專利名稱：非蒸發(fā)性吸氣合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非蒸發(fā)性吸氣合金。
特別地，本發(fā)明涉及在氣體吸附，特別是氮氣吸附過程中提供高效率的非蒸發(fā)性吸氣合金。
非蒸發(fā)性吸氣合金，也稱為NEG合金，可以可逆吸附氫氣，并且不可逆吸附氧氣、水、碳的氧化物等氣體，在某些合金情況下不可逆吸附氮氣。
這些合金的第一種用途是真空維持。在各種各樣的用途中要求真空維持，例如在粒子加速器、X射線發(fā)生管、場發(fā)射型平面顯示器，隔熱的抽真空間隙(例如在保溫瓶中，杜瓦瓶(Dewars)中或用于采油和輸油的管道中)。
當上述氣體在其它氣體(一般是惰性氣體)中痕量存在時，NEG合金也可以用于除去這些氣體。一個實例是在燈泡中的使用，特別是充有幾十巴壓力惰性氣體的熒光燈中，其中，NEG合金有除去痕量氧氣、水、氫氣和其它氣體的作用，因此保持了燈泡操作的合適氣氛；從其它氣體中除去痕量上述氣體的另一個實例是惰性氣體的提純，特別是用于微電子工業(yè)中。
一般來說，這些合金有作為主要成分的鋯和/或鈦，并包含一種或多種選自過渡金屬或鋁的元素。
NEG合金是數(shù)個專利的主題。專利US 3,203,901描述了Zr-Al合金，特別是該合金的重量百分組成為Zr84％-Al16％，由本申請人用商品名St101制造和銷售；專利US 4,071,335公開了Zr-Ni合金，特別地，該合金的重量組成為Zr75.7％-Ni24.3％，由本申請人以商品名St199制造和銷售；專利US 4,306,887公開了Zr-Fe合金，特別地，該合金的重量百分組成為76.6％-23.4％，由本申請人以商品名St198制造和銷售；專利US 4,312,669公開了Zr-V-Fe合金，特別地，該合金的重量組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％，由本申請人以商品名St707制造和銷售；專利US 4,668,424公開了鋯-鎳-稀土混合物合金，任選地加入一種或多種過渡金屬；專利US 4,839,085公開了Zr-V-E合金，其中，E是選自鐵、鎳、錳和鋁的一種元素或其混合物；專利US5,180,568公開了金屬間化合物Zr1M’1M”1，其中，M’和M”或者是相同的或者是不同的，選自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，特別是本申請人以商品名St909制造和銷售的化合物Zr1Mn1Fe1；專利US 5,961,750公開了Zr-Co-A合金，其中，A是一種選自釔、鑭、稀土的元素或其混合物，特別是由本申請人以商品名St787生產(chǎn)和銷售的重量組成為Zr80.8％-Co 14.2％-A5％的合金；最后，以公司名Japan Pionics出版的各種專利申請中公開了用于氣體凈化器的以Zr和V為基礎的吸氣合金，其中，例如日本專利申請公開5-4809、6-135707和7-242401。
根據(jù)其組成，NEG合金具有不同的性能。例如，在上述合金中，合金St101對于氫氣吸附是最好的一種合金，但是為了起作用，需要在至少700℃的較高溫度的活化處理；合金St198具有較差的氮氣吸附性能，所以，它用于該氣體的凈化；專利US 5,180,568中描述的化合物不吸附氫氣。由于這些性能差異，所用的NEG合金的選擇依賴于特定的預計用途。特別地，可以說明，在這些合金中，如專利US4,312,669中所述，由于其良好的吸附質(zhì)量，特別是對于氫氣，和該NEG合金要求的較低活化溫度，最大量使用的是稱為St707的合金。
