專利名稱：在可滲透設備內分配的多孔材料的孔隙中包括氣體吸附相的吸氣劑體系的制作方法
在可滲透設備內分配的多孔材料的孔隙中包括 氣體吸附相的吸氣劑體系本發(fā)明涉及在可滲透設備內分配的多孔材料的孔隙中包括對氣體 吸附具有活性的相的吸氣劑體系。工業(yè)上，吸氣劑材料和體系廣泛用于其中需要通過吸收痕量非所 需氣體來維持真空或控制氣體氛圍組成的所有應用上。廣泛用于這一目的的吸氣劑材料是多孔材料，例如尤其用于吸附 有機物質的活性炭，或者用于吸附小尺寸的氣體分子的沸石、二氧化 硅或氧化鋁。另一類尤其令人感興趣的化合物由具體地吸附濕氣的無 水化學千燥劑組成，例如堿土金屬的氧化物，或者一些吸濕的鹽，例如氯化物(例如氯化鈣CaCl2)、高氯酸鹽(例如高氯酸鎂Mg(C10山)或 硫酸鹽(例如，硫酸鈣CaSO,)。除去氣體雜質，例如水、氧氣或有機物質所使用的一些材料常見 的一個問題是它們通常為粉末形式，不具有足以形成緊湊物體的內聚 力；在干燥劑吸附濕氣的情況下，這尤其是事實。這是與幾乎所有可 預見的工業(yè)應用的相關問題，要求不存在游離顆粒。在一些情況下通過在可滲透的容器(例如，非織造織物外殼，正例 如在涉及絕緣面板的專利US4668551中所示的)內部插入吸氣劑材料 來解決這一問題。針對這一 問題的另 一可能的方法是在分散基體內分配吸氣劑材 料，所述分散基體能在固定的位置內保持吸氣劑顆粒，同時使氣體朝 吸氣劑本身流過。在許多文獻中列出了第二種解決方法的實例。日本 專利申請JP60-132274公開了在聚硅氧烷基體內分散的干燥劑材料； 專利US3704806公開了一種干燥劑組合物，它包括在由熱固性聚合物 (如環(huán)氧樹脂等)形成的基體內分散的沸石；專利US4081 3"公開了 一種干燥劑體系，它包括在彈性體聚合物內分散的堿土金屬的氧化物顆粒；專利US5304419公開了一種干燥劑組合物，它包括在可由聚硅 氧烷、聚氨酯或類似聚合物形成的基體內分散的干燥劑材料；專利 US5591379公開了一種干燥劑組合物，它包括在多孔玻璃或陶資基體 內分散的選自沸石、氧化鋁、硅膠、堿土金屬氧化物和堿金屬碳酸鹽 中的干燥劑；專利US6226890B1公開了一種干燥劑體系，其中干燥劑 材料(例如堿土金屬氧化物)分散在聚合物，例如聚硅氧烷、環(huán)氧化物、 聚酰胺、聚甲基丙烯酸曱酯或其他聚合物等內，該體系據(jù)認為在該專 利中具有沒有降低或者甚至增加的干燥劑材料對水的吸附速度的性 能；專利US6819042B2公開了一種干燥劑體系，它由在樹脂，例如聚 乙烯、聚丙烯、聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂內分散的千燥劑材料組成。 在這些專利中公開的許多體系常見的一個局限是，由于與待吸附 的氣體反應，因此吸氣劑材料通常要進行結構和形態(tài)的修正，例如溶 脹，特別在干燥劑的情況下，所述修正可能是顯著的；在吸氣劑材料 的顆粒周圍存在基體可能阻礙這些形態(tài)的修正并抑制或延遲氣體吸附 反應。另外， 一些工業(yè)應用可強加其他要求到吸氣劑體系上。例如，最 新一代的有機發(fā)光顯示器(OLED)要求透明且在器件的整個壽命期間具 有恒定的光學性能的吸氣劑體系，所述整個壽命亦即就在制造之后不 久(當吸氣劑材料尚未吸附濕氣，但含量最小時)，在接近器件壽命的 最后(當吸氣劑器件已經(jīng)吸附相對大量的濕氣，甚至直到該體系飽和時) 以及還在OLED壽命的中間步驟中，亦即當在基體內分散的各種吸氣劑 顆粒吸附不同量的濕氣時；在OLED壽命期間，通過吸氣劑顆粒吸收的 不同水平的濕氣可改變體系的光學性能，例如其透光率或折射指數(shù)， 因此損害顯示器的質量。例如在專利US6465953中討論了這一問題， 它公開了用于OLED的吸氣劑體系，所述吸氣劑體系由在透明基體內的 吸氣劑顆粒組成，其中該顆粒具有足夠小的尺寸，以致于不與發(fā)光輻 射線相互作用?？