專利名稱：熒光燈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光燈。
背景技術(shù)：
目前，熒光燈用于照明、顯示裝置的背光、各種生產(chǎn)工序中的光照射等用途。這樣 的熒光燈通常具有包含放電氣體的電子管，已知氙燈、汞燈、金屬鹵化物燈、冷陰極熒光燈、 熱陰極熒光燈、半熱熒光燈、平面熒光燈、外部電極式稀有氣體熒光燈、電介質(zhì)阻擋放電準 分子燈等。這樣的熒光燈中，在主要進行電弧放電的熒光燈中，通過陽離子沖擊使陰極被加 熱從而導致熱電子電弧放電，但是，為了降低用于開始點亮的電壓而提高起動性，作為陰極 材料，要求除汞等發(fā)光用氣體以外作為起動用氣體而封入的稀有氣體(主要是氬氣)的激 發(fā)導致的二次電子發(fā)射系數(shù)大的材料。另外，在主要進行輝光放電的熒光燈中，存在陰極附近產(chǎn)生的陰極位降(電位差) 大，從而發(fā)光效率下降的問題。對此，前述電子管中，提高陰極的二次電子發(fā)射特性時，可以 減小上述的陰極位降，因此，要求二次電子發(fā)射系數(shù)大、適合制造電子管的化學穩(wěn)定的陰極 材料。另外，在封入氙(Xe)氣的熒光燈中，通過提高Xe濃度可以提高紫外線的發(fā)光效 率，但是存在放電電壓變高的問題，因此要求電子發(fā)射特性優(yōu)良的電極或電介質(zhì)材料。以 往，作為電極，使用M或Mo作為放電電極的材料，但是，電子發(fā)射特性不充分。對此，提出 了在電極表面配置電子發(fā)射特性優(yōu)良的物質(zhì)即銫(Cs)(參考專利文獻1)，但是難以得到充 分的電子發(fā)射特性。專利文獻1 日本特開2001-332212號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熒光燈，其中，來自放電氣體的紫外線發(fā)光的效率良 好，并且熒光燈的放電開始電壓或放電維持電壓等放電特性良好，化學安定，耐氧化性優(yōu) 良，耐濺射性也優(yōu)良，可以節(jié)省電力。本發(fā)明提供一種熒光燈，具有由包含放電氣體的玻璃包圍的放電空間、放電電極 和熒光體，并且在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中具有鈣鋁石型化合物。本發(fā)明的熒光燈，由于鈣鋁石型化合物的電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此，紫外線發(fā)光的 效率高，放電效率高，放電電壓低，放電特性良好，并且化學穩(wěn)定，耐氧化性優(yōu)良，耐濺射性 也優(yōu)良。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式的冷陰極熒光管的概略剖視圖。圖2A是本發(fā)明的另一實施方式的液晶用背光用外部電極式熒光燈的概略外觀圖。圖2B是其軸向的概略剖視圖。圖3是本發(fā)明的另一實施方式的復印機用外部電極式熒光燈的概略剖視圖(立體 圖)。圖4是本發(fā)明的另一實施方式的平面熒光燈的概略剖視圖。圖5是實施例中測定的、導電性鈣鋁石的集電極電壓與二次電子發(fā)射系數(shù)(Y)的 關(guān)系圖。圖6是用于說明開路電池放電測定裝置的圖。圖7是表示實施例中放電開始電壓和二次電子發(fā)射系數(shù)測定結(jié)果的圖。圖8是表示實施例中試樣A的陰極位降電壓測定結(jié)果的圖。圖9是表示實施例中試樣E的陰極位降電壓測定結(jié)果的圖。圖10是表示實施例中試樣F的陰極位降電壓測定結(jié)果的圖。圖11是表示實施例中試樣G的陰極位降電壓測定結(jié)果的圖。圖12是表示實施例中試樣H的陰極位降電壓測定結(jié)果的圖。圖13是表示實施例中冷陰極熒光燈的發(fā)光效率的圖。標號說明11、21、31、41冷陰極熒光管12、22、32、42 玻璃管421前面玻璃基板422背面玻璃基板13、23(a、b)、33(a、b)、43(a、b)放電電極131 杯體132 引線14、M、34、44 熒光體15、25、35、45 放電空間16、洸、36、46放電氣體17、27、37鈣鋁石型化合物38反射膜39 管48電介質(zhì)層
具體實施例方式對本發(fā)明的熒光燈進行說明。本發(fā)明的熒光燈，是具有由包含放電氣體的玻璃包圍的放電空間、放電電極和熒 光體，并且在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中具有鈣鋁石型化合物的熒光燈。S卩，本發(fā)明的熒光燈，是具有內(nèi)部具有空間的管狀或容器狀的玻璃、放電電極、熒 光體以及鈣鋁石型化合物，所述玻璃的內(nèi)部空間中充滿放電氣體，在與所述放電氣體接觸 的內(nèi)面的至少一部分中具有所述鈣鋁石型化合物的熒光燈。本發(fā)明的熒光燈的形態(tài)或各個構(gòu)成要素的位置關(guān)系，除了鈣鋁石型化合物的位置以外沒有特別限制，只要可以通過在放電電極間施加電壓而在管狀或容器狀的玻璃內(nèi)部產(chǎn) 生電場，使正離子化的原子撞擊陰極而發(fā)射二次電子，使二次電子撞擊放電氣體從而產(chǎn)生 紫外線，利用熒光體將紫外線變換為可見光，由此進行發(fā)光即可?？梢耘c例如現(xiàn)有公知的熒 光燈同樣。可以列舉例如作為兩端封閉的玻璃管，在其兩端的內(nèi)部或外部具有放電電極， 內(nèi)部充滿放電氣體，玻璃管的內(nèi)面上涂布有熒光體，在規(guī)定的部位具有鈣鋁石型化合物的 熒光燈。鈣鋁石型化合物具有經(jīng)過俄歇(Auger)過程的離子激發(fā)的二次電子發(fā)射特性、即 勢能發(fā)射優(yōu)良的特性，因此，低電壓放電中的二次電子發(fā)射系數(shù)高。即，鈣鋁石型化合物的 電子發(fā)射特性、特別是低電壓放電中的離子激發(fā)的二次電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此通過減小 用于開始放電的電壓，使點亮電路簡單且廉價，可以制作起動性優(yōu)良的熒光燈。另外，即使在熱電子發(fā)射中，也顯示與通常的金屬電極等同程度良好的熱電子發(fā) 射特性，因此，也可以用作熱陰極型電子管的電極材料。特別是，在放電空間的內(nèi)部配置后述的導電性鈣鋁石作為鈣鋁石型化合物時，由 于二次電子發(fā)射系數(shù)高，因此放電氣體(潘寧(Perming)混合氣體等)的紫外線發(fā)光效率 提高，也可以一并實現(xiàn)放電電壓、陰極位降電壓下降的效果。而且，熒光燈省電，可以使放電 用的電路廉價。另外，導電性鈣鋁石的功函數(shù)為約^^，因此，通過勢能發(fā)射的二次電子發(fā)射 系數(shù)大。本發(fā)明的熒光燈中，放電氣體沒有特別限制，可以使用例如現(xiàn)有公知的放電氣體， 可以使用惰性氣體等。另外，優(yōu)選含有選自由He、Ne、Ar、Kr、Xe和1 組成的組中的至少1 種稀有氣體，也可以還含有汞。本發(fā)明的熒光燈中，放電電極用于在放電空間中產(chǎn)生放電，含有導電材料。另外， 在存在于玻璃管的內(nèi)部的情況下，優(yōu)選二次電子發(fā)射系數(shù)大。另外，優(yōu)選對濺射的耐久性高 的材料。本發(fā)明的熒光燈中，熒光體沒有特別限制，可以使用例如現(xiàn)有公知的熒光體。