的粒子，例如，制備具有規(guī)定組成的鋁或鋁合金的熔液，并將對其進行鑄造得到的鑄塊適當?shù)剡M行均質化處理。其后， 通過對該鑄塊施加熱軋和冷軋，能夠得到鋁板。另外，在上述的冷軋工序中，可以在150°C 400°C的范圍內，實施中間退火處理。使用機械粉末化的方法(搗磨法、球磨法等)或從粗金屬錠制成熔液直接粉末化的方法(霧化法)等進行粒子化。(金屬粒子的大小、形狀)作為金屬粒子的粒徑，沒有特別限定，作為粒度分布的累積分布的50%直徑(常常稱為“D50% ”或“中位徑”)，優(yōu)選為0. 4 10 μ m，更優(yōu)選為1 7 μ m。通過設定為0. 4 μ m 以上，更加有效地提高了金屬粒子的耐氧化性。另外，通過設定在IOym以下，電極中的金屬粒子之間的接觸面積變大，能夠有效降低電阻率。另外，金屬粒子的粒徑能夠使用例如7 4夕α卜，〃々粒度分布測定裝置(日機裝社制ΜΤ3300型)進行測定。而且，作為金屬粒子的形狀，也沒有特別限定，可以為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等的任一種。從耐氧化性及低電阻化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀、或板狀。(導電性糊組合物中的溶劑、樹脂)本發(fā)明的導電性糊組合物包含至少一種溶劑和至少一種樹脂。由此，能夠將本發(fā)明的導電性糊組合物的液體物性(例如粘度、表面張力等)根據(jù)賦予硅基板時的賦予方法， 調整為必要的液體物性。作為溶劑，例如可以利用如下的溶劑。己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴系溶劑；二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯化烴系溶劑；四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1，3- 二噁烷、三噁烷等環(huán)狀醚系溶劑；N, N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；
2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單乙酸酯、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單丙酸酯、2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶劑；丁基溶纖劑、二甘醇二乙醚等多元醇的醚系溶劑；α-松油烯、α-松油醇(〒 > 匕。才、才一 >)、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、 α -菔烯、β -菔烯、松油醇(夕一匕。才、才一> )、香芹酮(力> # > )、羅勒烯、水芹烯等萜烯系溶劑；上述各種溶劑的混合物。另外，從將本發(fā)明的導電性糊組合物涂敷在基板(例如硅基板)上時的涂敷性和印刷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自多元醇的酯系溶劑、萜烯系溶劑、及多元醇的醚系溶劑的至少一種，更優(yōu)選選自多元醇的酯系溶劑及萜烯系溶劑的至少一種。上述溶劑可以單獨一種使用，也可以兩種以上組合使用。作為上述樹脂，如果為通過燒結可熱分解的樹脂，可以使用在該技術領域中通常使用的樹脂。具體來說，可以舉出纖維素系樹脂(例如，甲基纖維素，乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝酸纖維素等)、聚乙烯醇類樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮類樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物樹脂，聚乙烯醇縮丁醛等縮丁醛樹脂、醇酸樹脂(例如，酚醛改性醇酸樹脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、松香酯樹脂等。另外，從用于形成電極配線元件的燒結時的樹脂的燒失性的觀點出發(fā)，優(yōu)選纖維素系樹脂及/或丙烯酸樹脂，更優(yōu)選纖維素系樹脂。上述樹脂可以單獨一種使用，也可兩種以上組合使用。在本發(fā)明的導電性糊組合物中，上述溶劑和上述樹脂的含量可以根據(jù)使用的溶劑及樹脂的種類適當?shù)剡x擇，以得到期望的液體物性。例如，溶劑和樹脂的總含量相對導電性糊組合物的總質量優(yōu)選為3 30質量％，更優(yōu)選為5 25質量％，進一步優(yōu)選7 20質量％。通過使溶劑和樹脂的總含量在上述的范圍內，可以使導電性糊組合物涂敷在基板上時的控制性良好，并容易形成具有期望的寬度及厚度的電極配線元件。(導電性糊組合物中的其它成分)本發(fā)明的導電性糊組合物，除上述成分之外，根據(jù)需要還可以含有該技術領域中通常使用的其它成分。