紤]到這一應用的重要性，為了闡述本發(fā)明吸氣劑體 系的用途，尤其應當參考在OLED中的用途，但本發(fā)明的吸氣劑體系具 有一般的用途且也可在其他應用中使用。本發(fā)明的目的是提供用于氣體吸附的吸氣劑體系。根據(jù)本發(fā)明，采用包括下述物質的吸氣劑體系獲得本發(fā)明的這一和其他目的-對待吸附的氣體可滲透的聚合物設備(means);-在該聚合物設備內分配的多孔材料粉末；-在多孔材料的孔隙內對吸附一種或更多種氣體具有活性的相。以下參考附圖描述本發(fā)明，其中-

圖1示出了本發(fā)明的吸氣劑體系；-圖2示出了多孔材料粉末的一個顆粒；-圖3a和3b圖示了在圖2的顆?？紫秲炔堪l(fā)生的氣體吸附反應。本發(fā)明的吸氣劑體系區(qū)別于現(xiàn)有技術在于，在氣體的吸附中具有 活性的材料沒有直接分散在基體內，而是存在于"客體(guest)"相的 孔隙內部，所述客體相為在基體內分散的粉末形式；這一特征將確保 體系的物理性能相對于氣體吸附來說基本上不變，例如盡管活性材料 在氣體吸附過程中可能經(jīng)歷形態(tài)修正，但這些修正沒有透過單獨的多 孔顆粒之外，結果多孔顆粒與環(huán)境(基體)間的相互作用沒有被修正。關于已知的吸氣劑體系，除了以上所列舉的差別以外，本發(fā)明的 體系還提供許多優(yōu)點。首先，若分散的多孔材料具有良好限定的幾何 形狀特征(例如，在該情況下，它是天然或合成沸石、富勒烯或類似物)， 則由于產(chǎn)物的位阻效應和/或由于對孔壁產(chǎn)生的尤其高的化學力導致 它能將可逆反應或過程轉化成不可逆的反應或過程，結果反應產(chǎn)物緊 密地保持在孔隙內。另外，除了活性相以外，多孔材料還可接收催化 劑，從而確保相互鄰近，若活性相和催化劑均是固體，則這種相互鄰 近是尤其明顯的優(yōu)勢，和進而若在聚合物設備內自由分配，則它們將 具有差的遷移率。最后，在其中多孔材料是沸石的情況下，沸石本身 可充當寬泛的各類反應的催化劑(根據(jù)路易斯和/或布朗斯臺德的酸或 堿)，從而支持活性相與待吸附的氣體之間反應，正如所說明的。在圖l中，以一般的實施方案形式示出了本發(fā)明的體系；在這一情況下，以斷面圖(broken view)形式示出了短的平行六面體形式的體系10，但該體系可具有任何其他形狀，例如帶狀、點滴狀(drop)，或 者可直接在必須控制其氛圍的器件內表面上形成，例如為薄層形式， 或者占據(jù)這一表面的凹陷。吸氣劑體系由對待吸附的氣體可滲透的聚合物設備11組成，其中 多孔材料的粉末12分配在所述聚合物設備內。設備11可由對待吸附 的氣體物種可滲透的任何聚合物材料形成；優(yōu)選地，這一聚合物顯示 出粘合劑特征，以便在沒有使用額外粘合劑的情況下，它可固定到最 終器件的內壁上?？捎糜诒景l(fā)明目的的適合于形成粉末12的多孔材料 例如是天然或合成沸石、硅質巖(即基本上不具有鋁的沸石)、除了沸 石以外的硅鋁酸鹽、富勒烯和有機金屬框架(在本領域中還稱為M0F， 參見例如 J丄C. Roswell和0. M. Yaghi的文章"Meta卜organic frameworks: a new class of porous materials (金屬 - 有機框架, 一組新的多孑L材料)"，在"Microporous and Mesoporous Materials" 中在線出版，no. 73， p. 3-14， 2004年6月)。圖2圖示了顆粒12的放大的截面視圖多孔材料的顆粒顯示出對 氣體吸附具有活性的相在其內排列的孔隙20、 20、，…；活性相用沉 積物21、 21、、 21、、，…形式表示；在附圖中，示出了最一般的情況， 其中孔隙基本上為具有到達顆粒l2表面的可變截面(在不同的孔隙之 間以及在該孔隙內的不同位置內)的通道形式，和沉積物21、 21、、 21、、，…粘合到孔隙內壁上；或者，例如在沸石情況下，孔隙具有通 過晶體結構堅固地固定的尺寸，正如已知的所述晶體結構可顯示出通過減少的截面通道互連的空腔，且活性相可簡單地排列在空腔內，并 沒有鍵合到同 一空腔的內表面上。