專利名稱：一種用于led裝置的白光發(fā)射熒光材料共混物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及一種白光照明系統(tǒng)，尤其是涉及一種用于把發(fā)光二極管(“LED”)發(fā)射的UV射線轉(zhuǎn)化為白光的陶瓷熒光材料共混物。
白光發(fā)射LED用做液晶顯示的背照明，也用于代替小型的常規(guī)燈和熒光燈。如S.Nakamura等人所著，在此引入作為參考的“藍(lán)色激光二極管”中216-221頁(Springer，1997)，10.4章所討論的，白光LED是通過在藍(lán)光發(fā)射半導(dǎo)體LED的輸出表面形成一種陶瓷熒光材料層而制作的。傳統(tǒng)地，藍(lán)色LED是一種InGaN單量子阱LED，且熒光材料是摻鈰的釔鋁柘榴石(“YAGCe”)，Y3Al5O12Ce3+。LED發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)熒光材料，使其發(fā)射黃光。LED發(fā)射的藍(lán)光透射過熒光材料并與熒光材料發(fā)射的黃光混合。觀察者感覺到的藍(lán)光與黃光的混合即為白光。
但是，藍(lán)色LED-YAGCe熒光材料白光照明系統(tǒng)有如下的缺點(diǎn)。LED顏色輸出(如光譜的功率分布和發(fā)射峰波長)隨LED激活層的帶隙寬度和施加于LED的功率變化。在生產(chǎn)過程中，一定比例的LED被制成其激活層的實(shí)際帶隙寬度比欲得的大或小。因而，這樣的LED的顏色輸出就會偏離欲得參數(shù)。而且，即使特定LED的帶隙有欲得的寬度，在LED工作過程中施加于該LED的功率通常會偏離欲得值。這也會造成LED的顏色輸出偏離欲得參數(shù)。既然系統(tǒng)發(fā)射的光包含來自LED的藍(lán)光成分，如果LED的顏色輸出偏離欲得參數(shù)，則系統(tǒng)的光輸出也將偏離欲得參數(shù)。與欲得參數(shù)間過大的偏離會造成系統(tǒng)的顏色輸出呈現(xiàn)非白光(即帶藍(lán)色或帶黃色)。
而且，在LED燈生產(chǎn)過程中，藍(lán)色LED-YAGCe熒光材料系統(tǒng)的顏色輸出由于經(jīng)常的、不可避免的、常規(guī)的偏離欲得參數(shù)(即生產(chǎn)的系統(tǒng)偏差)而變動很大，因?yàn)樗{(lán)色LED-YAGCe熒光材料系統(tǒng)的顏色輸出對熒光材料的厚度非常敏感。如果熒光材料太薄，則會有多于欲得數(shù)量的LED發(fā)射的藍(lán)光穿透熒光材料，且組合的LED-熒光材料系統(tǒng)的光輸出將呈現(xiàn)帶藍(lán)色，因?yàn)樗{(lán)色LED輸出占優(yōu)勢。相反，如果熒光材料太厚，則少于欲得數(shù)量的藍(lán)色LED光穿透厚YAGCe熒光材料層。于是，組合的LED-熒光材料系統(tǒng)將呈現(xiàn)帶黃色，因?yàn)閅AGCe熒光材料的黃色輸出占優(yōu)勢。
所以熒光材料的厚度是影響著現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的顏色輸出的一個關(guān)鍵變量。不幸的是，在大規(guī)模生產(chǎn)藍(lán)色LED-YAGCe熒光材料系統(tǒng)時，控制熒光材料的精確厚度是困難的。熒光材料厚度的變化經(jīng)常造成系統(tǒng)的輸出不適合白光照明應(yīng)用，使系統(tǒng)的顏色輸出呈現(xiàn)非白色(即帶藍(lán)色或帶黃色)，這將引起不可接受的藍(lán)色LED-YAGCe熒光材料系統(tǒng)過低的成品率。
藍(lán)色LED-YAGCe熒光材料系統(tǒng)還會由于藍(lán)和黃光的分開而引起的光環(huán)效應(yīng)而受影響。LED以某一個定向方式發(fā)射藍(lán)光。但熒光材料各向同性地(即向所有方向)發(fā)射黃光。所以，當(dāng)直視系統(tǒng)光輸出時(即正對LED發(fā)射的方向)，光呈現(xiàn)帶藍(lán)一白色。相反，當(dāng)以某一個角度觀察光輸出時，光由于黃色熒光材料發(fā)射占優(yōu)勢而呈現(xiàn)帶黃色。當(dāng)這樣的系統(tǒng)的光輸出被引導(dǎo)到一個平表面上，就會呈現(xiàn)為帶黃色光環(huán)圍繞帶藍(lán)色區(qū)域。本發(fā)明旨在克服或至少減少上述問題。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種白光照明系統(tǒng)，其包括一個輻射源，一種第一發(fā)光材料其具有約570到約620nm的發(fā)射峰波長，和一種第二發(fā)光材料其具有不同于第一發(fā)光材料的發(fā)射峰波長，為約480到約500nm。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種白光照明系統(tǒng)，其包括一個發(fā)射峰波長為370到405nm間的發(fā)光二極管，一種第一熒光材料APOEu2+，Mn2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，和從下列選出的至少一種第二熒光材料a)A4D14O25Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；c)AD8O13Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；或