可以 列舉例如稀土類熒光體或鹵化磷酸類熒光體。具體地可以列舉Y2O3:Eu、(Y，Gd)B03:Eu、 LaPO4:Ce, Tb、Si2SiO4 = Mn J2Si04:Tb、(Sr, Ca, Ba, Mg)5(PO4)3C1 Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn 等。本發(fā)明的熒光燈在內(nèi)部具有鈣鋁石型化合物。具體而言，在與所述放電氣體接觸 的內(nèi)面的至少一部分中具有鈣鋁石型化合物。在此，內(nèi)面是指與放電氣體接觸的面，具體地 是指在玻璃管及玻璃管內(nèi)部存在的放電電極、熒光體、其它物體(例如電介質(zhì)層)中的與所 述放電氣體接觸的表面。鈣鋁石型化合物可以存在于這樣的內(nèi)面上(例如，以層狀)，也可 以形成這樣的內(nèi)面。即，可以包含在玻璃管、玻璃管內(nèi)部存在的放電電極、熒光體、電介質(zhì)層 中(例如，以粒子狀)，并在內(nèi)面上露出。鈣鋁石型化合物存在于這樣的內(nèi)面的至少一部分 中，因此鈣鋁石型化合物也與放電氣體接觸。而且，放電氣體中產(chǎn)生的離子或電子撞擊所述 鈣鋁石型化合物，因此，從所述鈣鋁石型化合物發(fā)射二次電子。對鈣鋁石型化合物進行說明。本發(fā)明中，鈣鋁石型化合物優(yōu)選為具有籠型結(jié)構(gòu)的12Ca0 · 7A1203 (以下也稱為 “C12A7”)以及具有與C12A7等同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物(同型化合物)。而且，也可以是在該籠中包合有氧離子，在保持由C12A7晶格的骨架和骨架形成 的籠結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)，骨架或者籠中的陽離子或陰離子的一部分被置換的化合物。該籠中包5合的氧離子，根據(jù)慣例，以下也稱為游離氧離子。另外，本發(fā)明中，鈣鋁石型化合物可以是游離氧離子的一部分或全部由電子置換、 或者置換的電子的一部分進一步由陰離子置換的化合物。另外，優(yōu)選像這樣游離氧離子的 一部分或全部由電子置換、電子密度為1.0X1015cnT3以上的化合物。具有這樣的電子密度 的鈣鋁石型化合物，在本發(fā)明中也稱為“導電性鈣鋁石”。另外，本發(fā)明中，對于鈣鋁石型化合物，只要具有包含Ca、Al和0(氧)的C12A7結(jié) 晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，則選自Ca、Al和0的至少1種原子的一部分或全部也可以置換為其它原子 或原子團。例如，Ca的一部分可以由Mg、Sr、Ba等原子置換，Al的一部分可以由Si、Ge、B 或( 等置換。所述鈣鋁石型化合物優(yōu)選為12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、 這些混晶化合物或者它們的同型化合物。另外，游離氧的至少一部分可以由電子親和力小 于所述游離氧的原子的陰離子置換。作為陰離子，可以列舉鹵離子、氫陰離子、氧離子、氫氧根離子等。作為所述鈣鋁石型化合物，具體地可以例示以下⑴ ⑷等化合物，但是，不限 于這些。(1)作為C12A7化合物的骨架的Ca的一部分置換為鎂或鍶的混晶的鋁酸鈣鎂 (Ca1^yMgy)12Al14O33 或鋁酸鈣鍶 Ca12_zSrzAl14033。其中，y、ζ 優(yōu)選為 0. 1 以下。(2)硅置換型鈣鋁石 Ca12AlltlSi4O35t5(3)籠中的游離氧離子由廠、吐-、硭-、0-、02-、0!1-、？-、(1-、81~-、52-或六11-等陰離子置 換的例如Ca12Al14O32:20Η_或Ca12Al14O32:2F_。這樣的鈣鋁石型化合物耐熱性高，因此，適合 制作需要進行超過400°C的密封等的熒光燈。(4)陽離子和陰離子均被置換的例如氯硅鋁鈣石Ca12Al1QSi4032:6Cr。所述導電性鈣鋁石的電子密度優(yōu)選為1. OX IO15CnT3以上，更優(yōu)選1. OX IO19CnT3以 上，進一步優(yōu)選LOXlO21cnT3以上。這是因為二次電子發(fā)射能力更高，紫外線發(fā)光效率進一 步提高，放電電壓進一步下降。另外，電子密度過高時，所述導電性鈣鋁石的制造比較復雜， 因此優(yōu)選為7. OX IO2W3以下，更優(yōu)選4. 6 X IO21CnT3以下，進一步優(yōu)選2. 3 X 1021cm_3以下。所述導電性鈣鋁石的電子密度，是指使用電子自旋共振裝置測定的自旋密度的測 定值。但是，在此的自旋密度的測定值超過IO19CnT3的情況下，可以使用分光光度計測定導 電性鈣鋁石的籠中的電子產(chǎn)生的光吸收的強度，求出2. SeV下的吸收系數(shù)，然后利用該吸 收系數(shù)與電子密度成比例，對導電性鈣鋁石的電子密度進行定量。另外，導電性鈣鋁石為粉 末等而難以使用光度計測定透射光譜的情況下，可使用積分球測定光擴散光譜，由通過庫 貝爾卡-蒙克(Kubelka-Mimk)法求出的值對導電性鈣鋁石的電子密度進行定量。本發(fā)明的熒光燈中具有鈣鋁石型化合物的部分，例如電介質(zhì)層或放電電極中的包 含鈣鋁石型化合物的部分或鈣鋁石型化合物自身，優(yōu)選二次電子發(fā)射系數(shù)Y為0.05以上， 更優(yōu)選0. 1以上，進一步優(yōu)選0.2以上。當二次電子多時，放電氣體中放電氣體分子或原子 容易電離，有時放電開始電壓下降或者陰極位降電壓減小。例如，當放電氣體含有)^時，Xe 原子通過二次電子以更低的施加電壓電離，從而生成放電等離子體，結(jié)果，通過進行來自 的紫外線發(fā)射，紫外線的發(fā)光效率提高。因此，可得到熒光燈的發(fā)光效率高等良好放電特性 的熒光燈。在此，二次電子發(fā)射系數(shù)Y可以通過調(diào)節(jié)導電性鈣鋁石的電子密度來調(diào)節(jié)。例如，如果將電子密度設定為1. OX IO19CnT3，則離子能設定為600eV時，可以將Xe離子的二次 電子發(fā)射系數(shù)Y設定為0. 15。另外，例如，如果將電子密度設定為1.0X1021cm_3，則可以將 二次電子發(fā)射系數(shù)Y設定為0. 18。所述鈣鋁石型化合物例如可以通過以下方法制造。首先，將碳酸鈣和氧化鋁以CaO和Al2O3的酸化物換算的摩爾比計為約12 7(例 如11. 8 7. 2 12. 2 6.8)的方式進行配合，在常溫、常壓的空氣中在約1200 約 1350°C的溫度下保持約6小時，進行固相反應后冷卻到室溫。這樣，可以制造鈣鋁石型化合 物。另外，還可以通過進行以下處理來制造導電性鈣鋁石。將上述得到的鈣鋁石型化合物的燒結(jié)物用碳化鎢制行星式磨機等進行粉碎，然后 加壓成形成顆粒狀，再加熱到1200 1350°C而得到燒結(jié)體。然后將得到的燒結(jié)體與碳、金 屬鈦、金屬鈣、金屬鋁等的粉末或碎片狀的還原劑一起放入帶蓋的容器中，在將容器內(nèi)保持 為低氧分壓的狀態(tài)下保持溫度為600 1415°C，之后進行冷卻時，可以得到導電性鈣鋁石 粒子。該溫度為1415°C以下時，鈣鋁石型化合物難以熔融，可以使用廉價的裝置進行處理， 因此優(yōu)選。為600°C以上時，從鈣鋁石型化合物的籠中取出游離氧離子的反應的速度比較 快，可以比較快地得到導電性鈣鋁石，因此優(yōu)選。