圖3a和3b圖示了本發(fā)明的吸氣劑體系的操作機理；圖3a在進一 步放大的視圖中示出了顆粒12和尤其活性相的沉積物21、 21、，…存 在于其內部的孔隙20的細節(jié)，同時用30表示待吸附的氣體物種分子； 在其運動過程中，分子30接觸沉積物21、 21、，…，并與它們反應， 從而根據(jù)特定結合的氣體分子/活性相的組分性質的不同機理，固定在 沉積物上或者通過沉積物固定；通過圖3b由"修正"沉積物31、 31、，…示出了這一情況，在沸石情況下，如前所述，活性相可以不以沉積物 形式存在，而是以"捕獲，，在沸石空腔內的顆粒形式存在，且與分子30反應的產(chǎn)物轉而為捕荻在該空腔內的物種形式?；钚韵嗟幕瘜W性質取決于待吸附的所需物種。例如，在待吸附的 物種為氧氣的情況下，活性相可由容易氧化的金屬，例如堿金屬、堿 土金屬或其他金屬，例如鐵、錫和銅；氧化態(tài)低的金屬氧化物，例如 錳或銅的氧化物；具有亞磷酸鹽或亞膦酸鹽陰離子的鹽；或可容易氧 化的有機化合物，例如酚類、仲芳胺、硫醚或醛類等形成。在一氧化 碳吸附的情況下，可使用與這一氣體形成復雜物種的金屬，如鎳或鐵 的沉積物，或者鏈烯烴、胺和酮，后面這些在鋰基有機金屬化合物存 在下。在二氧化碳的情況下，活性相可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧 化物。在其中需要吸附氮氣的(不同尋常的)情況下，可使用無機材料， 例如鋰、鋇或化合物BaLh或卟啉，亦即能將這一氣體固定到絡合物 的中心金屬原子上的金屬有機分子。然而，最常見和重要的情況是除濕。為此，活性物種可選自根據(jù) 不同吸附機理起作用的廣譜材料，正如以下列舉物所概述的-添加水的材料屬于這一組的有環(huán)氧化物；具有雙鍵或三鍵的 有機分子(活化)；堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物或假堿土金屬(即基 本上為鎳、鋅和鎘)的氧化物；有機(例如鄰苯二甲酸酐)和無機(例如 硼酸酐)酸酐；-經(jīng)歷水解或親核取代的材料屬于這一組的有例如一些醇鹽(例 如醇鋁A1(0R)3), —些卣化物，例如AlCh，通式為RCOX(其中X為鹵素原子)的酰囟(和尤其酰氯)，或者形成碳陽離子的化合物；-與水、其分解產(chǎn)物反應和形成或者固體溶液的氧化物和氫化物的材料；這些材料的實例是涉及與水反應的鐵，而涉及氬氣吸附的是釔、鈀或其混合物；-通過水溶劑化的材料，例如硫酸鎂，或存在于沸石內的金屬中 心，以便補償因鋁導致的損失電荷。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的吸氣劑體系具有在其整個壽命期步的性能，正如前面所述；按照這一模式， 本發(fā)明的體系適合于應用到前面援引的OLED類型的屏幕上。這些優(yōu)選的吸氣劑體系包括-對待吸附的氣體可滲透的無定形聚合物設備；-在聚合物設備內分配的多孔材料的粉末，其中粉末顆粒的平均 粒度小于100納米；-在多孔材料的孔隙內對吸附一種或更多種氣體具有活性的相。在這一優(yōu)選的實施方案中，作為額外的特征，體系中各組分顯示 出下述事實聚合物設備為無定形，而在聚合物設備內分散的多孔材 料納米尺寸化，它由尺寸數(shù)量級為小于或等于約100納米的顆粒形成。 這兩個額外的要求中的第一個的原因是僅僅若完美結晶或完全無定 形，則聚合物透明由于基本上不可能獲得完美結晶的聚合物，特別 是在其中粉末必須分散在設備內的本發(fā)明的情況下，因此需要求助于 完全無定形的聚合物。