e)A2Si3O8*2A Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制成白光照明系統(tǒng)的方法，其包括把具有發(fā)射峰波長為約570到約620nm的第一熒光粉與具有發(fā)射有發(fā)射峰波長為約480到約500nm的第二熒光粉混合而形成一種熒光粉的混合物，并把熒光粉混合物放入與輻射源相鄰的白光照明系統(tǒng)中。
附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案的白光照明系統(tǒng)的示意圖。
圖2-4是根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方案，使用LED的照明系統(tǒng)的剖面示意圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選實(shí)施方案，使用熒光燈的照明系統(tǒng)的剖面示意圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明第三優(yōu)選實(shí)施方案，使用等離子顯示的照明系統(tǒng)的剖面示意圖。
發(fā)明詳述鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的問題，所希望的是得到一種白光照明系統(tǒng)，其顏色輸出對于在系統(tǒng)工作和生產(chǎn)過程期間的變化比較不敏感，如由于LED功率、LED激活層帶隙寬度和發(fā)光材料厚度的變化?，F(xiàn)在的發(fā)明家們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果系統(tǒng)的顏色輸出不包含大量的由輻射源，如LED，發(fā)射的可見射線，則該輻射源-發(fā)光材料系統(tǒng)的顏色輸出將對這些變化比較不敏感。這種情況下，系統(tǒng)的顏色輸出不隨LED功率、帶隙寬度和發(fā)光材料厚度而有很大變化。發(fā)光材料這個術(shù)語包含以散裝或包裝的粉末形式(熒光材料)和以固態(tài)晶體形式(閃爍體)的發(fā)光材料。
如果系統(tǒng)發(fā)射的白光缺少由輻射源，如LED，發(fā)射的任何明顯的可見成分，則系統(tǒng)的顏色輸出將不隨發(fā)光材料的厚度有顯著變化。所以，LED輻射透射過發(fā)光材料如熒光材料的數(shù)量，不影響系統(tǒng)的顏色輸出。這可以通過至少兩種方式實(shí)現(xiàn)。
一種避免影響系統(tǒng)顏色輸出的方式是通過使用以一個人眼不可見的波長射線發(fā)射的輻射源。例如，可構(gòu)建一種LED，發(fā)射具有人眼完全不可見的波長為380nm或更小的紫外(UV)射線。而且，人眼對波長為380到400nm間的UV射線和波長為400到420nm間的紫光比較不敏感。所以，不管發(fā)射的LED射線是否透射過熒光材料，具有波長為420nm或更小的由LED發(fā)射的射線將基本不影響LED-熒光材料系統(tǒng)的顏色輸出，因?yàn)榫哂胁ㄩL約420nm或更小的射線對人眼是不太可見的。
第二種避免影響系統(tǒng)顏色輸出的方式是通過使用不允許來自輻射源的射線穿過的厚發(fā)光材料。例如，如果LED發(fā)射420到650nm間的可見光，則為了保證熒光材料厚度不影響系統(tǒng)的顏色輸出，熒光材料應(yīng)足夠厚以防止任何大量的由LED發(fā)射的可見光穿透熒光材料。但是，雖然這種避免影響系統(tǒng)顏色輸出的方式是可能的，但不是優(yōu)選的，因?yàn)樗档土讼到y(tǒng)的輸出效率。
在上述兩種情況下，由系統(tǒng)發(fā)射的可見光的顏色只依賴于所用發(fā)光材料的類型。所以，為了使LED-熒光材料系統(tǒng)發(fā)射白光，熒光材料在受到LED射線照射時應(yīng)該發(fā)射白光。
本發(fā)明家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一起使用具有發(fā)射峰波長為約570到約620nm間的第一桔黃光發(fā)射熒光材料和具有發(fā)射峰波長為約480到約500nm間的第二藍(lán)綠光發(fā)射熒光材料時，觀察者感覺到它們的組合發(fā)射為白光。任何發(fā)光材料，例如具有發(fā)射峰波長為570到620nm間和480到500nm間的熒光材料，都可與輻射源組合使用以形成白光照明系統(tǒng)。優(yōu)選地，發(fā)光材料在輻射源的特定發(fā)射波長具有高量子效率。而且，每一種發(fā)光材料，優(yōu)選地對其它發(fā)光材料發(fā)射的可見光波長透明。
圖1示意地示出上述原理。圖1中，輻射源1，如一個LED，發(fā)射出射線2，入射到兩種發(fā)光材料，如第一熒光材料3和第二熒光材料4。兩種熒光材料3、4由圖1中示意的對角線分開，以表明兩種熒光材料可混合在一起，或兩種熒光材料可包括離散的疊加層。對角線只用于清晰的目的，不用于表明在熒光材料間必須的對角界線。
射線2可具有人眼對其不敏感的波長，如420nm或更低?？晒┻x擇地，熒光材料3、4可過厚而不允許輻射2穿透到達(dá)另一側(cè)。吸收入射的射線2后，第一熒光材料3發(fā)射具有發(fā)射峰波長為570到620nm的桔黃光5，而第二熒光材料4發(fā)射具有發(fā)射峰波長為480到500nm的藍(lán)綠光6。觀察者7感覺到的桔黃光5和藍(lán)綠光6的組合為白光8。圖1示意地示出桔黃光5和藍(lán)綠光6從離散的熒光材料區(qū)域發(fā)出，以舉例說明顏色混雜的概念。但是，應(yīng)該認(rèn)為是整體熒光材料3發(fā)射光5，且整體熒光材料4發(fā)射光6。如果第一和第二熒光材料3、4混合在一起形成單一的混合熒光材料層，則桔黃光5和藍(lán)綠光6都可從同一區(qū)域發(fā)射。