通過將所述燒結(jié)體放入由碳、金屬鈦、金屬 鈣、金屬鋁等還原劑制成的帶蓋容器(例如，碳制的帶蓋容器)中進行處理，也可以同樣地 得到導電性鈣鋁石。另外，在此，通過調(diào)節(jié)容器內(nèi)的氧分壓，可以調(diào)節(jié)所得導電性鈣鋁石的 電子密度。以下，對本發(fā)明的熒光燈的優(yōu)選實施方式用圖進行說明。<冷陰極熒光管(CCFL) >圖1是表示本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的冷陰極熒光管的概略剖視圖。以下 也將圖1所示的方式稱為方式1。圖1所示的冷陰極熒光管11通過將放電電極13密封在管狀的玻璃管12的兩端， 并在玻璃管12內(nèi)的放電空間15中密封入含有汞的稀有氣體即放電氣體16而構(gòu)成，并且在 玻璃管12的內(nèi)面涂布有熒光體14。另外，放電電極13由杯體131和引線132構(gòu)成，杯體 131為圓筒狀，其末端部為圓錐狀，在該末端部上，通過與引線132焊接等手段而電氣連接。 引線132如圖1所示從玻璃管12的內(nèi)部伸出到外部。而且，與放電氣體16接觸的內(nèi)面、具體地是熒光體14的表面以及杯體131的表面 上，配置有層狀的鈣鋁石型化合物17。本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的冷陰極熒光管，也可以與圖1所示的方式1不 同。例如，鈣鋁石型化合物可以僅存在于圖1所示的部分的一部分。例如，鈣鋁石型化合物 可以在熒光體14的表面不存在，而僅存在于杯體131的內(nèi)壁。另外，例如，杯體131可以是 末端部為半球狀的杯體，也可以是末端部為筒狀、棒狀、線狀、線圈狀、中空狀的杯體。另外， 如果是與放電氣體16接觸的內(nèi)面，則鈣鋁石型化合物17也可以配置在熒光體14和杯體 131以外的部分(玻璃管12、引線13 。另外，優(yōu)選鈣鋁石型化合物17包含在杯體131或 引線132中，成為構(gòu)成它們的材料的一部分。即，優(yōu)選為熒光體配置于與放電氣體接觸的內(nèi) 面的至少一部分，在所述放電空間內(nèi)相對地配置一對所述放電電極，并且所述放電電極包 含所述鈣鋁石型化合物的熒光燈。另外，鈣鋁石型化合物17可以包含在熒光體14或玻璃管12中，成為構(gòu)成它們的材料的一部分。另外，冷陰極熒光管的尺寸沒有特別限制。例如，可以列舉外徑為約2.0 約 5. 0mm，軸向的全長為約300 約2000mm的冷陰極熒光管。另外，優(yōu)選放電電極13具有作為中空的金屬制圓筒的杯體131，并且杯體131由鈣 鋁石型化合物17覆蓋。這是因為通過形成為這樣的圓筒形狀，可以增大鈣鋁石型化合物 17的保持面積。另外，優(yōu)選僅杯體131的內(nèi)壁由鈣鋁石型化合物17覆蓋。這是因為在中 空狀的杯體131中，主要在杯體131的內(nèi)側(cè)產(chǎn)生放電。這樣僅將圓筒狀的杯體131的內(nèi)側(cè) 覆蓋時，在放電時產(chǎn)生濺射的情況下，不會污染放電氣體16或玻璃管12。另外，放電電極(方式1的情況下為杯體131和引線132)可以是含有通過燒結(jié)制 作的鈣鋁石型化合物的金屬，放電電極也可以是整體的鈣鋁石型化合物。形成為這樣的結(jié) 構(gòu)時，得到耐濺射性優(yōu)良的放電電極。此時，為了得到充分的放電效率，優(yōu)選將鈣鋁石型化 合物的電導率設定為10_3S/cm以上。鈣鋁石型化合物為陶瓷材料，因此與玻璃的密封特性 優(yōu)良，可以制作這樣的結(jié)構(gòu)。這樣的冷陰極熒光管的制造方法沒有特別限制。例如，通過通常使用的濕法工藝， 將粉末狀的鈣鋁石型化合物與溶劑等混合后，使用利用噴涂或浸涂而涂布到所需部位的方 法，或者使用真空蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、熱噴鍍等物理蒸鍍法將鈣鋁石型化合物附著到 與放電氣體接觸的內(nèi)部的至少一部分。具體而言，例如，制備包含熒光體、溶劑和粘合劑的 漿料，通過浸涂等涂布到玻璃管的內(nèi)壁后，進行在200 800°C保持20 30分鐘的熱處理 以除去粘合劑，由此在玻璃管內(nèi)壁配置熒光體。熒光體中含有鈣鋁石型化合物的情況下，可 以將鈣鋁石型化合物粉末混合到上述漿料中。在此，為了得到粉末狀的鈣鋁石型化合物，例如，使用金屬或陶瓷等制成的錘、輥 或球等對材料機械性地施加壓縮和剪切以及摩擦力而將鈣鋁石型化合物粉碎。此時，使用 利用碳化鎢的球的行星式磨機時，在鈣鋁石型化合物的粗粒中不會混入異物，可以得到保 持50 μ m以下的粒徑的粗粒。這樣得到的鈣鋁石型化合物，可以使用球磨機或氣流粉碎機 粉碎為平均粒徑20 μ m以下的更細的粒子。通過將這些20 μ m以下的粒子與有機溶劑或載 體混合也可以制作漿料或糊料，但當將粗粉碎為50 μ m以下的鈣鋁石型化合物與有機溶劑 混合并進行珠粉碎時，可以制作分散有更細的、圓換算直徑為5μπι以下的鈣鋁石型化合物 粉末的分散溶液。珠粉碎中，可以使用例如氧化鋯珠。另外，上述粉碎時，作為溶劑，使用碳 原子數(shù)為1或2的具有羥基的化合物即例如醇類、醚類的情況下，有可能鈣鋁石型化合物與 這些溶劑反應并分解。因此，作為醇類或醚類的溶劑，優(yōu)選碳原子數(shù)3以上的溶劑。使用這 些溶劑時，可以容易地進行粉碎，因此這些溶劑可以單獨使用或者混合使用。應用上述的濕式工藝或物理蒸鍍法等方法、CVD等化學蒸鍍法或溶膠凝膠法將粉 末狀的鈣鋁石型化合物涂布到冷陰極熒光管中的所需部位后，將該冷陰極熒光管在低氧分 壓的氣氛中保持于500 1415°C時，粉末狀的鈣鋁石型化合物的附著性良好，因此優(yōu)選。另 外，進行這樣的熱處理時，鈣鋁石型化合物具備導電性，可以表現(xiàn)高電子發(fā)射特性，因此優(yōu) 選。在這樣的熱處理中，優(yōu)選氧分壓低于下式(a)所示的Pffit5式(a)中，T為氣氛氣體 溫度，氧分壓(PJ的單位為1^。P02 = IOw X exp [ {-7. 9 X IO4/ (T+273)} +14. 4]......式(a)CN 另外，代替上述的粉末狀鈣鋁石型化合物，使用具有與鈣鋁石型化合物等同的組 成的原料混合粉、煅燒粉、玻璃、非晶物的粉末、即粉末狀鈣鋁石型化合物的前體同樣地 進行處理時，在所述熱處理過程中可以得到鈣鋁石型化合物，可以減少制作工序，因此優(yōu) 選。此時，在低氧分壓的氣氛中保持所述冷陰極熒光管的溫度，可以與上述同樣地設定為 500 1415°C，優(yōu)選設定為800 1415°C，更優(yōu)選設定為950 1300°C。另外，作為在此使用的原料混合粉，可以將構(gòu)成C12A7化合物的單質(zhì)元素的化合 物，例如碳酸鈣、氧化鋁以規(guī)定的組成比混合而使用，另外，也可以使用Ca與Al的比為例如 3 1或1 1的鋁酸鈣化合物。另外，也可以使用2種以上Ca/Al比的鋁酸鈣化合物。另外，為了制作放電電極，通過激光焊接、電阻加熱等方法將引線安裝到由鎳、鉬、 鎢等金屬構(gòu)件形成為圓筒狀的杯體上，然后通過浸涂、噴涂等將含有鈣鋁石型化合物的漿 料涂布到杯體上，然后保持于80 500°C。此時，通過使氣氛為惰性氣體或真空可以防止鈣 鋁石型化合物的特性劣化，但是，也可以在空氣中保持。在此，放電電極為多孔體時，鈣鋁石型化合物的附著性高，耐久性提高，因此優(yōu)選。