第二個要求來自于下述事實尺寸小于可見輻 射波長一半的顆粒不會引起與它的相互作用，于是不會改變聚合物設 備的透明度。適合于制備可滲透和透明設備的聚合物例如是聚丙烯酸酯和聚曱 基丙烯酸酯、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PA)、乙酸纖維素(CA)、三乙 酸纖維素(TCA)、聚硅氧烷(也稱為硅氧烷樹脂)、聚乙烯醇(PVAL)、聚 環(huán)氧乙烷(PE0)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙酸乙烯酯 (PVAC)、聚乙烯-乙烯醇的共聚物和PA-PE0共聚物和聚氨酯-PE0。一般地，為了獲得可滲透的設備，所援引的聚合物及其制備方法 優(yōu)選選自允許獲得聚合物設備最大自由體積、聚合物鏈的最大有序和 規(guī)則度、最小交聯(lián)速度、最小堆積密度和與滲透物種最大相互作用的 那些。除了已經(jīng)援引的組分以外，本發(fā)明的體系還可含有改進一些性能 或支持實現(xiàn)這些性能的額外的元素。例如，在多孔材料的孔隙內，可存在能促進待吸收的物種與活性 相之間反應的催化劑，例如在不飽和有機分子通過加成到雙鍵或三鍵上吸附水的情況下，催化劑可以是根據(jù)路易斯或布朗斯臺德的酸或堿； 金屬，如鉑和鈀可催化氫氣的吸附，其他金屬，如鎳、鐵、銠、釕、 銅或銀也可通過形成牽涉有機化合物和/或氣體的配位化合物，和通過 氧化還原機理，催化其中牽涉有機化合物和氣體的各種反應。可通過在多孔材料內預浸漬活性相，然后在聚合物設備內形成如 此浸漬的多孔材料的懸浮液，從而生產(chǎn)本發(fā)明的體系，如果其具有足 夠差的粘稠度的話。或者，可制備浸漬的多孔材料顆粒在溶劑內的懸 浮液，其中它還可增溶聚合物。合適的溶劑取決于所選的聚合物且是 有機化學中眾所周知的；溶劑的實例是氯仿、丙酮、四氬呋喃和甲苯(對 于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯來說)；甲酸和N—甲基吡咯烷酮(對于 聚酰胺來說)；庚烷或甲苯/二乙醚混合物(對于聚二曱基硅氧烷來說)。 或者，可在活性相預浸漬的多孔材料和聚合物前體(例如，將形成聚合 物的低聚物或單體)之間形成懸浮液，并例如通過用UV輻射輻照，引起 就地形成聚合物。為了穩(wěn)定懸浮液，還可向其中添加有機化學中眾所 周知且不要求進一步說明的合適的表面活性劑。多孔材料的粉末已經(jīng)存在于其內部的起始溶液(若它含有聚合物或其前體)或低粘度聚合物 可傾倒在合適的模具內，或者直接傾倒在最終的外殼內，例如傾倒在 OLED屏幕的合適的內表面上； 一旦液體混合物傾倒在所需的外殼內， 則可通過提取溶劑，就地聚合，使它"硬化，，(稱為"固體"，在此情 況下，材料具有非常高的粘度，以便維持給定形狀)，或者若通過冷卻 來維持熔融狀態(tài)的聚合物，來給予低粘度。
權利要求
1.用于吸附一種或更多種氣體的吸氣劑體系(10)，它包括-對待吸附的氣體可滲透的聚合物設備(11)；-在聚合物設備內分配的多孔材料的粉末(12)；-在多孔材料的孔隙(20，20`，…)內吸附一種或更多種氣體方面具有活性的相(21，21`，21＂，…)。
2. 權利要求l的吸氣劑體系，其中多孔材料選自天然或合成沸石、 硅質巖、硅鋁酸鹽、富勒烯和金屬有機框架。
3. 權利要求1的吸氣劑體系，其中當待吸附的氣體是氧氣時，活 性相選自可容易氧化的金屬、氧化態(tài)低的金屬氧化物、具有亞磷酸鹽或 亞膦酸鹽陰離子的鹽，和可容易氧化的有機化合物。
4. 權利要求3的吸氣劑體系，其中所述可容易氧化的金屬選自堿 金屬、堿土金屬或其他金屬，例如鐵、錫和銅。
5. 權利要求3的吸氣劑體系，其中所述氧化態(tài)低的金屬氧化物選 自錳和銅的氧化物。
6. 權利要求3的吸氣劑體系，其中所述可容易氧化的有機化合物 選自酚類、仲芳胺、硫醚和醛類。