輻射源1可包括任何能引起從第一3和第二4熒光材料發(fā)射的輻射源。優(yōu)選地，輻射源1包括一個LED。但是，輻射源1也許還包括一種氣體，例如熒光燈或高壓汞蒸氣燈中的汞，或一種惰性氣體，如等離子顯示中的Ne、Ar和/或Xe。
例如，輻射源1可包括任何LED，當(dāng)LED發(fā)射的射線2被引導(dǎo)到第一3和第二4熒光材料上時，引起第一3和第二4熒光材料發(fā)射出對觀察者7呈現(xiàn)白色的射線8。因此，LED可包括一個基于任何合適的III-V，II-VI或IV-VI半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體二極管，并具有360到420nm發(fā)射波長。例如LED可包含至少一種基于GaN、ZnSe或SiC半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層。如果需要，LED也可在有源區(qū)包含一個或多個量子阱。優(yōu)選地，LED有源區(qū)可包括一個p-n結(jié)，其包括GaN，AlGaN和/或InGaN半導(dǎo)體層。該p-n結(jié)可被一個薄的未摻雜的InGaN層或一個或多個InGaN量子阱分開。LED可具有一個360到420nm的發(fā)射波長，優(yōu)選地為370到405nm，最優(yōu)選地為370到390nm。但是，具有發(fā)射波長大于420nm的LED可與厚熒光材料使用，其厚度防止發(fā)自LED的光穿透熒光材料。例如LED可具有下列波長370、375、380、390或405nm。
白光照明系統(tǒng)的輻射源1如上述為半導(dǎo)體發(fā)光二極管。但是，本發(fā)明的輻射源不限于半導(dǎo)體發(fā)光二極管。例如，輻射源可包括一個激光二極管或一個有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。上述優(yōu)選的白光照明系統(tǒng)包含一個單一的輻射源1。但是，如果需要，為了改善發(fā)射的白光或把發(fā)射的白光與不同顏色的光組合，系統(tǒng)可采用多輻射源。例如，在顯示裝置中，白光發(fā)射系統(tǒng)可與紅、綠、和/或藍(lán)色發(fā)光二極管組合使用。
第一發(fā)光材料可以是任何熒光材料3，其響應(yīng)來自輻射源1的入射的射線2，發(fā)射具有發(fā)射峰波長為570到620nm間的可見光。如果輻射源1包括一個具有發(fā)射峰波長為360到420nm間的LED，則第一熒光材料3優(yōu)選地包括APOEu2+，Mn2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。最優(yōu)選地，第一熒光材料3包括銪和錳摻雜的堿土金屬磷酸鹽熒光材料，A2P2O7Eu2+，Mn2+，其可寫作(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中A包括Sr、Ca、Ba、Mg中至少一種，0＜x≤0.2，且0＜y≤0.2。優(yōu)選地，A包括鍶。這種熒光材料優(yōu)選地用于LED輻射源，因?yàn)檫@種熒光材料發(fā)射具有發(fā)射峰波長為575到595nm間的可見光，并且因?yàn)閷τ诰哂蟹逯挡ㄩL為360到420nm間的，如LED發(fā)射的，入射射線，這種熒光材料具有高效能和高量子效率。可供選擇地，第一熒光材料可包括A3P2O8Eu2+，Mn2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
在Eu2+和Mn2+摻雜的堿土金屬磷酸鹽熒光材料中，Eu離子通常作為敏化劑，Mn離子通常作為活化劑。因此，Eu離子吸收由輻射源發(fā)射的入射能量(即光子)并把吸收的能量傳遞給Mn離子。Mn離子由吸收的傳遞來的能量激活到激發(fā)態(tài)，并發(fā)射寬的輻射帶，其具有依賴于處理?xiàng)l件從約575到590nm變化的峰值波長。
第二發(fā)光材料可以是任何熒光材料4，其響應(yīng)來自輻射源1的入射的射線2，發(fā)射具有發(fā)射峰波長為480到500nm間的可見光。如果輻射源1包括一個具有發(fā)射峰波長為360到420nm間的LED，則第二熒光材料可包括任何從商業(yè)上可得到的熒光材料，其具有為480到500nm間的發(fā)射峰波長，和對于具有峰值波長為370到420nm間的入射射線的高效能和量子效率。例如，下列5種熒光材料符合這一標(biāo)準(zhǔn)a)A4D14O25Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，且D包括Al或Ga中至少一種；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；c)AD8O13Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；或e)A2Si3O8*2A Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
對上述5種熒光材料，優(yōu)選地，從商業(yè)上可得到的組合物為a)Sr4Al14O25Eu2+，(也就是公知的SAE熒光材料)；b)(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+；c)BaAl8O13Eu2+；d)(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+；或e)Sr2Si3O8*2Sr Cl2Eu2+。