將配置有這樣得到的鈣鋁石型化合物的放電電極等插入到玻璃管中并密封后，插 入由Ti-Hg合金等構(gòu)成的Hg收氣劑，將玻璃管內(nèi)部抽氣后，封入Ar、Ne等稀有氣體。然后， 通過熱處理進行收氣劑活化，使其釋放Hg氣體。這樣，可以得到冷陰極熒光管。配置有鈣鋁石型化合物的放電電極暴露到等離子體中時，鈣鋁石型化合物變?yōu)閷?電性鈣鋁石，電子發(fā)射特性提高，因此優(yōu)選。通過等離子體接觸鈣鋁石型化合物的結(jié)晶體的 表面(即通過進行等離子體處理)，主要是鈣鋁石化合物的結(jié)晶體的表面部分變?yōu)閷щ娦?鈣鋁石。根據(jù)等離子體處理的條件，變?yōu)閷щ娦遭}鋁石的部分離表面的深度也變化?？梢?以僅表面部分變?yōu)閷щ娦遭}鋁石的鈣鋁石型化合物的結(jié)晶體的形式來使用。作為這樣的等離子體，使用在稀有氣體中生成的放電等離子體比較簡便，因此優(yōu) 選。作為稀有氣體，可以使用選自氬、氙、氦、氖和氪的至少1種稀有氣體。更優(yōu)選氬、氙及 它們的混合氣體，進一步優(yōu)選氬。稀有氣體也可以與其它惰性氣體一起使用。優(yōu)選將使用通過輝光放電產(chǎn)生的等離子體的處理作為等離子體處理。作為此時的氣氛壓力，優(yōu)選產(chǎn)生通常的輝光放電等離子體的壓力，即約0. 1 約 IOOOPa的壓力。為了得到這樣的壓力，優(yōu)選對導入氣氛中的氣體的流量進行調(diào)節(jié)。作為使用輝光放電的等離子體處理，可以列舉例如使用濺射裝置的等離子體處 理。通過使用鈣鋁石型化合物的結(jié)晶體作為濺射裝置的靶進行濺射處理，產(chǎn)生的等離子體 與作為靶的鈣鋁石型化合物的結(jié)晶體接觸，其表面變?yōu)閷щ娦遭}鋁石。這樣的等離子體處 理法中，鈣鋁石型化合物中的游離氧離子通過選擇性濺射而有效地被電子置換。<外部電極式熒光燈(EEFL) >以下，使用圖2A和圖2B進行說明。圖2A和圖2B是表示本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的外部電極式熒光燈的概略 圖。圖2A為概略外觀圖，圖2B為軸向的概略剖視圖。圖2A和圖2B所示的方式以下也稱 為方式2。圖2A和圖2B所示的外部電極式熒光燈21，是具有由包含放電氣體沈的玻璃管 22包圍的放電空間25、放電電極23和熒光體24，并且在與放電氣體沈接觸的內(nèi)面具有層9狀的鈣鋁石型化合物27的熒光燈，在包圍放電空間25的玻璃管22的外面的兩端部配置有 一對放電電極23 (23a、23b)，在與放電氣體沈接觸的內(nèi)面的至少一部分上配置有熒光體M 和鈣鋁石型化合物27。在此，放電電極23是在玻璃管22的兩端部的外表面設置的具有導電性的膜狀外 部電極。方式2中，外部電極如圖2A和圖2B所示，在玻璃管22的端部的整個外周面上形 成。外部電極通過例如引線和線夾端子與用于在玻璃管22的內(nèi)部空間中產(chǎn)生放電的外部 電源連接。而且，通過對外部電極施加高頻電壓，外部電極式熒光燈21點亮。鈣鋁石型化合物27優(yōu)選配置于玻璃管22的內(nèi)壁上一個放電電極(放電電極23a) 覆蓋玻璃管22的部分的玻璃管22的內(nèi)壁部以及從該內(nèi)壁部起向另一個放電電極(放電電 極23b)的方向上30mm的區(qū)域。另外，放電電極2 和鈣鋁石型化合物27的優(yōu)選配置與放 電電極23a同樣。如此配置鈣鋁石型化合物27時，離子通量大的區(qū)域由耐濺射性優(yōu)良的鈣鋁石型 化合物覆蓋，因此不僅燈的壽命延長，而且可以得到良好的二次電子發(fā)射效果，發(fā)光效率提 高，并且放電開始電壓下降。本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的外部電極式熒光燈，可以與圖2A和圖2B所示 的方式2不同。例如，可以沿玻璃管22的密封部分形成電極，而不是圖2A和圖2B所示的兩端開 放的圓筒狀放電電極(外部電極)。另外，玻璃管22可以形成為各種形狀例如L形或U形， 而不是圖2A和圖2B所示的直管型的玻璃管22。另外，玻璃管22的全長、外徑和內(nèi)徑?jīng)]有 特別限制，可以使用例如外徑4mm、內(nèi)徑3mm的玻璃管等。另外，構(gòu)成玻璃管22的玻璃材料 沒有特別限制。外部電極式熒光燈的制造方法沒有特別限制，可以通過例如現(xiàn)有公知的方法來制 造。例如，在玻璃管的內(nèi)面涂布包含熒光體和鈣鋁石型化合物的糊料并干燥、焙燒，然后通 過通常的方法密封，在內(nèi)部析出汞的玻璃管的端部的外表面涂敷有機金屬糊料等并焙燒， 從而形成放電電極(外部電極)。而且，通過通常的方法使在玻璃管的內(nèi)部的放電空間析出 的汞擴散。另外，例如，制備包含熒光體、溶劑和粘合劑的漿料，通過浸涂等涂布到玻璃管的 內(nèi)壁，然后進行干燥、焙燒，除去粘合劑，從而在玻璃管內(nèi)壁配置熒光體。將該玻璃管的一個 端部密封后，向另一個端部側(cè)插入汞釋放合金并進行抽氣，然后導入稀有氣體并密封。然 后，對汞釋放合金進行高頻加熱使汞釋放后，在比汞釋放合金的插入部更靠內(nèi)側(cè)的位置進 行密封。通過在該玻璃管的外表面形成一對放電電極，而完成外部電極式熒光燈。放電電 極通過用導電性膠帶覆蓋玻璃管外表面、或者利用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)印等涂布金屬糊料后進行 焙燒而形成。另外，為了在熒光體上配置鈣鋁石型化合物，可以將含有鈣鋁石型化合物的漿料 涂布到熒光體的內(nèi)面上。另外，將含有鈣鋁石型化合物的漿料涂布到玻璃管上以后，通過涂 布包含熒光體、溶劑和粘合劑的漿料，將鈣鋁石型化合物配置到玻璃管的內(nèi)面上，也可以得 到熒光體覆蓋鈣鋁石型化合物的結(jié)構(gòu)。熒光體中含有鈣鋁石型化合物的情況下，可以在上 述漿料中混合鈣鋁石型化合物粉末。圖3是表示上述說明過的外部電極式熒光燈的另一方式的概略圖。
圖3所示的方式的外部電極式熒光燈具有開口部(開口 α)，主要用于復印機等。圖3所示的方式以下也稱為方式3。圖3所示的外部電極式熒光燈31，是具有由包含放電氣體36的玻璃32包圍的放 電空間35、放電電極33和熒光體34，整體由管39包圍的熒光燈，在包圍放電空間35的管 狀玻璃32的外表面配置有一對放電電極33 (33a、3 )，在與放電氣體36接觸的內(nèi)面的至少 一部分配置有包含粒子狀鈣鋁石型化合物的熒光體；34。本發(fā)明的外部電極式熒光燈中，配置鈣鋁石型化合物時，其投影面積設定為玻璃 管內(nèi)壁的面積的30%以下可以提高光提取效率，因此優(yōu)選。該投影面積更優(yōu)選為20%以 下，進一步優(yōu)選為10%以下。在這樣的區(qū)域具備鈣鋁石型化合物時，通過從鈣鋁石型化合物的電子發(fā)射效果， 外部電極式熒光燈的放電開始電壓下降，發(fā)光效率增大。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，所 述放電氣體為包含Xe的混合氣體。此時，優(yōu)選所述Xe的濃度超過20%。鈣鋁石型化合物 其激發(fā)的二次電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此放電氣體中的濃度越大，則放電開始電壓下降 的效果越顯著?！