7. 權利要求l的吸氣劑體系，其中當待吸附的氣體是一氧化碳時， 活性相選自鎳、鐵，在鋰基有機金屬化合物存在下的鏈烯烴、胺和酮。
8. 權利要求l的吸氣劑體系，其中當待吸附的氣體是二氧化碳時， 活性相是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
9. 權利要求1的吸氣劑體系，其中當待吸附的氣體是氮氣時，活 性相選自鋰、鋇、化合物BaLi,和卟啉。
10. 權利要求l的吸氣劑體系，其中當待吸附的氣體是水時，活性相選自環(huán)氧化物，具有雙鍵或三鍵的有機分子；堿金屬氧化物；形成碳 陽離子的化合物；堿土金屬氧化物，或選自鎳、鋅和鎘中的金屬的氧化 物；有機和無機酸酐；醇鹽；可水解的無機卣化物和酰卣；鐵與選自釔、 鈀或其混合物中的另一元素的混合物，和硫酸鎂。
11. 權利要求1的吸氣劑體系，其特征在于當吸附的氣體量變化時，維持透明度，它包括-對待吸附的氣體可滲透的無定形聚合物設備；-在聚合物設備內分配的多孔材料的粉末，其中粉末顆粒的平均粒 度小于100納米；-在多孔材料的孔隙內吸附一種或更多種氣體方面具有活性的相。
12. 權利要求11的吸氣劑體系，其中所述聚合物設備選自聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PA)、乙酸纖維素 (CA)、三乙酸纖維素(TCA)、聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVAL)、聚環(huán)氧乙烷 (PE0)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙 烯—乙烯醇的共聚物和PA - PE0共聚物和聚氨酯-PE0。
13. 權利要求1或11任何一項的吸氣劑體系，它進一步在所述孔 隙內含有能加速待吸附的氣體和活性相之間反應的催化劑。
14. 權利要求13的吸氣劑體系，其中所述催化劑選自鉑、4巴、鎳、 鐵、銠、釕、銅和銀。
15. 權利要求13的吸氣劑體系，其中所述催化劑是根據(jù)路易斯或布朗斯臺德的酸或堿。
16. 制備權利要求1或11的吸氣劑體系的方法，該方法包括下述 步驟在多孔材料內預浸漬活性相；和直接在聚合物設備內形成如此浸 漬的多孔材料的懸浮液。
17. 制備權利要求1或11的吸氣劑體系的方法，該方法包括下述 步驟在多孔材料內預浸漬活性相；在液體內形成如此浸漬的多孔材料 的懸浮液，所述液體是聚合物設備的溶劑；在該懸浮液內溶解擬形成聚 合物設備所使用的聚合物；和除去溶劑。
18. 權利要求17的方法，其中當聚合物選自聚丙烯酸酯和聚甲基 丙烯酸酯時，所述溶劑選自氯仿、丙酮、四氫呋喃和甲苯；當聚合物是 聚酰胺時，所述溶劑選自甲酸和N-甲基吡咯烷酮；和當聚合物是聚二甲 基硅氧烷時，所述溶劑選自庚烷或甲苯二乙醚。
19. 制備權利要求1或11的吸氣劑體系的方法，該方法包括下述步驟在多孔材料內預浸漬活性相；在液體內形成如此浸漬的多孔材料 的懸浮液，所述液體是擬形成聚合物設備所使用的聚合物前體用溶劑； 在所述懸浮液內溶解所述前體；引起所述前體在懸浮液內聚合；和除去 該溶劑。
20.權利要求17或19任何一項的方法，其中通過添加表面活性劑穩(wěn) 定所述懸浮液。
全文摘要
公開了一種吸氣劑體系，它由在多孔材料(12)的孔隙(20，20｀，…)內插入的對氣體吸附具有活性的相(21，21｀，21｀｀，…)組成，所述孔隙轉而分散在對待吸附的氣體可滲透的聚合物設備(11)內。
文檔編號H01J7/18GK101247888SQ200680025870
公開日2008年8月20日 申請日期2006年7月18日 優(yōu)先權日2005年7月29日
發(fā)明者C·韋斯科維, G·隆戈尼, L·卡塔尼奧, R·詹南托尼奧 申請人:工程吸氣公司