這些具有發(fā)射峰波長范圍從480到493nm的熒光材料在S.Shionoya和W.M.Yen編輯的，CRC出版社(1987，1999)的《熒光材料手冊》一書389-432頁中有述，在此引入作為參考。所以，第二熒光材料4可包括以一種或多種熒光材料a)到e)的任意組合。SAE熒光材料為優(yōu)選，是因?yàn)樗鼘哂胁ㄩL為340到400nm的入射射線有至少90％的量子效率，并且具有可見光的很少或無選擇的吸收。
但是，其它具有發(fā)射峰波長為570到620nm間或480到500nm間的熒光材料可代替或與上述熒光材料一起使用。例如，對于除LED以外的輻射源，對于具有峰值波長為254nm和174nm的入射射線有高效能和高量子效率的熒光材料，可分別用于熒光燈和等離子顯示應(yīng)用。在熒光燈中，汞蒸氣的發(fā)射具有254nm的發(fā)射峰波長，并且等離子體顯示中，Xe等離子放電具有147nm的發(fā)射峰波長。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，把第一熒光材料3和第二熒光材料4分散。最優(yōu)選地，第一熒光材料3和第二熒光材料4混合在一起形成均勻的共混物。共混物中每一種熒光材料的量取決于所用熒光材料的種類和輻射源的種類。但是，第一3和第二4熒光材料的混合應(yīng)使得來自第一熒光材料3的發(fā)射5和來自第二熒光材料4的發(fā)射6的組合8對觀察者7呈現(xiàn)白色。
可供選擇地，第一和第二熒光材料3、4可包括形成于輻射源1上方的離散層。但是，上熒光材料層應(yīng)對下熒光材料所發(fā)射的射線基本透明。而且，兩種熒光材料3、4之一可包括嵌入另一熒光材料層的離散的顆粒。如果需要，第一3和第二4熒光材料中的一種或兩者一起可由一種單晶閃爍體替代，其具有570到620nm間和/或480到500nm間的發(fā)射峰波長。
根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方案，第一和第二熒光粉被放入包含LED輻射源的白光照明系統(tǒng)中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方面的白光照明系統(tǒng)可具有各種不同的結(jié)構(gòu)。
第一優(yōu)選結(jié)構(gòu)在圖2示意地示出。照明系統(tǒng)包含一個發(fā)光二極管芯片11和電氣附連到LED芯片上的引線13。引線13可包括由較厚的引線架15支撐的細(xì)導(dǎo)線，或引線可包括自支撐電極，則引線架可省略。引線13給LED芯片11提供電流，從而使得LED芯片11發(fā)射射線。
LED芯片11被封裝在封有LED芯片和封裝材料19的殼體17中。封裝材料優(yōu)選地包括一種UV抗性環(huán)氧基樹脂。殼體17可以是，例如玻璃或塑料。封裝材料可以是，例如環(huán)氧基樹脂或聚合物材料，如硅樹脂。但是，一個單獨(dú)的殼體17可被省略，而封裝材料19的外表面可包括殼體17。LED芯片11可由，例如，引線架15、自支撐電極、殼體17底部或安裝在殼體或引線架上的基座來支撐。
照明系統(tǒng)的第一優(yōu)選結(jié)構(gòu)包含熒光材料層21，其包括第一熒光材料3和第二熒光材料4。熒光材料層21可通過于LED芯片11上涂覆和干燥一種含第一3和第二4熒光粉的懸浮體，而形成于LED芯片11的發(fā)光表面上方或直接形成于發(fā)光表面上。干燥后，熒光粉3、4形成一個固態(tài)熒光材料層或涂層21。殼體17和封裝材料19都應(yīng)透明以允許白光23透射過這些元件。熒光材料發(fā)射白光23，其包括由第一熒光材料3發(fā)射的桔黃光5和由第二熒光材料4發(fā)射的藍(lán)綠光6。
圖3示出根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案的系統(tǒng)的第二優(yōu)選結(jié)構(gòu)。除了第一3和第二4熒光粉分散在封裝材料19中，而不是形成于LED芯片11上方之外，圖3結(jié)構(gòu)與圖2結(jié)構(gòu)相同。第一3和第二4熒光粉可分散在封裝材料19的單一區(qū)域或遍及封裝材料的整個體積中。熒光粉在封裝材料19中的分散是通過，例如，把粉末加到一種聚合物母體中，然后固化聚合物母體而凝固聚合物材料?？晒┻x擇地，熒光粉可混雜進(jìn)入封裝的環(huán)氧基樹脂。其它熒光材料分散方法也可使用。第一熒光粉3和第二熒光粉4可在這些粉末3、4的混合物加入到封裝材料19以前預(yù)先混雜，或者熒光材料3、4可分別地加入到封裝材料19中。可供選擇地，如果需要，包括第一和第二熒光材料3、4的固態(tài)熒光材料層21可插入到封裝材料19中。在這種結(jié)構(gòu)中，熒光材料層21吸收由LED發(fā)射的射線25，并且作為響應(yīng)發(fā)射出白光23。
圖4示出根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方案的系統(tǒng)的第三優(yōu)選結(jié)構(gòu)。除了含第一和第二熒光材料3、4的熒光材料層21形成于殼體17上，而不是形成于LED芯片11上方之外，圖4的結(jié)構(gòu)與圖2的相同。熒光材料層21優(yōu)選地形成于殼體17的內(nèi)表面，不過，如果需要，熒光材料層可形成于殼體的外表面。熒光材料層21可涂覆于整個殼體表面或只涂覆殼體17表面的頂部。