雌矫鏌晒鉄?FFL)>圖4是表示本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的平面燈的概略剖視圖。圖4所示的 方式以下也稱為方式4。圖4所示的平面熒光燈41，是具有由包含放電氣體46的玻璃容器42包圍的放電 空間45、放電電極43和層狀的熒光體44，并且在與放電氣體46接觸的內(nèi)面具有層狀的鈣 鋁石型化合物47的熒光燈，其中，玻璃容器42的兩個主面即前面玻璃基板421和背面玻璃 基板422隔著放電空間45相對，放電電極43a和放電電極4 形成于背面玻璃基板422的 表面，放電電極43由電介質(zhì)層48覆蓋，電介質(zhì)層48上附著有層狀的鈣鋁石型化合物47。本發(fā)明的熒光燈的實施方式之一的平面熒光燈，可以與圖4所示的方式4不同。例如，放電電極43可以形成于前面玻璃基板421和背面玻璃基板422中的至少一 個基板的表面。即，放電電極43可以形成于前面玻璃基板421和/或背面玻璃基板422的 表面的至少一部分。另外，鈣鋁石型化合物47可以包含于在由玻璃容器42包圍的放電空 間45的前面玻璃基板421的內(nèi)面上配置的熒光體44中。另外，鈣鋁石型化合物47可以包 含在電介質(zhì)層48中，也可以配置在電介質(zhì)層48的表面上。平面熒光燈的制造方法沒有特別限制，例如，可以通過現(xiàn)有公知的方法來制造。例 如，在背面玻璃基板422的表面上形成由導電材料構(gòu)成的一組放電電極43后，使用玻璃粉 等形成電介質(zhì)層48。另外，制備包含鈣鋁石型化合物47、熒光體44、溶劑和粘合劑的漿料， 利用噴涂或絲網(wǎng)印刷等方法涂布到前面玻璃基板421的內(nèi)壁，然后進行干燥、焙燒，除去粘 合劑，從而在玻璃容器的內(nèi)面上形成含有鈣鋁石型化合物47的熒光體44。而且，將前面玻 璃基板421和背面玻璃基板422密封后，封入Ne和Xe的混合氣體等稀有氣體，由此可以得 到平面熒光燈。另外，為了制作鈣鋁石型化合物47配置于電介質(zhì)層48上的平面熒光燈41，在背 面玻璃基板422上形成由導電材料構(gòu)成的一組放電電極43后，使用玻璃粉等形成電介質(zhì) 層48，使用絲網(wǎng)印刷、旋涂、噴涂等涂布含有鈣鋁石型化合物47的漿料或糊料，之后保持 在80 500°C。此時，將氣氛設定為惰性氣體或真空，由此可以防止鈣鋁石型化合物47的特性劣化，但是，也可以保持在空氣中。之后，制備包含熒光體、溶劑和粘合劑的漿料，通過 噴涂或絲網(wǎng)印刷等方法涂布到前面玻璃基板421的內(nèi)壁上，然后進行干燥、焙燒，除去粘合 劑，從而在玻璃容器42的內(nèi)側(cè)表面形成含有鈣鋁石型化合物47的熒光體44。將前面玻璃 基板421和背面玻璃基板422密封后，封入Ne與Xe的混合氣體等稀有氣體作為放電氣體 46，可以得到平面熒光燈41。另外，為了在電介質(zhì)層的表面形成膜狀的鈣鋁石型化合物，可以將鈣鋁石型化合 物的粉末與溶劑混合而制成漿狀或糊狀，涂布在電介質(zhì)層上并焙燒，由此獲得膜狀的鈣鋁 石型化合物。作為涂布方法，可以列舉噴涂、模涂、輥涂、浸涂、幕涂、旋涂、凹板涂布等， 但旋涂、噴涂從可以更簡便且準確地操作粉末密度的方面考慮是特別優(yōu)選的。涂膜的優(yōu)選 焙燒條件，優(yōu)選漿料成分中的有機物分解、且鈣鋁石型化合物與薄膜層充分固著的100 800 "C。使用導電性鈣鋁石作為鈣鋁石型化合物時，優(yōu)選不促進導電性鈣鋁石的氧化作用 的溫度。此時，優(yōu)選100 600°C的溫度范圍。另外，焙燒時間優(yōu)選為約10分鐘。本發(fā)明中，通過進行開路電池放電測定，可以測定放電開始電壓、陰極位降電壓、 二次電子發(fā)射系數(shù)Y。開路電池放電測定裝置例如為圖6所示的方式。開路電池放電測定裝置中，在真 空室內(nèi)使兩個試樣(試樣1、試樣幻相對，導入Ar或Xe等稀有氣體后在兩試樣間施加交流 或直流電壓。而且，使試樣間產(chǎn)生放電，可以測定放電開始電壓、陰極位降電壓、二次電子發(fā) 射系數(shù)Y。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明。(Al還原體積電子密度IO21CnT3的Y )以12 7的摩爾比將碳酸鈣和氧化鋁混合，在大氣中、在1300°C下保持6小時，由 此制作12Ca0*7Al203化合物。使用單軸沖壓機將該粉末形成成型體，將該成型體在空氣中 在1350°C保持3小時，由此制作燒結(jié)體。該燒結(jié)體為白色，使用電流電壓計測定導電性時， 為不顯示導電性的絕緣體。將該燒結(jié)體與金屬鋁一起放入帶蓋的氧化鋁容器中，在真空爐 中升溫到1300°C并保持10小時，然后緩冷到室溫。所得熱處理物呈深褐色，通過X射線衍 射測定確認為鈣鋁石型化合物。從使用日立制U3500測定的光吸收光譜，可以看出電子密 度為1.4X IO21cnT3。通過范德堡(van der Pauw)方法發(fā)現(xiàn)具有120S/cm的電導率。另外， 使用JEOL公司的JES-TE300測定所得熱處理物的電子自旋共振(以下稱為ESR)信號，發(fā) 現(xiàn)產(chǎn)物具有超過IO21CnT3的高電子濃度的導電性鈣鋁石型化合物的特征g值1. 994的非對 稱形。在此，所得到的為導電性鈣鋁石，以下也稱為試樣A。然后，將試樣A作為靶設置到二次電子發(fā)射特性測定裝置內(nèi)。裝置內(nèi)的真空度為 約10_5Pa，以加速電壓600eV照射Ne+或Xe+時，得到圖5所示的二次電子發(fā)射特性。集電極 電壓為約70V以上時，γ值達到飽和，由此說明發(fā)射的二次電子全部被捕獲。如圖5所示， 此時的二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值，在集電極電壓為70V時，由Ne+激發(fā)的情況下為0.31，由 Xe+激發(fā)的情況下為0. 22。然后，使用圖6所示的開路電池放電測定裝置，測定試樣A的放電開始電壓、二次 電子發(fā)射系數(shù)和陰極位降電壓。
〈放電開始電壓測定試驗(其1)>首先，將作為陰極的試樣A和作為陽極的金屬Mo在以約0.4mm的間隔相對的狀態(tài) 下設置在真空室內(nèi)。在此，陰極和陽極的設置中使用石英玻璃制的試樣用夾具。然后，將真 空室內(nèi)抽氣到約后，導入氙氣。然后，施加IkHz的交流電壓測定放電開始電壓，當Pd 積為約1. 05托· cm時為308V。在此，P為真空室內(nèi)的氣壓，d為陰極-陽極間的距離。然后，將陰極和陽極交換(S卩，使用金屬Mo作為陰極，使用試樣A作為陽極)，并進 行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為334V。由此，可以看出通過使用試樣 A作為陰極，可以得到^V的電壓降低效果?！炊坞娮影l(fā)射系數(shù)測定試驗(其1)>然后，對如上所述使用試樣A或金屬Mo作為陰極的各種情況分別使壓力發(fā)生各種 變化，由此得到圖7所示的帕邢(Paschen)曲線。由帕邢定律，求出試樣A的二次電子發(fā)射 系數(shù)(YMo(Xe))與金屬Mo的二次電子發(fā)射系數(shù)(YA(Xe))之比(γ A (Xe) “ Mo (Xe))，為 2. 0?！搓帢O位降電壓(其1)>然后，對于如上所述使用試樣A或金屬Mo作為陰極的各種情況測定陰極-陽極間 電壓的時間變化。