大氣源氣體的去除在某些用途中是重要的。這是例如隔熱的情況，其中，在制造過程中殘留在抽真空間隙中的氣體必須除去實際上，為了保持產(chǎn)品成本在可接受的范圍內(nèi)，在其密封前進行的間隙的抽氣一般在固定時間后中止，雖然受到限制，但是一般在間隙本身中留下一個殘余壓力。在目前研究的慣性儲能器中也要求大氣的吸附，這種慣性儲能器定義為“飛輪”是更熟知的，它是在抽真空的腔中以高速旋轉(zhuǎn)高質(zhì)量物體的原理工作的，在這種應用中，為了防止因為與腔中存在的氣體摩擦產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)質(zhì)量損失能量，真空是必需的。在這些用途中，選擇NEG合金特別重要的是對于氮氣的行為，這是因為該氣體占大氣組成的約80％，并且因為它是在大氣(除了惰性氣體以外)中最難用NEG除去的氣體。
目前要求最高效率除去多余氣體的工業(yè)用途是半導體工業(yè)中的氣體凈化。實際上，已知工藝氣體中的雜質(zhì)可以引入到形成固態(tài)器件的層中，因此在其中產(chǎn)生電子缺陷，所以產(chǎn)生廢品。半導體工業(yè)目前要求的純度是ppt(10-12用原子或分子表示)數(shù)量級。所以，具有非常高效率雜質(zhì)吸附的NEG合金的有效性是必需的；如上所述，在代表工藝氣體中的常見雜質(zhì)的氣體中，氮氣是最難從NEG合金中除去的氣體。
所以，本發(fā)明的目的是提供具有高氣體(特別是氮氣)吸附效率的非蒸發(fā)性吸氣合金。
根據(jù)本發(fā)明，通過包含鋯、釩、鐵、錳和至少一種選自釔、鑭和稀土中的元素的非蒸發(fā)性吸氣合金，達到了該目的，元素的百分組成在下列范圍內(nèi)變化(在本文的其余部分中，除非另外說明，所有的百分數(shù)和比例都用重量表示)-鋯60-85％；-釩2-20％；-鐵0.5-10％；-錳2.5-30％；和-釔、鑭、稀土或其混合物1-6％。
下面參考附圖描述本發(fā)明，其中-

圖1-5表示使用本發(fā)明的合金的吸氣器件的各種不同實施方案；-圖6-11表示本發(fā)明的合金和參考合金在各種條件下的氣體吸附試驗的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的合金與從專利US 4,312,669已知的合金不同，因為釩和鐵的含量更低，它們被錳和一種選自釔、鑭和稀土中的元素取代；與從專利US 4,668,424的合金不同，因為這些合金不涉及釩和錳的使用，但是要求鎳的存在量在20-45重量％之間；與專利US 4,839,085的合金不同，因為這些合金不要求使用釔、鑭或稀土，并且相對于本發(fā)明的合金，一般含有更高含量的釩和更低含量的鐵和錳；與專利US5,180,568的化合物不同，因為這些合金是三元金屬間化合物Zr1M’1M”1，它們不含釩或釔、鑭和稀土；與專利US 5,961,750的合金不同，該合金要求存在鈷，但是不要求釩、鐵和錳的存在。如上所述和并如下面廣泛描述的，組成上的這些差異導致氣體吸附，特別是關于氮氣吸附方面的明顯差異。