當(dāng)然，圖2-4的實(shí)施方案可以組合起來，熒光材料可位于任何兩個或所有的三個位置或任何一個其它合適的位置，例如與殼體分開或集成進(jìn)LED。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方案，第一和第二熒光粉3、4被放入含有熒光燈輻射源的白光照明系統(tǒng)。熒光燈的一部分在圖5中示意地示出。燈31在燈罩表面33，優(yōu)選為內(nèi)表面上，含有熒光材料涂層35，其包括第一3和第二4熒光材料。熒光燈31優(yōu)選地，還含燈座37和陰極39。燈罩33封有氣體，如汞，其響應(yīng)施加于陰極39上的電壓發(fā)射UV射線。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方案，第一3和第二4熒光粉被放入含等離子顯示裝置的白光照明系統(tǒng)。任何等離子顯示裝置，例如AC或DC等離子顯示面板都可使用，如S.Shionoya和W.M.Yen編輯的，CRC出版社(1987，1999)的《熒光材料手冊》一書623-639頁中所述的裝置，在此引入作為參考。圖6示意地示出DC等離子體顯示裝置41的一個單元。該單元含一個第一玻璃板42、一個第二玻璃板43、至少一種陰極44、至少一種陽極45、一個包括第一3和第二4熒光材料的熒光材料層46、阻擋肋47和惰性氣體空間48。在AC等離子顯示裝置中，一個額外的電介質(zhì)層加在陰極和氣體空間48之間。在陽極45和陰極44間施加電壓引起空間48中的惰性氣體發(fā)射短波長的真空紫外射線(VUV)，該射線激發(fā)熒光材料層46使其發(fā)射白光。
單獨(dú)的熒光材料3和4可通過，例如，任何陶瓷粉末法如濕化學(xué)法或固態(tài)法而制成。優(yōu)選地，制成包括銪和錳摻雜的磷酸鍶熒光材料的第一熒光材料3的方法包含下列步驟。
首先，第一熒光材料的初始(starting)化合物在坩堝內(nèi)人工地混合或混雜或在其它合適的容器如球磨機(jī)中機(jī)械地混合或混雜，以形成初始粉末混合物。初始化合物可包括任何的氧化物、磷酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽和/或硝酸鹽的初始熒光化合物。優(yōu)選的初始熒光化合物包括磷酸氫鍶SrHPO4、碳酸錳MnCO3、氧化銪Eu2O3，和磷酸氫氨(NH4)HPO4粉末。(NH4)HPO4粉末優(yōu)選地以包括超過產(chǎn)出的第一熒光材料每摩爾的化學(xué)計(jì)量比率2％的量被加入。如果需要，小過量的鍶化合物也可被加入。如果希望用鈣、鋇和/或鎂取代一些或所有的鍶，鈣、鋇和鎂初始化合物也可被加入。
然后初始的粉末混合物在大約300到800℃的空氣中加熱1-5小時，優(yōu)選為600℃。然后把所得的粉末再混合，并隨后在大約1000到1250℃的還原氣氛中灼燒，優(yōu)選為1000℃，以形成煅燒的熒光材料體或塊。優(yōu)選地，初始粉末混合物在火爐中含氮?dú)夂?.1-10％氫氣的氣氛下煅燒4到10小時，優(yōu)選為8小時，并隨后關(guān)閉火爐在同樣氣氛下冷卻。
為了容易地把熒光粉末涂覆到白光照明系統(tǒng)的某部分上，固態(tài)煅燒的熒光材料體可轉(zhuǎn)化成第一熒光粉3。該固態(tài)熒光材料體可利用任何壓碎、磨碎或粉碎法，如濕法磨碎、干法磨碎、噴射磨碎或壓碎轉(zhuǎn)化成第一熒光粉。優(yōu)選地，該固體在丙醇、甲醇和/或水中濕法磨碎，并隨后干燥。
第二熒光材料4可從下列5種熒光材料中的一個或多個的任意組合中選出a)A4D14O25Eu2+，優(yōu)選地為Sr4Al14O25Eu2+(“SAE”)；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，優(yōu)選地為(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+；c)AD8O13Eu2+，優(yōu)選地為BaAl8O13Eu2+；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，優(yōu)選地為(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+；或e)A2Si3O8*2A Cl2Eu2+，優(yōu)選地為Sr2Si3O8*2Sr Cl2Eu2+。
制成這些熒光材料的方法在本領(lǐng)域是公知的，如S.Shionoya和W.M.Yen編輯的，CRC出版社(1987，1999)的《熒光材料手冊》一書389-432頁中所述，在此引入作為參考。例如，SAE熒光材料的制備方法，包括把α氧化鋁、氧化銪和碳酸鍶與硼酸鹽助熔劑混雜，在1200℃灼燒混合物幾個小時并隨后在合成氣體(98％N2/2％H2)中冷卻共混物，粉碎并篩分煅燒體，在1300℃濕H2/N2氣混合物下對所得的粉末再灼燒，然后再次粉碎再灼燒體而形成第二粉末4。優(yōu)選地SAE熒光材料的組合物是(Sr1-xEux)4Al14O25，其中x范圍為0.1到0.01，且具有優(yōu)選值0.1。用碳酸鋇代替碳酸鍶，相似的方法可用于形成BaAl8O13Eu2+熒光材料。
對于(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+熒光材料，初始材料是SrHPO4、SrCO3、Eu2O3和H3BO3(99.5％)。灼燒在1100到1250℃下，微還原氣氛中進(jìn)行幾小時。熒光材料優(yōu)選地包含2-3％mol的Eu。用于(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+熒光材料，初始材料為BaHPO4、BaCO3、CaCO3、MgO、NH4Cl和Eu2O3。灼燒在800℃空氣中進(jìn)行，再次粉碎后，在微還原氣氛中進(jìn)行。用于Sr2Si3O8*2Sr Cl2Eu2+熒光材料，初始材料是具有0.1 Eu2O3的SrCO3、SiO2和SrCl2以2∶3∶2比例混合的熒光材料。該初始材料與水混雜，在空氣中850℃下灼燒3小時，粉碎，950℃微還原氣氛中再灼燒并再次粉碎。然后再次粉碎的煅燒體用水洗以除去殘余的SrCl2。但是，5種第二熒光材料4粉中任何一種均可從商業(yè)中得到，因而制造它們的確切方法并不重要。