結(jié)果，使用試樣A作為陰極時的陰極位降電壓為約308V(參照圖8)。另 外，氣壓和陰極-陽極間距離完全相同、并且使用金屬Mo作為陰極時，陰極位降電壓為約 318V。由此，可以看出使用試樣A作為陰極時陰極位降電壓下降。〈放電開始電壓測定試驗(其2)>然后，導入氬氣代替氙氣，與上述的放電開始電壓測定試驗(其1)同樣地測定放 電開始電壓。結(jié)果，Pd積為約0. 89托時，在使用試樣A作為陰極的情況下的放電開始 電壓為238V、使用金屬Mo作為陰極的情況下的放電開始電壓為256V，可以看出得到18V的 電壓降低效果?！炊坞娮影l(fā)射系數(shù)測定試驗(其2)>同樣地導入氬氣代替氙氣，進行與上述的二次電子發(fā)射系數(shù)測定試驗(其1)同樣 的操作。然后，對試樣A和金屬Mo得到帕邢曲線。結(jié)果，y A (Ar)/y Mo (Ar)的值為1. 8?！搓帢O位降電壓(其2)>同樣地導入氬氣代替氙氣，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié) 果，使用試樣A作為陰極的情況下的陰極位降電壓為約216V，使用金屬Mo作為陰極的情況 下的陰極位降電壓為約224V。由此，可以看出使用試樣A作為陰極時，陰極位降電壓下降。使用試樣A(導電性鈣鋁石)，制作使用圖1 圖4說明的方式1 4的熒光燈。 這些方式的本發(fā)明的熒光燈，鈣鋁石型化合物的電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此紫外線的發(fā)光效 率高，放電效率高，放電電壓低，放電特性良好，化學穩(wěn)定，并且耐氧化性優(yōu)良，耐濺射性也 優(yōu)良。接著，制作作為粉末狀的鈣鋁石型化合物的試樣，進行與上述同樣的試驗。首先，以12 7的摩爾比將碳酸鈣和氧化鋁混合，在大氣中、1300°C下保持6小 時，由此制作C12A7化合物。用單軸沖壓機將該粉末形成成型體，將該成型體在空氣中、 1350°C下保持3小時，制作燒結(jié)密度超過99%的燒結(jié)體。該燒結(jié)體為白色且不顯示導電性的絕緣體。將該燒結(jié)體在帶蓋的碳坩鍋內(nèi)保持后，放入通有氮氣的管狀爐中，在1300°C下保 持3小時后，冷卻到室溫。所得化合物呈綠色。對該化合物進行X射線衍射、光擴散反射光 譜、ESR的測定，確認該化合物為具有約102°cm_3的電子濃度的導電性鈣鋁石(以下也稱為 試樣B)。然后，將該導電性的鈣鋁石型化合物與2-丙醇和直徑0. Imm的氧化鋯珠一起放入 粉碎容器中。它們的質(zhì)量比是試樣B 2-丙醇氧化鋯珠=1 9 75。將該粉碎容器以 600轉(zhuǎn)/小時的旋轉(zhuǎn)速度保持M小時后，將內(nèi)容物過濾而制作包含試樣B的漿料。另外，使 用離心沉降機調(diào)節(jié)該漿料中試樣B的濃度，得到漿料A。使用粒徑分布測定裝置(Microtrac 公司制、UPA150)測定該漿料A中導電性鈣鋁石(試樣B)的平均粒徑，為800nm。然后，利用旋涂法在金屬鉬板上涂布漿料A，得到試樣B的粒子附著到表面的金屬 鉬板(以下也稱為試樣C)。使用光學顯微鏡觀察試樣C的表面，測定單位面積中粒子的存 在個數(shù)(數(shù)密度)，粒子的數(shù)密度為約0. 06個/ μ m2。使用這樣的試樣C，進行與上述同樣的放電開始電壓測定試驗和陰極位降電壓測定試驗?！捶烹婇_始電壓測定試驗(其3)>將作為陰極的試樣C和作為陽極的金屬Mo在以約0. 7mm的間隔相對的狀態(tài)下設 置到真空室內(nèi)。然后，將真空室內(nèi)抽氣到約后，導入氬氣。然后，施加IkHz的交流電 壓測定放電開始電壓，Pd積為約1. 79托· cm時為200V。然后，將陰極和陽極交換進行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為 214V。由此可以看出，通過使用試樣C作為陰極，得到14V的電壓降低效果?！搓帢O位降電壓(其3)>然后，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié)果，使用試樣C作為陰 極的情況下的陰極位降電壓為約192V、使用金屬Mo作為陰極的情況下的陰極位降電壓為 約200V。由此，可以看出使用試樣C作為陰極時，陰極位降電壓下降。然后，制作另一方式的鈣鋁石型化合物的試樣，并進行與上述同樣的試驗。首先，將碳酸鈣和氧化鋁以CaO和Al2O3的酸化物換算的摩爾比計為12 7的方 式進行配合并混合。將所得混合物在空氣中在1300°C下保持約6小時，進行固相反應后冷 卻到室溫。然后，用球磨機將所得燒結(jié)物粉碎后，加壓成形為顆粒狀，再加熱到1350°C得到 燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體放入帶蓋的碳容器中，在將容器內(nèi)保持低氧分壓的狀態(tài)下在1200 1300°C保持2小時，然后進行冷卻，制作導電性鈣鋁石型化合物(以下也稱為試樣D)。另 外，使用球磨機將試樣D粉碎得到粉末，與硝基纖維素和松油醇混合制成糊料。然后，使用 絲網(wǎng)印刷機涂布到金屬鎢基板上的表面，然后在空氣中在500°C下焙燒30分鐘，之后，再在 真空中在碳容器中在1200 1300°C下保持30分鐘，由此得到導電性鈣鋁石型化合物以膜 狀附著到表面的鎢基板(以下也稱為試樣E)?！捶烹婇_始電壓測定試驗(其4)>通過與放電開始電壓測定試驗(其1)同樣的方法，將作為陰極的試樣E和作為陽 極的金屬Mo在以約1.3mm的間隔相對的狀態(tài)下設置到真空室內(nèi)。然后，將真空室內(nèi)抽氣 至約后，導入氬氣。然后，施加IkHz的交流電壓測定放電開始電壓，Pd積為約1.66 托· cm時為242V。14
然后，將陰極和陽極交換進行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為 272V。由此可以看出，通過使用試樣E作為陰極，可以得到30V的電壓降低效果?！搓帢O位降電壓(其4)>然后，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié)果，使用試樣E作為陰 極的情況下的陰極位降電壓為約196V，使用金屬Mo作為陰極的情況下的陰極位降電壓為 約M8V。由此，可以看出使用試樣E作為陰極時，陰極位降電壓下降(圖9)。然后，使用涂布導電性鈣鋁石型化合物前的金屬鎢基板代替試樣E作為陰極，進 行與上述的放電開始電壓測定(其4)和陰極位降電壓(其4)同樣的測定，放電開始電壓 為260V、陰極位降電壓為230V?！捶烹婇_始電壓測定試驗(其5)>使用金屬鉬基板代替金屬鎢基板，除此以外，通過與得到試樣E的情況下同樣的 方法得到試樣F。通過與放電開始電壓測定試驗(其1)同樣的方法，將作為陰極的試樣F和作為陽 極的金屬Mo在以約0. 39mm的間隔相對的狀態(tài)下設置到真空室內(nèi)。然后，將真空室內(nèi)抽氣 到約10-4 后，導入氬氣。然后，施加IkHz的交流電壓測定放電開始電壓，Pd積為約1.48 托· cm時為228V。然后，將陰極與陽極交換進行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為 278V。由此可以看出，通過使用試樣F作為陰極，可以得到50V的電壓降低效果?！