作為其它成分，可以舉出例如增塑劑、分散劑、表面活性劑、無機結合劑、金屬氧化物、陶瓷、有機金屬化合物等。(導電性糊組合物的涂敷方法、電極配線元件的形成方法)通過將本發(fā)明的導電性糊組合物以所期望的圖案涂敷在基板(例如硅基板)上， 干燥后，在大氣中(換言之，存在氧的氣氛中)燒結，可以形成電阻率低的電極配線元件 (例如太陽電池電極)。作為將導電性糊組合物涂敷在基板上的方法，例如可以舉出絲網(wǎng)印刷、噴墨法、分配法等，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)優(yōu)選用絲網(wǎng)印刷進行涂敷。在將本發(fā)明的導電性糊組合物利用絲網(wǎng)印刷進行涂敷的情況下，作為液體物性， 優(yōu)選在25°C下將粘度調整為80 1000 -S的范圍。另外，導電性糊組合物的粘度例如可以使用寸4 ^ji F HBT粘度計進行測定。作為使用本發(fā)明的導電性糊組合物形成電極配線元件時的熱處理條件(燒結條件)，可以使用在該技術領域中通常使用的熱處理條件。作為以往的熱處理溫度(燒結溫度)為800 900°C，在使用本發(fā)明的導電性糊組合物的情況下，可以使用比以往的溫度低的熱處理條件，例如以600 850°C的熱處理溫度，可以形成具有良好特性的電極配線元件。另外，熱處理時間可以根據(jù)熱處理溫度等適當選擇，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，例如1 20 秒為合適的范圍。下面，根據(jù)具體的實施例對本發(fā)明的實施方式進行說明。但本發(fā)明不限定于這里舉出的實施例，也可以適當組合。實施例1[關于玻璃組合物的研究](玻璃組合物的制作)制作后述的具有表1所示組成的玻璃組合物(玻璃試樣第1-1 1-37)。表1的組成以各成分的氧化物換算的質量比率表示。任一個玻璃組合物都不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B，且具有以釩(V)、磷(P)和鎢(W)為主要成分的組成。另外，作為副成分，含有鐵0^)、錳(Mn)、鋅(Zn)、BaGI)。作為原料化合物，使用五氧化二釩(V205)、五氧化二磷(P2O5)、三氧化鎢(WO3)、三氧化二鐵(F^O3)、二氧化錳(MnO2)、氧化鋅(SiO)、碳酸鋇 (BaCO3)。另外，作為鋇和鐵的原料，也可以使用磷酸鋇(Bii3(PO4)2)和磷酸鐵(FePO4)。在該情況下，調節(jié)P2O5的量。玻璃組合物的制作按照以下的步驟進行。將使原料化合物以成為表1的組成的方式進行配合、混合而得的混合粉末300g放入鉬坩堝中，使用電爐以5 10°C /min的升溫速度加熱至1100°C并保持2小時。保持的過程中，為了形成均勻的玻璃而進行攪拌。接著，將鉬坩堝從電爐中取出，澆到預先加熱至200 300°C的不銹鋼板上。其后，使用搗碎機進行粉碎，制造玻璃組合物的粉末。(玻璃組合物的特性測定、評價)制得的玻璃組合物的軟化點及結晶化溫度按如下操作進行測定。使用差示熱分析 (DTA)裝置(株式會社U力'々制，型號TG8120)，以α -氧化鋁作為標準試樣，標準試樣、供試材料的質量分別為lOOmg，在大氣氣氛中以5°C /min的升溫速度進行測定。圖1是玻璃組合物的通過DTA測定得到的DTA曲線的一個例子。如圖1所示，將DTA曲線中的第二吸熱峰的峰溫度定義為玻璃組合物的軟化點，將伴隨結晶化的放熱峰的開始溫度(利用切線法得到的溫度)定義為玻璃組合物的結晶化溫度。將測定結果一并記載于表1中。制得的玻璃組合物對基板的附著性按如下操作進行評價。將粉碎的玻璃組合物的粉末0. 5g載置于硅基板上，在大氣中加熱至800°C并保持30秒鐘后，冷卻至室溫。通過熱處理，玻璃組合物的粉末熔融、固化，在硅基板上形成玻璃膜。以目視觀察經(jīng)熱處理的玻璃膜的表面狀態(tài)，同時，通過剝離試驗評價了對硅基板的附著性。剝離試驗是通過將市售的透明膠帶粘著在經(jīng)熱處理過的玻璃膜上并將該透明膠帶剝離而進行的。將經(jīng)熱處理過的玻璃膜的表面顯示漂亮的光澤并在剝離試驗中未被剝離的情況標記為“合格”，將經(jīng)熱處理過的玻璃膜的表面(認為出現(xiàn)輕度的結晶化)顯示暗淡的光澤但在剝離試驗中未被剝離的情況標記為“不充分”，將通過熱處理玻璃膜結晶化的情況和在剝離試驗中被剝離的情況標記為 “不合格”。將測定結果一并記載于表1中。制得的玻璃組合物的耐濕性按如下操作進行評價。耐濕性評價用樣品用與上述的附著性評價相同的方法進行制作。對準備好的耐濕性評價用樣品進行在溫度85°C、濕度 85%的環(huán)境下保持3天的耐濕性試驗，以目測評價變化的情況。將外觀幾乎觀察不到變化的情況標記為“合格”，將輕微失透且表面的光澤變暗淡的情況標記為“不充分”，將能觀察到明顯變化的情況(例如在樣品的表面觀察到變色或溶出等的情況)標記為“不合格”。將測定的結果一并記載于表1中。根據(jù)上述的各測定、試驗結果對玻璃組合物進行綜合評價。綜合評價中，將軟化點在550°C以下且附著性和耐濕性均為“合格”的情況標記為“優(yōu)秀”，將軟化點在550°C以下且附著性和耐濕性中只有一方為“不充分”而另一方為“合格”的情況標記為“合格”，將軟化點在550°C以下且附著性和耐濕性均為“不充分”的情況標記為“不充分”，將軟化點大于 550°C或附著性和耐濕性中的一方為“不合格”的情況標記為“不合格”。將測定結果一并記載于表1中。表權利要求
