專利名稱：使用uv-led輻照生產(chǎn)膠印板的方法
使用UV-LED輻照生產(chǎn)膠印板的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)膠印板的方法以及適于該方法的設(shè)備。生產(chǎn)膠印板的最廣泛方法涉及將可光聚合浮雕形成層通過數(shù)字或感光產(chǎn)生的掩模用光化輻射，尤其是長波UV輻射成像曝光。在另一方法步驟中，將曝光層用合適的溶劑或溶劑混合物處理，其中浮雕形成層的未曝光的未聚合區(qū)域溶解，同時保持曝光的聚合區(qū)域并形成印刷板的浮雕。光敏膠印元件的數(shù)字成像原則上是已知的。就這點而言，膠印元件不是按照慣例，通過放置光掩模，其后通過光掩模曝光而產(chǎn)生。而是，掩模通過合適的技術(shù)在膠印元件上直接就地產(chǎn)生。膠印元件可例如具有可通過IR激光器成像地燒蝕的不透明IR燒蝕層(EP-B654 150、EP-A I 069 475)。其它已知技術(shù)包括可通過噴墨技術(shù)寫入的層(EP-A I 072953)，或可熱感寫入的層(EP-A I 070 989)。在通過適于該目的的技術(shù)將這些層成像寫入以后，將可光聚合層借助光化性光通過所得掩模曝光。用光化輻射成像曝光在標準基礎(chǔ)上使用具有約315_420nm范圍內(nèi)(可見光譜的的長波UV區(qū)至紫外區(qū))的顯著發(fā)射的UV輻射源進行。最常用的輻射源為UV/A管，其具有約370nm波長下的發(fā)射最大值并產(chǎn)生在50mm的距離(從輻射源至膠印元件表面的典型距離)下測量10-30mW/cm2的UV強度。這類UV/A管可例如以“R-UVA TL10R”名稱由Philips得到。此外，還使用水銀燈成像曝光，優(yōu)選摻雜的中壓水銀燈，因為用鐵和/或鎵摻雜容許UV/A區(qū)中發(fā)射的部分提高。包含至少一個水銀燈以及反射器的裝置在下文中稱為UV燈。除所述UV/A輻射部分外，UV燈的發(fā)射光譜還包括UV/B和UV/C輻射部分。在成像曝光過程中，這些短波UV輻射部分可導致不需要的副效應(yīng)，例如導致輻射表面的脆化或臭氧的形成。因此，通常選擇中壓水銀燈用于成像曝光，其中燈玻璃的合適選擇極大地降低了 UV/B和UV/C輻射的發(fā)射。此外，還使用過濾器，所述過濾器充分吸收UV/B和UV/C輻射部分，而對UV/A輻射充分透明。由于大部分市售UV燈將約40%的消耗電功率轉(zhuǎn)化成熱輻射，實際上高的UV燈強度不能簡單地直接轉(zhuǎn)移至基材上，因為過多的溫度負荷可能損害膠印元件。為降低待輻射基材上的熱負荷，關(guān)于UV燈與基材選擇的距離必須相對大，例如500mm，由此降低沖擊基材的UV強度。通過對紅外輻射至少部分透明，但充分反射UV輻射的專用反射器和/或鏡，也可降低待輻射基材上的溫度負荷。然而，在膠印元件水平上通常不能實現(xiàn)>100mff/cm2的UV/A強度，因為由于嚴重的加熱，元件會另外受損并在具有PET膜基材的膠印元件的情況下還存在尺寸穩(wěn)定性損失的風險。然而，對于可光聚合組合物的輻射固化，還存在增加的對發(fā)射UV光的LED (發(fā)光二極管)的使用。常用于UV固化的LED體系目前在實踐中集中在波長395nm以及365nm。其它可能的光譜范圍為350nm、375nm、385nm和405nm?？萍汲霭嫖镞€提到波長210nm、250nm、275nm和290nm。LED以窄強度分布(通常+/-10_20nm)而著名。它們不具有顯著的溫醒相并可調(diào)整至約10-100%的最大強度。使用UV發(fā)光二極管，可實現(xiàn)數(shù)瓦特/cm2的的功率級，且取決于LED-UV體系，效率為1-20%。此處的粗略經(jīng)驗法則如下:波長越短，效率越低。且意欲的發(fā)射波長越短，生產(chǎn)成本越高。目前用于區(qū)域固化的LED體系以395nm的波長和l_4W/cm2的UV功率，和以0.5-2ff/cm2范圍內(nèi)365nm的波長由各生產(chǎn)商市購。為容許更快的固化速率，目前LED裝置的生產(chǎn)商以效率為代價加大UV輸出功率。目前最大功率的LED裝置具有在395nm下約8-12%的效率，而中壓水銀燈則位于28%效率。