如果鋯含量低于60％，本發(fā)明合金的氣體吸附性能降低，而該元素含量高于85％引起合金塑性太強，在吸氣器件生產(chǎn)過程中難以加工。在所述百分比之外的其它合金組分的含量一般涉及氣體吸附性能的降低，特別是在高釩含量時氮氣的吸附性能和高鐵或錳含量時的氫氣吸附性能。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有小于2％的釩的合金太容易產(chǎn)生火花，所以生產(chǎn)和處理是危險的。最后，百分比高于6％的釔、鑭、稀土或其混合物不能改善合金的吸附特性，但是導致它們在空氣中不穩(wěn)定，產(chǎn)生使用前的儲存問題。本發(fā)明特別方便的是代替上述元素，使用稀土混合物(在下文中簡單表示為MM)。把各種商業(yè)混合物看成該名稱，包括上述所有的鈰、鑭和鈮、以及微量的其它稀土，相對于純元素，成本較低。稀土混合物的準確組成并不重要，因為上述元素具有類似的反應活性，因此即使單一元素的含量發(fā)生變化，不同種類的稀土混合物的化學行為基本恒定，因此，該成分的準確組成對根據(jù)本發(fā)明的合金的加工特性沒有影響。
在所述范圍內(nèi)，具有下列含量的合金是優(yōu)選的-鋯在約65-75％之間變化，甚至更優(yōu)選的是在約67-70％之間變化；-釩在2.5-15％范圍內(nèi)；-錳在5-25％范圍內(nèi)；-鐵/釩比在1∶4-1∶5之間。
在本發(fā)明的合金中特別優(yōu)選的是組成為Zr70％-V15％-Fe3.3％-Mn8.7％-MM3％的一種合金，和組成為Zr69％-V2.6％-Fe0.6％-Mn24.8％-MM3％的一種合金。
通過在從成分金屬的塊或粉末開始在爐中熔化，比例相當于最終希望的組成，可以制備本發(fā)明的合金。在惰性氣氛下，例如在300毫巴的氬氣中，在電弧爐中的熔化技術，或者在真空中或惰性氣體中在感應爐的熔化技術是優(yōu)選的。總之，使用冶金工業(yè)中常用的制備合金的其它技術也是可能的。
在實際應用中，以單獨的吸氣合金小片形式或者在載體上或容器內(nèi)的形式使用本發(fā)明的合金。在任何情況下，以顆粒尺寸一般小于250微米，優(yōu)選的是在125-45微米之間的粉末形式使用合金是優(yōu)選的。用更大的顆粒尺寸，發(fā)生材料比表面(單位重量的表面積)的過分減小，而顆粒尺寸值小于40微米，雖然可以使用并且是某些用途要求的，但是引起在吸氣器件的生產(chǎn)步驟中的某些問題(相對于具有更大顆粒尺寸的粉末來說，細粉更難用噴霧裝置移動并且更容易出現(xiàn)火花)。
本發(fā)明的NEG合金可以在300-500℃的溫度，在10分鐘-2小時的時間內(nèi)激活。溫度的作用比處理時間的作用大，在400℃處理10分鐘可以獲得接近完全的激活。
一旦激活，這些合金已經(jīng)可以在室溫用于吸附氣體，如氫氣、碳的氧化物，首先是氮氣，具有與用于氫氣的已知合金和用于碳的氧化物和氮氣的更好的合金類似的性能。一般來說，使用的最高溫度約為500℃，不會危及其中插入這些合金的器件的穩(wěn)定性和功能性。這些合金的最佳工作溫度取決于特定的用途；例如，在用于隔熱間隙的情況下，由間隙本身的最熱的壁決定，在“飛輪”的情況下，溫度是室溫，在氣體凈化情況下，該溫度一般在約300-400℃之間。
在氫氣的情況下，與所有已知NEG材料一樣，吸附是可逆的，因此，可以用合金上的平衡氫氣壓與溫度之間的關系與吸附的氫氣量之間的關系來評價。從這方面來看，本發(fā)明的合金吸附氫氣非常好，與所述合金St707(最廣泛使用的吸氣合金)類似。本發(fā)明的合金相對于相同條件下的合金St707，在室溫下還具有對于氮氣最高大15倍，對于CO最高大10倍的吸附容量。