然后，第一3和第二4熒光粉被混合或混雜在一起而形成一種熒光粉共混物或混合物。粉末3、4可在坩堝中人工地混合，也可在另一合適的容器如球磨機(jī)中機(jī)械地混合。當(dāng)然，如果需要，熒光粉共混物可包含多于兩種的粉末?？晒┻x擇地，第一和第二煅燒體可被粉碎并混合在一起。
熒光粉共混物的合成可基于第一3和第二4熒光材料的組合和輻射源1的發(fā)射峰波長得到優(yōu)化。例如，對于發(fā)射峰波長為405nm的輻射源，熒光粉共混物優(yōu)選地含重量占89％的(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7，和重量占11％的SAE。相反，對于發(fā)射峰波長為380nm的輻射源，熒光粉共混物優(yōu)選地含重量占77％的(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7和重量占23％的SAE。
然后，熒光粉共混物被放入白光照明系統(tǒng)中。例如，熒光粉共混物可放在LED芯片上方，分散在封裝材料中或涂覆在殼體表面上，如關(guān)于本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案所述。
如果熒光粉共混物涂覆于LED芯片或殼體上，則優(yōu)選地，熒光粉共混物和液體的懸浮體用于涂覆LED芯片或殼體表面。懸浮體也可選地在溶劑中包含一種粘合劑。優(yōu)選地，粘合劑在溶劑，如乙酸丁酯或二甲苯，中包括一種有機(jī)材料，如硝化纖維或乙基纖維。粘合劑增強(qiáng)了粉末顆粒彼此間的、以及與LED或殼體的附著力。但是，如果需要，粘合劑可被省略以簡化處理。涂覆后，懸浮體被干燥并可被加熱以蒸發(fā)粘合劑。干燥溶劑后，熒光粉共混物作為熒光材料層21。
如果熒光材料共混物要分散在封裝材料19中，則熒光材料共混物可加入到聚合物母體中，然后聚合物母體可被固化以凝固聚合物材料?？晒┻x擇的，熒光材料共混物可混雜進(jìn)入封裝的環(huán)氧基樹脂。其它熒光材料分散法也可使用。
如果熒光共混物被放入熒光燈或等離子體顯示器中，則熒光粉共混物和液體的懸浮體用于涂覆燈或等離子體顯示器內(nèi)表面。如上所述，懸浮體也可選地在溶劑中包含一種粘合劑。
雖然熒光材料的涂覆方法已經(jīng)被描述為一種熒光材料共混物的涂覆，第一3和第二熒光材料4可在白光照明系統(tǒng)的表面上形成疊加的單獨(dú)的層。而且，如果需要，發(fā)光材料可包括替代所述熒光材料或與熒光材料一起使用的單晶閃爍體材料。閃爍體可用任何閃爍體制造的方法制成。例如，閃爍體形成可用Czochralski、浮區(qū)(floatzone)，或其它晶體生長方法形成。然后，閃爍體可放在LED芯片上方或用做殼體或白光照明系統(tǒng)的殼體的頂部部分。
下列實(shí)例僅僅是舉例說明，不對本發(fā)明權(quán)利要求范圍構(gòu)成任何限制。
例1第一熒光材料材料(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7的制備經(jīng)由混合SrHPO4、MnCO3、Eu2O3和(NH4)HPO4粉末以形成初始粉末混合物。(NH4)HPO4以包括超過產(chǎn)出的第一熒光材料每摩爾的化學(xué)計(jì)量比率2％的量被加入。然后初始粉末混合物在約600℃空氣中加熱1小時。然后所得的粉末再混合，并隨后在包括氮和0.5％氫的還原氣氛下約1000℃灼燒8小時，以形成煅燒熒光材料體或塊。固態(tài)熒光材料塊通過濕法磨碎和隨后的干燥轉(zhuǎn)化成第一熒光粉。
第一熒光粉與商業(yè)上得到的SAE熒光粉以89∶11的重量比率混合，得到熒光粉共混物或混合物。熒光粉共混物被發(fā)射峰波長為405nm的光源照射。熒光材料發(fā)射呈現(xiàn)白色，并且其CIE色坐標(biāo)從光度計(jì)算中確定為x＝0.39，y＝0.42。色坐標(biāo)指示對觀察者的顏色輸出呈現(xiàn)白色。
例2除了輻射源的發(fā)射峰波長為380nm，熒光粉共混物含重量比率為77∶23的磷酸鍶和SAE外，重復(fù)例1的實(shí)驗(yàn)。熒光材料發(fā)射呈現(xiàn)白色，并且其CIE色坐標(biāo)從光度計(jì)算中確定為x＝0.39，y＝0.42。色坐標(biāo)指示對觀察者的顏色輸出呈現(xiàn)白色。
為了舉例說明的目的，優(yōu)選實(shí)施方案在這里已經(jīng)給出。但是，不應(yīng)認(rèn)為這一描述是對本發(fā)明范圍的限制。所以，不偏離申請專利的發(fā)明概念的精神和范圍的各種改變、調(diào)整、和替換對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可進(jìn)行的。
權(quán)利要求
1.一種白光照明系統(tǒng)，包括一個輻射源；一種第一發(fā)光材料，其發(fā)射峰波長為約570到約620nm；和一種第二發(fā)光材料，不同于第一發(fā)光材料，其發(fā)射峰波長為約480到約500nm。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)發(fā)射的白光缺少任何由輻射源發(fā)射的顯著可見成分。