搓帢O位降電壓(其5)>然后，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié)果，使用試樣F作為陰 極的情況下的陰極位降電壓為約178V，使用金屬Mo作為陰極的情況下的陰極位降電壓為 約M8V。由此可以看出，使用試樣F作為陰極時，陰極位降電壓下降(圖10)。〈放電開始電壓測定試驗(其6)>使用金屬鎳基板代替金屬鎢基板，除此以外，通過與得到試樣E的情況下同樣的 方法得到試樣G。通過與放電開始電壓測定試驗(其1)同樣的方法，將作為陰極的試樣G和作為陽 極的金屬Mo在以約0. 16mm的間隔相對的狀態(tài)下設置到真空室內(nèi)。然后，將真空室內(nèi)抽氣 至約后，導入氬氣。然后，施加IOHz的交流電壓測定放電開始電壓，Pd積為約3. 45 托· cm時為212V。然后，將陰極與陽極交換進行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為 M8V。由此可以看出，通過使用試樣G作為陰極，可以得到36V的電壓降低效果。〈陰極位降電壓(其6)>然后，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié)果，使用試樣G作為陰 極的情況下的陰極位降電壓為約164V，使用金屬Mo作為陰極的情況下的陰極位降電壓為 約208V。由此可以看出，使用試樣G作為陰極時，陰極位降電壓下降(圖11)?！捶烹婇_始電壓測定試驗(其7)>使用金屬科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)基板代替金屬鎢基板，除此以外，通過與得到 試樣E的情況下同樣的方法得到試樣H。通過與放電開始電壓測定試驗(其1)同樣的方法，將作為陰極的試樣H和作為陽15極的金屬Mo在以約1.3mm的間隔相對的狀態(tài)下設置到真空室內(nèi)。然后，將真空室內(nèi)抽氣 至約后，導入氬氣。然后，施加IOHz的交流電壓測定放電開始電壓，Pd積為約2. 22 托· cm時為248V。然后，將陰極與陽極交換進行同樣的測定。結(jié)果，相同Pd積時的放電開始電壓為 ^58V。由此可以看出，通過使用試樣H作為陰極，可以得到20V的電壓降低效果?！搓帢O位降電壓(其7)>然后，進行與上述的陰極位降電壓(其1)同樣的操作。結(jié)果，使用試樣H作為陰 極的情況下的陰極位降電壓為約178V，使用金屬Mo作為陰極的情況下的陰極位降電壓為 約M0V。由此可以看出，使用試樣H作為陰極時，陰極位降電壓下降(圖12)。然后，作為與圖1所示的結(jié)構(gòu)同樣的放電燈，制作使用由導電性鈣鋁石型化合物 構(gòu)成的放電電極的放電燈、以及代替其使用由金屬鉬構(gòu)成的放電電極的放電燈，測定各自 的陰極位降電壓和放電開始電壓并進行比較?！捶烹姛糁谱?其1)>首先，使用導電性鈣鋁石型化合物作為放電電極，制作與圖1同樣的放電燈。該放 電燈通過在玻璃管的兩端密封有放電電極，并在玻璃管內(nèi)的放電空間封入Ar氣作為放電 氣體而構(gòu)成。但是，玻璃管的內(nèi)面上未涂布熒光體14。而且，一端的放電電極包括由導電性 鈣鋁石型化合物構(gòu)成的杯體、固定于杯體的帶螺紋的鎳制銷以及焊接在該銷上的科瓦鐵鎳 鈷合金(Kovar)制引線，杯體為圓筒狀，外徑8mm、內(nèi)徑5mm、長16mm、深5mm，具有圓筒狀的 凹陷即凹陷(hollow)部。另外，引線從玻璃管的內(nèi)部伸出到外部。另外，另一端的放電電 極除了使用包含金屬鎳的杯體以外，與上述一端的放電電極同樣。這兩個放電電極以Icm 的間隔與凹陷部相對的方式配置。該放電燈中，在與放電氣體接觸內(nèi)面配置有鈣鋁石型化 合物。這樣的放電燈通過以下的順序制作。首先，將碳酸鈣和氧化鋁以CaO和Al2O3的酸化物換算的摩爾比計為12 7的方 式進行配合并混合。所得混合物在空氣中在1300°C下保持約6小時，進行固相反應后冷卻 到室溫。然后，使用球磨機將所得燒結(jié)物粉碎后，加壓成形為顆粒狀，再加熱到1350°C得到 燒結(jié)體。然后，通過對所得燒結(jié)體進行切削加工而成形為杯狀后，放入帶蓋的碳容器中，在 真空中在1200 1300°C下保持6小時。然后，將所得的由導電性鈣鋁石型化合物構(gòu)成的杯體與密封到圓盤狀玻璃(以下 也稱為芯棒)上的引線部連接。使用火焰轉(zhuǎn)盤，將該芯棒與玻璃管的端部接合，得到一體的 玻璃管。另外，在玻璃管的另一端通過同樣的操作接合具有包含鎳的杯體的放電電極、引線 以及芯棒。將該玻璃管設置到抽氣臺上，使用設置于芯棒部的抽氣管，通過油擴散泵抽氣到 10_6托后，在500°C保持3小時，進行真空加熱抽氣。然后，向玻璃管內(nèi)以5托的壓力導入Ar 氣后，將抽氣管密封，制作放電燈(以下也稱為放電燈A)。然后，對放電燈A施加直流電壓使放電燈A放電。在此，將由導電性鈣鋁石型化合 物構(gòu)成的放電電極作為陰極。另外，改變施加電壓而測定最低放電維持電壓，為110V。該放 電燈的電極間隔為lcrn，正電柱正電柱也基本不產(chǎn)生，因此此時的陰極位降電壓為110V。另 外，將施加電壓設定為IOHz的脈沖形狀，測定放電開始電壓，為310V。
〈放電燈制作(其2)>作為放電電極，使用加工為相同形狀的金屬鉬代替鈣鋁石型化合物，并且預先對 金屬鉬進行1000°c下的真空熱處理，除此以外，進行與上述的〈放電燈制作(其1)>同樣的 操作，制作放電燈(以下也稱為放電燈B)。該放電燈的陰極位降電壓為170V。另外，放電 開始電壓為336V。從上述放電燈A和B的陰極位降電壓以及放電開始電壓的比較可以看出，在放電 燈中使用鈣鋁石型化合物時，陰極位降電壓以及放電開始電壓下降?！捶烹姛糁谱?其3)>作為放電氣體，使用Xe代替Ar，除此以外，進行與 < 放電燈制作(其1) >同樣的操 作，制作放電燈(以下也稱為放電燈C)。而且，與〈放電燈制作(其1)>同樣地使用由導電性鈣鋁石型化合物構(gòu)成的放電 電極作為陰極，施加直流電壓，使放電燈C放電。另外，改變施加電壓，測定最低放電維持電 壓為150V。該放電燈的電極間隔為1cm，也基本不產(chǎn)生正電柱，因此陰極位降電壓為150V。另外，將施加電壓設定為IOHz的脈沖形狀，測定放電開始電壓為342V?！捶烹姛糁谱?其4)>作為放電電極，使用加工為相同形狀的鉬金屬代替鈣鋁石型化合物，并且預先對 鉬金屬進行1000°c下的真空熱處理，除此以外，進行與上述的〈放電燈制作(其；3)>同樣的 操作，從而制作放電燈(以下也稱為放電燈D)。該放電燈的陰極位降電壓為198V。另外， 放電開始電壓為440V。從上述的放電燈C和D的陰極位降電壓以及放電開始電壓的比較可以看出，在放 電燈中使用鈣鋁石型化合物時，陰極位降電壓和放電開始電壓下降。然后，作為與圖1所示的結(jié)構(gòu)同樣的放電燈的一個方式的冷陰極熒光燈，制作使 用由導電性鈣鋁石型化合物構(gòu)成的放電電極的熒光燈、以及代替其使用由金屬鉬構(gòu)成的 放電電極的熒光燈，測定各自的最低放電維持電壓、管電流、發(fā)光亮度和發(fā)光效率并進行比 較?！蠢潢帢O熒光燈制作(其1)>首先，使用導電性鈣鋁石型化合物作為放電電極，制作作為與圖1同樣的放電燈 的冷陰極熒光燈。該冷陰極熒光燈通過在玻璃管的兩端密封放電電極，并在玻璃管內(nèi)的放 電空間封入Ar氣作為放電氣體而構(gòu)成。玻璃管外徑3mm、內(nèi)徑2mm，在玻璃管的內(nèi)面涂布有 熒光體，涂布熒光體的區(qū)域的長度為15cm。而且，放電電極由直徑0.8mm、長6mm的圓筒狀 的導電性鈣鋁石型化合物、用于固定鈣鋁石型化合物的外徑1mm、內(nèi)徑0. 8mm的鎳制套筒以 及焊接在該套筒上的科瓦鐵鎳鈷合金制引線構(gòu)成。另外，引線從玻璃管的內(nèi)部伸出到外部。 這兩個放電電極以約16cm的間隔與導電性鈣鋁石型化合物相對地配置。該放電燈中，在與 放電氣體接觸的內(nèi)面上配置有鈣鋁石型化合物。