1.一種玻璃組合物，其包含過渡金屬和磷，所述過渡金屬為鎢、鐵、錳中的任意一種以上和釩，其特征在于，所述玻璃組合物不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質，且軟化點在550°C以下。
2.一種玻璃組合物，其包含過渡金屬和磷，其特征在于，所述玻璃組合物包含釩作為所述過渡金屬，還含有鐵及/或錳，且這些含有成分的氧化物換算的質量比率的數(shù)值滿足下述式(1)的關系，三氧化二鐵和二氧化錳合計為5 15質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質，3x^l<[Fe203]+[Mn0 丄…式⑴。 L^2^5 J
3.一種玻璃組合物，其特征在于，玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25 60質量％的五氧化二釩、12 30質量％的五氧化二磷、0 15質量％的三氧化二鐵、0 15質量％的二氧化錳、 40質量％的三氧化鎢、 30質量％的氧化鋇、 20質量％的氧化鋅，且所述三氧化二鐵和所述二氧化錳合計為5 15質量％，所述氧化鋇和所述氧化鋅合計為0 30質量％，不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質。
4.一種導電性糊組合物，其特征在于，含有權利要求1所述的玻璃組合物的粉末、金屬粒子、及載體。
5.權利要求4所述的導電性糊組合物，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中一種為主成分的合金構成。
6.一種導電性糊組合物，其特征在于，含有權利要求2所述的玻璃組合物的粉末、金屬粒子、及載體。
7.權利要求6所述的導電性糊組合物，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中一種為主成分的合金構成。
8.一種導電性糊組合物，其特征在于，含有權利要求3所述的玻璃組合物的粉末、金屬粒子、及載體。
9.權利要求8所述的導電性糊組合物，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中一種為主成分的合金構成。
10.一種電極配線元件，其特征在于，含有權利要求1所述的玻璃組合物和金屬粒子。
11.權利要求10所述的電極配線元件，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中的一種為主要成分的合金構成。
12.一種電極配線元件，其特征在于，含有權利要求2所述的玻璃組合物和金屬粒子。
13.權利要求12所述的電極配線元件，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中的一種為主成分的合金構成。
14.一種電極配線元件，其特征在于，含有權利要求3所述的玻璃組合物和金屬粒子。
15.權利要求14所述的電極配線元件，其特征在于，所述金屬粒子由銀、銅、鋁、或以其中的一種為主成分的合金構成。
16.一種電子部件，其形成有包含金屬粒子和玻璃相的電極配線元件，其特征在于，包含于所述電極配線元件中的所述玻璃相由權利要求1所述的玻璃組合物構成。
17.權利要求16所述的電子部件，其特征在于，所述電子部件為圖像顯示裝置、太陽電池面板、陶瓷安裝基板。
18.一種電子部件，其形成有包含金屬粒子和玻璃相的電極配線元件，其特征在于，包含于所述電極配線元件中的所述玻璃相由權利要求2所述的玻璃組合物構成。
19.權利要求18所述的電子部件，其特征在于，所述電子部件為圖像顯示裝置、太陽電池面板、陶瓷安裝基板。
20.一種電子部件，其形成有包含金屬粒子和玻璃相的電極配線元件，其特征在于，包含于所述電極配線元件中的所述玻璃相由權利要求3所述的玻璃組合物構成。
21.權利要求20所述的電子部件，其特征在于，所述電子部件為圖像顯示裝置、太陽電池面板、陶瓷安裝基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含過渡金屬和磷，所述過渡金屬為釩、鎢、鐵、錳中的任意一種以上和釩，其特征在于，所述玻璃組合物不包含JIG調查對象物質的等級A及等級B中列舉的物質，且軟化點在550℃以下。
文檔編號H01J11/12GK102365246SQ201080013868
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權日2009年3月27日
發(fā)明者內藤孝, 吉村圭, 橋場裕司, 立薗信一, 青柳拓也 申請人:日立粉末冶金株式會社