正如已經(jīng)提到的，可以使用本發(fā)明制造的吸氣器件的形式是最多種類的，包括例如僅由吸氣合金粉末形成的小片、或者在一般為金屬載體上的吸氣合金。在這兩種情況下，可以通過壓制或壓制后燒結(jié)進行粉末的強化。僅由壓制粉末制成的小片例如在隔熱和氣體凈化方面發(fā)現(xiàn)了用途。在其中粉末被支撐的情況下，可以使用鋼、鎳或鎳合金作為載體材料。載體可以簡單地是帶的形式，其表面上通過冷軋或各種技術沉積后燒結(jié)結(jié)合該合金的粉末。用類似的帶獲得的吸氣器件可以用在燈中。所述載體也可以成型成具有各種形狀的合適的容器，其中，粉末一般通過壓制嵌入，或者在某些器件中沒有壓制，其中，容器提供了多孔隔膜，可以透過氣體，但是能保存粉末；后一種結(jié)構(gòu)特別適合于“飛輪”的用途，其中，可以向吸氣合金中加入吸水的材料，如氧化鈣。這些可能性中部分在圖1-5中表示，其中，圖1表示僅用根據(jù)本發(fā)明的NEG合金的壓制粉末制造的小片10。圖2表示具有特別適用于燈的NEG器件20，在其上存在本發(fā)明的合金粉末23的金屬載體22形成的帶21上，沿著垂直于縱向的平行線切割而獲得；類型20的另一種器件通過沿著虛線A-A’切割該帶獲得。圖3用截面表示器件30，由其中提供NEG合金的粉末32的上面開口的金屬容器31形成。圖4用截面表示器件40，由其中提供NEG合金的粉末42的金屬容器41形成，上面開口用多孔隔膜43封閉。最后，圖5表示與前一個圖類似的器件，特別適合于用途“飛輪”中，其中，提供本發(fā)明的NEG合金51粉末和吸水材料52的粉末。
現(xiàn)將通過下列實施例進一步說明本發(fā)明。這些非限制性實施例表示一些實施方案，它們用來告知熟悉該領域的技術人員如何把本發(fā)明投入實踐并代表實施本發(fā)明的最佳方式。
實施例1本實施例涉及本發(fā)明的合金的制備。通過在感應爐中熔化比例對應于希望組成的Zr、Mn、MM和商業(yè)上的含有約81.5重量％釩的V-Fe合金，生產(chǎn)100克組成為Zr70％-V15％-Fe3.3％-Mn8.7％-MM3％的合金。所用的稀土混合物的重量百分組成為50％鈰、30％鑭、15％鈮、其余為5％的其它稀土。在棘輪磨(pall mill)中在氬氣氛中研磨合金錠，并篩粉粉末，從而回收顆粒尺寸為40-128微米的部分。
實施例2該實施例涉及本發(fā)明的第二種合金的制備。重復實施例1的試驗，但是用不同量的Zr、Mn、MM和V-Fe合金開始，因此獲得組成為Zr69％-V2.6％-Fe0.6％-Mn24.8％-MM3％的合金。
實施例3(對比)本實施例涉及根據(jù)已知技術的合金的制備，用作下列實施例中的實施例；該合金作為對比，因為它是在隔熱和氣體凈化等用途中最常用的NEG材料。使用比例對應于希望組成的Zr和V-Fe合金，通過與實施例1相同的操作，生產(chǎn)100克St707合金。
實施例4本實施例提及本發(fā)明的合金的氮吸附性能測量。在500℃把實施例1制備的0.2克粉末活化10分鐘，然后引入到測量腔內(nèi)。按照標準ASTM F 798-82所述的過程，通過室溫下并用4×10-6毫巴的氮氣壓力下操作進行氮氣吸附試驗，試驗結(jié)果用圖形的形式報告吸附速度(用S表示并用標準化的每克合金每秒吸附的氣體的體積(cm3)測量)與吸附氣體量的關系(用Q表示，并用標準化的每克合金和毫巴測量的壓力與氣體體積(cm3)的乘積表示，見圖6中的曲線1。