這樣的冷陰極熒光燈通過以下的順序制作。 首先，將碳酸鈣和氧化鋁以CaO和Al2O3的酸化物換算的摩爾比計為12 7的方 式進行配合并混合。將所得混合物在空氣中在1300°C下保持6小時，進行固相反應后冷卻 到室溫。然后，使用球磨機將所得燒結(jié)物粉碎后，加壓成形為顆粒狀，再加熱到1350°C得到 燒結(jié)體。
然后，通過對所得燒結(jié)體進行切削加工而成形為杯狀后，放入帶蓋的碳容器，并在 真空中在1200 1300°C下保持6小時。然后，在玻璃管的一端密封所得的由導電性鈣鋁石型化合物構(gòu)成的放電電極。將 該玻璃管設置到抽氣臺上，使用玻璃管的未密封放電電極的另一端，通過油擴散泵抽氣到 10_6托后，在500°C下保持3小時，進行真空加熱抽氣。另外，向玻璃管內(nèi)以30托的壓力導 入汞和Ar氣后，將預先設置于玻璃管的端部的由導電性鈣鋁石型化合物構(gòu)成的放電電極 密封，制作冷陰極熒光燈(以下也稱為冷陰極熒光燈A)。然后，將冷陰極熒光燈A與ΙΟ^Ω的電阻串聯(lián)連接，然后施加方形波的脈沖電壓 (周期50μ秒、占空比0.4)使得各放電電極交替成為陰極，使冷陰極熒光燈A放電。改變 施加電壓而測定最低放電維持電壓，為M0V。另外，測定管電流和亮度，求出發(fā)光效率(圖 13)，可以看出施加電壓為IkV時的冷陰極熒光燈A的發(fā)光效率為71流明/瓦(lm/W)。<冷陰極熒光燈制作(其2) >作為放電電極，使用加工為相同形狀的金屬鉬代替鈣鋁石型化合物，并且預先對 金屬鉬進行1000°C下的真空熱處理，除此以外，進行與上述的〈冷陰極熒光燈制作(其1)> 同樣的操作，制作冷陰極熒光燈(以下也稱為冷陰極熒光燈B)。該冷陰極熒光燈的最低放 電維持電壓為580V。另外，測定管電流和亮度，求出發(fā)光效率(圖13)，施加電壓為IkV時 的冷陰極熒光燈B的發(fā)光效率為651m/W。從上述的冷陰極熒光燈A和B的最低放電維持電壓及發(fā)光效率的比較可以看出， 在放電燈中使用鈣鋁石型化合物時，最低放電維持電壓下降，發(fā)光效率提高。參考特定的實施方式詳細地說明了本發(fā)明，但是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的 是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更或修正。本申請基于2008年5月30日申請的日本專利申請2008_142911、2008年11月洸 日申請的日本專利申請2008-300978及2009年4月6日申請的日本專利申請2009-092082， 這些申請的內(nèi)容在此引用作為參考。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以簡化具有由包含放電氣體的玻璃包圍的放電空間、放電電極和 熒光體，且所述放電空間內(nèi)部的至少一部分中配置有鈣鋁石型化合物的熒光燈的制作，由 于二次電子發(fā)射系數(shù)高，因此可以得到放電特性良好的熒光燈，可以實現(xiàn)熒光燈的省電化。
權(quán)利要求
1.一種熒光燈，具有由包含放電氣體的玻璃包圍的放電空間、放電電極和熒光體，并且 在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中具有鈣鋁石型化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其中，具有隔著所述放電空間相對的前面玻璃基板和 背面玻璃基板、在所述前面玻璃基板和所述背面玻璃基板中的至少一個基板的表面上形成 的放電電極和覆蓋所述放電電極的電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層包含所述鈣鋁石型化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其中，在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中 配置有熒光體，一對所述放電電極在所述放電空間內(nèi)相對配置，所述鈣鋁石型化合物包含 在所述電介質(zhì)層中或者配置在所述電介質(zhì)層的表面上。
4.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其中，包圍所述放電空間的所述玻璃為玻璃管，在所述 玻璃管的外表面配置有一對所述放電電極，在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中 配置有熒光體和所述鈣鋁石型化合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的熒光燈，其中，所述鈣鋁石型化合物為 12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、它們的混晶化合物或者它們的同型化合物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的熒光燈，其中，所述鈣鋁石型化合物所含有的Al 的一部分由Si、Ge、B或( 置換。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的熒光燈，其中，構(gòu)成所述鈣鋁石型化合物的游離氧 的至少一部分由電子置換，所述鈣鋁石型化合物具有IXlO15cnT3以上的電子密度。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的熒光燈，其中，構(gòu)成所述鈣鋁石型化合物的游離氧 的至少一部分由電子親和力比所述游離氧的電子親和力小的原子的陰離子置換。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的熒光燈，其中，所述放電氣體包含選自由He、Ne、 Ar、Kr和Xe組成的組中的至少一種元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光燈，具有由包含放電氣體的玻璃包圍的放電空間、放電電極和熒光體，并且在與所述放電氣體接觸的內(nèi)面的至少一部分中具有鈣鋁石型化合物。根據(jù)本發(fā)明的熒光燈，提供來自放電氣體的紫外線的發(fā)光效率良好，并且放電開始電壓或放電維持電壓等放電特性良好，化學穩(wěn)定，耐氧化性優(yōu)良，耐濺射性也優(yōu)良，能夠省電的熒光燈。
文檔編號H01J61/35GK102047379SQ200980119999
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者伊藤和弘, 伊藤節(jié)郎, 宮川直通, 渡邊一成, 渡邊曉 申請人:旭硝子株式會社