3.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中輻射源發(fā)射峰波長為360到420nm。
4.權(quán)利要求3的系統(tǒng)，其中輻射源包括一個發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管含有一個InGaN有源層并具有370到405nm間的發(fā)射峰波長。
5.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中輻射源包括一種含在熒光燈中的氣體；和由輻射源發(fā)射的射線，其包括紫外線。
6.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中輻射源包括一種含在等離子顯示器中的氣體；和由輻射源發(fā)射的射線，其包括紫外線。
7.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中第一發(fā)光材料包括第一熒光材料APOEu2+，Mn2+；并且A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
8.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括A2P2O7Eu2+，Mn2+。
9.權(quán)利要求8的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括(A1-x-yEuxMny)2P2O7；0＜x≤0.2；且0＜y≤0.2。
10.權(quán)利要求9的系統(tǒng)，其中第二發(fā)光材料包括選自下列至少一種的第二熒光材料a)A4D14O25Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；c)AD8O13Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；或e)A2Si3O8*2ACl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中第二發(fā)光材料包括選自下列至少一種的第二熒光材料a)Sr4Al14O25Eu2+熒光材料；b)(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+熒光材料；c)BaAl8O13Eu2+熒光材料；d)(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+熒光材料；或e)Sr2Si3O8*2SrCl2Eu2+熒光材料。
12.權(quán)利要求11的系統(tǒng)，其中第一熒光材料和第二熒光材料被分散。
13.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中光源包括具有發(fā)射峰波長為370到405nm的發(fā)光二極管。
14.權(quán)利要求13的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括一個含有發(fā)光二極管的殼體；一種介于殼體和發(fā)光二極管間的封裝材料；且其中a)第一和第二熒光材料涂覆于發(fā)光二極管的表面上；b)第一和第二熒光材料分散于封裝材料中；或c)第一和第二熒光材料涂覆于殼體上。
15.權(quán)利要求14的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7；第二熒光材料包括(Sr0.90-0.99Eu0.01-0.1)4Al14O25；發(fā)光二極管發(fā)射峰波長約為380nm；第一熒光材料和第二熒光材料重量比約為77∶23；并且由系統(tǒng)發(fā)射的輻射的CIE色坐標(biāo)約為x＝0.39，且y＝0.42。
16.權(quán)利要求14的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7；第二熒光材料包括(Sr0.90-0.99Eu0.01-0.1)4Al14O25；發(fā)光二極管發(fā)射峰波長約為405nm；第一熒光材料和第二熒光材料重量比約為89∶11；并且系統(tǒng)發(fā)射射線的CIE色坐標(biāo)約為x＝0.39，且y＝0.42。
17.一種白光照明系統(tǒng)，包括發(fā)射峰波長為370到405nm間的發(fā)光二極管；第一熒光材料APOEu2+，Mn2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一個；并且一種選自下列至少一種的第二熒光材料a)A4D14O25Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；c)AD8O13Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；或e)A2Si3O8*2ACl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
18.權(quán)利要求17的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中0＜x≤0.2；且0＜y≤0.2；選自下列至少一種的第二熒光材料a)Sr4Al14O25Eu2+熒光材料；b)(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+熒光材料；c)BaAl8O13Eu2+熒光材料；d)(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+熒光材料；或e)Sr2Si3O8*2SrCl2Eu2+熒光材料；并且第一熒光材料分散于第二熒光材料。