實施例5使用0.2克實施例2的粉末重復實施例4的試驗，試驗結(jié)果在圖6中以圖形形式報告為曲線2。
實施例6(對比)使用0.2克實施例3的粉末重復實施例4的試驗，試驗結(jié)果在圖6中以圖形形式報告為曲線3。
實施例7使用CO作為試驗氣體，重復實施例4的試驗。使用CO作為試驗氣體，因為它是在抽真空的空間(如隔熱間隙中)內(nèi)最常見的氣體之一。試驗結(jié)果在圖7中以圖形形式報告為曲線4。
實施例8
使用0.2克實施例2的粉末重復實施例7的試驗，試驗結(jié)果在圖7中以圖形形式報告為曲線5。
實施例9(對比)使用0.2克實施例3的粉末重復實施例7的試驗，試驗結(jié)果在圖7中以圖形形式報告為曲線6。
實施例10使用氫氣作為試驗氣體，重復實施例4的試驗。氫氣與CO一起，是在抽真空的空間內(nèi)最大量存在的氣體之一。試驗結(jié)果在圖8中以圖形形式報告為曲線7。
實施例11使用0.2克實施例2的粉末重復實施例10的試驗，試驗結(jié)果在圖8中以圖形形式報告為曲線8。
實施例12(對比)使用0.2克實施例3的粉末重復實施例10的試驗，試驗結(jié)果在圖8中以圖形形式報告為曲線9。
實施例13重復實施例4的試驗，但是在這種情況下，在試驗過程中保持試樣在300℃。試驗結(jié)果在圖9中以圖形形式報告為曲線10。
實施例14(對比)使用0.2克實施例3的粉末重復實施例13的試驗，試驗結(jié)果在圖9中以圖形形式報告為曲線11。
實施例15重復實施例4的試驗，在這種情況下，代替松散的粉末，使用一個2毫米高、直徑4毫米、重約125毫克的圓片，用實施例1所述制備的粉末生產(chǎn)。試驗結(jié)果在圖10中以圖形形式報告為曲線12。
實施例16(對比)重復實施例15的試驗，但是使用根據(jù)實施例3的粉末的圓片，與實施例15的圓片具有相同的尺寸。試驗結(jié)果在圖10中以圖形形式報告為曲線13。
實施例17這次使用CO作為試驗氣體，重復實施例15的試驗。試驗結(jié)果在圖11中以圖形形式報告為曲線14。
實施例18(對比)重復實施例17的試驗，但是使用根據(jù)實施例3的粉末的圓片，與實施例17的圓片具有相同的尺寸。試驗結(jié)果在圖11中以圖形形式報告為曲線15。
首先，預計在室溫工作時，評價實際應用的NEG合金的一個特別重要的因素是在某一吸附速度下的吸附容量。實際上，在正常用途中，NEG合金的理論吸附容量由金屬成分與吸附氣體之間的反應化學計量完成時確定，這一理論容量從來沒有達到過，一般來說，工作溫度越低，所述反應的進行程度越小。所以，從實用方面來看，其吸附速度從初始值降低到應用上可以接受的最小值時的容量假定為吸氣合金的容量；此外，假定該最小值等于氣體由于從壁上釋放或滲透而滲透到抽真空空間內(nèi)部的速度；在凈化方面的用途情況下，所述最小值至少必須等于到達合金上的雜質(zhì)的流量。這些實際條件保證了吸氣合金能夠完全吸附與其接觸的氣態(tài)雜質(zhì)量。通過分析試驗結(jié)果，可以注意到，本發(fā)明的合金具有比合金St707更好的氣體吸附性能；特別地，在松散粉末的情況下(圖6)，在室溫下氮氣的吸附容量比合金St707約大5-15倍，在圓片情況下(圖10)約大3-5倍；在松散粉末情況下(圖7)，在室溫下對CO的吸附容量比合金St707約大3-5倍，在圓片情況下(圖11)約大6-10倍；在室溫下，本發(fā)明的粉末合金的氫氣吸附容量比合金St707更好(圖8)；最后，即使在300℃，本發(fā)明的合金粉末表現(xiàn)出比合金St707更高的氮氣吸附容量(圖9)。