19.權(quán)利要求18的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括一個含有發(fā)光二極管的殼體；一種介于殼體和發(fā)光二極管間的封裝材料；且其中a)第一和第二熒光材料涂覆于發(fā)光二極管的表面上；b)第一和第二熒光材料分散于封裝材料中；或c)第一和第二熒光材料涂覆于殼體上。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中第一熒光材料包括(Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7；第二熒光材料包括(Sr0.90-0.99Eu0.01-0.1)4Al14O25；由系統(tǒng)發(fā)射的射線的CIE色坐標(biāo)約為x＝0.39，且y＝0.42；并且發(fā)光二極管發(fā)射峰波長和第一熒光材料與第二熒光材料的重量比滿足下列關(guān)系之一a)發(fā)光二極管發(fā)射峰波長約為380nm，并且第一熒光材料與第二熒光材料的重量比約為77∶23；或b)發(fā)光二極管發(fā)射峰波長約為405nm，并且第一熒光材料與第二熒光材料的重量比約為89∶11。
21.一種制造白光照明系統(tǒng)的方法，包括把具有發(fā)射峰波長為約570到約620nm的第一熒光粉與具有發(fā)射峰波長為約480到約500nm的第二熒光粉混合以形成一種熒光粉混合物；且把熒光粉混合物放入與輻射源相鄰的白光照明系統(tǒng)中。
22.權(quán)利要求21的方法，其中輻射源包括一個具有發(fā)射峰波長為370到405nm間的發(fā)光二極管；第一熒光粉包括APOEu2+，Mn2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一個；并且第二熒光粉選自下列中至少一種a)A4D14O25Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；b)(2AO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；c)AD8O13Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種，并且D包括Al或Ga中至少一種；d)A10(PO4)6Cl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種；或e)A2Si3O8*2ACl2Eu2+，其中A包括Sr、Ca、Ba或Mg中至少一種。
23.權(quán)利要求22的方法，其中APOEu2+，Mn2+熒光材料包括(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中0＜x≤0.2且0＜y≤0.2；并且第二熒光材料包括下列中至少一種a)Sr4Al14O25Eu2+；b)(2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3)Eu2+；c)BaAl8O13Eu2+；d)(Sr，Mg，Ca)10(PO4)6Cl2Eu2+；或e)Sr2Si3O8*2SrCl2Eu2+。
24.權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包括把SrHPO4、Eu2O3、MnCO3和(NH4)HPO4粉末混雜以形成初始粉末混合物；在約600-800℃空氣中加熱初始粉末混合物；在約1000-1250℃還原氣氛中灼燒初始粉末混合物以形成煅燒體；并且把煅燒體轉(zhuǎn)化為第一熒光粉。
25.權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括，在加熱步驟后和灼燒步驟前，混合初始粉末混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中初始粉末混合物在火爐中含氮和0.1到10％氫的氣氛下灼燒4到10小時。
27.權(quán)利要求26的方法，其中(NH4)HPO4粉末以包括超過產(chǎn)出的第一熒光材料每摩爾的化學(xué)計(jì)量比率2％的量被加入。
28.權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步包括把發(fā)光二極管放入殼體；并且把殼體充滿封裝材料。
29.權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括a)涂覆熒光粉混合物和溶劑的懸浮體于發(fā)光二極管的表面上方，并干燥懸浮體；b)把熒光粉混合物分散于封裝材料中；或c)涂覆熒光粉混合物和溶劑的懸浮體于殼體上，并干燥懸浮體。
全文摘要
提供一種白光照明系統(tǒng),包括一個輻射源,發(fā)射峰波長為約570到約620nm的第一發(fā)光材料,和不同于第一發(fā)光材料,發(fā)射峰波長為約480到約500nm的第二發(fā)光材料。LED可以是UV LED,且發(fā)光材料可以是兩種熒光材料的共混物。第一熒光材料可以是桔黃發(fā)射的Eu
文檔編號F21Y101/02GK1386306SQ01802068
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, H·A·科曼佐 申請人:通用電氣公司