權利要求
1.具有高氣體吸附效率，特別是對于氮氣具有高氣體吸附效率的非蒸發(fā)性吸氣合金，包含鋯、釩、鐵、錳和至少一種選自釔、鑭和稀土的元素，元素的重量百分組成可以在下列范圍內(nèi)變化-鋯60-85％-釩2-20％-鐵0.5-10％-錳2.5-30％；和-釔、鑭、稀土或其混合物1-6％。
2.根據(jù)權利要求1的合金，其中，鋯的重量百分數(shù)在約65-75％之間。
3.根據(jù)權利要求2的合金，其中，鋯的重量百分數(shù)在約67-70％之間。
4.根據(jù)權利要求1的合金，其中，釩的重量百分數(shù)在約2.5-15％之間。
5.根據(jù)權利要求1的合金，其中，錳的重量百分數(shù)在約5-25％之間。
6.根據(jù)權利要求1的合金，其中，鐵與釩的重量比在1∶4-1∶5之間。
7.一種根據(jù)權利要求1的合金，組成為Zr70％-V15％-Fe3.3％-Mn8.7％-稀土混合物3％。
8.一種根據(jù)權利要求1的合金，組成為Zr69％-V2.6％-Fe0.6％-Mn24.8％-稀土混合物3％。
9.包含粉末形式的根據(jù)權利要求1的合金的吸氣器件。
10.根據(jù)權利要求9的吸氣器件，其中，所述合金的顆粒尺寸小于250微米。
11.根據(jù)權利要求9的吸氣器件，其中，所述粉末的顆粒尺寸在125-40微米之間。
12.根據(jù)權利要求9的器件(10)，用僅由吸氣合金粉末制成的圓片形成。
13.根據(jù)權利要求9的器件(20)，由沿著垂直于縱向的平行線切割其上提供吸氣合金粉末的金屬載體(22)制成的帶(21)獲得。
14.根據(jù)權利要求9的器件(30)，由上部開口的金屬容器(31)內(nèi)部的吸氣合金(32)的粉末制成。
15.根據(jù)權利要求9的器件(40)，由多孔隔膜(43)封閉了上部開口的金屬容器(41)內(nèi)部的吸氣合金(42)的粉末制成。
16.根據(jù)權利要求15的器件(50)，除了吸氣合金(51)的粉末以外，還含有吸水材料(52)的粉末。
17.包含一種抽真空間隙的隔熱制品，其中，所述間隙中含有根據(jù)權利要求1的合金。
18.根據(jù)權利要求17的制品，其中，所述間隙內(nèi)含有根據(jù)權利要求11的吸氣器件。
19.包含根據(jù)權利要求1的合金的氣體凈化器。
20.根據(jù)權利要求19的凈化器，包含根據(jù)權利要求12的吸氣器件。
21.包含根據(jù)權利要求1的合金的燈泡。
22.根據(jù)權利要求12的燈泡，包含根據(jù)權利要求13的吸氣器件。
23.包含根據(jù)權利要求1的合金的慣性儲能器的真空室。
24.根據(jù)權利要求23的室，包含根據(jù)權利要求15的器件。
25.根據(jù)權利要求23的室，包含根據(jù)權利要求16的器件。
全文摘要
描述了含有鋯、釩、鐵、錳和一種或多種選自釔、鑭和稀土的元素的非蒸發(fā)性吸氣合金,相對于已知的吸氣合金,具有改善的氣體吸附特性,尤其是對于氮氣的吸附性能。
文檔編號H01J7/00GK1380907SQ01801510
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月28日 優(yōu)先權日2000年5月30日
發(fā)明者L·托亞, C·波弗多 申請人:工程吸氣公司