365nm LED裝置的效率目前為10%以下。LED陣列是非常昂貴的。8X Icm UV-LED陣列的時價為5000-6000歐元。如果網(wǎng)寬度加倍的話，則對于LED組件，還存在LED數(shù)目以及因此價格的加倍。在水銀燈的情況下，不同燈長度之間的價差較小。US6, 683，421公開了用于使光反應(yīng)性材料光致交聯(lián)的裝置,其包含:(a)外殼，(b)安裝在外殼上并能夠發(fā)射具有適于引發(fā)光致反應(yīng)的波長的光的發(fā)光半導體陣列，(C)用于激發(fā)陣列發(fā)光的電源，(d)連接在電源上、用于調(diào)節(jié)電源供給陣列的功率的控制單元，其中(e)陣列由多個發(fā)光半導體組成，且(f)多個半導體組成多個組。沒有給出關(guān)于所述設(shè)備的具體應(yīng)用。US6, 931，992公開了用于將可光聚合元件用UV燈曝光的系統(tǒng)，其包含用于使光聚合物旋轉(zhuǎn)移動的旋轉(zhuǎn)工具，和排列在旋轉(zhuǎn)工具周圍的輻射源組件，該組件包含至少一個輻射源，所述輻射源能夠?qū)⒅辽賰煞N不同的光發(fā)射傳遞至光聚合物上并可至少部分地橫過旋轉(zhuǎn)方向并沿著聚合物移動，排列不同的光發(fā)射使得它們的射線相互重疊，以容許將光聚合物表面上的所有點用至少一種輻射源連續(xù)地曝光。還描述了用于將膠印板燒蝕并進行用UV光曝光的系統(tǒng)。確定的具體輻射源為水銀等離子體毛細管等。W02008/135865描述了一種方法，其包括將印刷板用可光交聯(lián)材料置于成像單兀上，將板根據(jù)圖像數(shù)據(jù)成像，在印刷板的成像期間將來自用于使可光交聯(lián)材料交聯(lián)的多個UV發(fā)光二極管的UV輻射應(yīng)用于板上，其中印刷板可以為可光聚合膠印板、可光聚合凸印板或可光聚合套筒。還描述了將板從成像單元中取出，和隨后用來自多個UV發(fā)光二極管的UV輻射由背面或由前面以及由背面曝光。DE 20 2004 017 044 Ul公開了用于將絲網(wǎng)印刷模版、膠印板、膠印板等曝光的設(shè)備，其具有至少一個燈(1)，具有用于意欲曝光的部件的透明墊板(8)，且具有用于使至少一個燈⑴向后和向前移動的工具(10、11)，至少一個燈(I)置于與墊板⑶的小距離處，其特征在于燈(I)具有至少一個UV發(fā)光二極管(3)。在用UV光通過激光燒蝕產(chǎn)生的掩模將光聚合物板曝光期間，發(fā)生的不需要的效果是由于從周圍氣氛擴散到光聚合物層中的氧氣產(chǎn)生的聚合抑制。如果使用可通過其它技術(shù)數(shù)字成像的層，則發(fā)生相同效果，因為這些層通常僅數(shù)微米厚，因此足夠薄使得來自環(huán)境空氣的氧氣能夠擴散通過它們。當通過光掩模將膠印元件曝光時，需要確保負片均勻地位于膠印元件的表面上而不具有夾氣，因為否則可能存在不正確曝光(“空心復制”)的情況。因此在可光聚合層上存在比可光聚合層表面較小粘性的基材層；另一方面，通常使用具有至少一個粗糙膜側(cè)面的軟負片。最后，通過施加降低的壓力(例如借助真空膜)，產(chǎn)生軟負片與板表面之間的密切接觸，其中非常大程度地除去它們之間存在的空氣。因此，氧氣不再能夠抑制光聚合。最常用的UV束源，即UV/A管具有非常散射光。散射光起到以低UV強度和相關(guān)長曝光時間促進的顯著作用。UV/A光在真空膜上和邊界面(例如軟負片與板表面之間)的每一點上散射。因此，可容易地存在待成像的正元素的擴展，同時非圖像區(qū)域細結(jié)構(gòu)的尺寸可能降低。通過氧氣抑制聚合還可導致嚴重的元素減少，因為在至少邊緣上圖像元素例如在成像曝光過程中不再經(jīng)受足夠的聚合且最終通過溶劑除去。這樣的結(jié)果是所謂的色調(diào)降低，即在印刷板上測量的正元素(半色調(diào)點)的網(wǎng)的色調(diào)小于相當于圖像數(shù)據(jù)的值。在某些情況下，這可能是理想的，以例如補償印刷操作本身中的色調(diào)增加；另一方面，在某一色調(diào)下，網(wǎng)點不再穩(wěn)定地錨固且不再成像。因此，灰度級損失且印跡中的色調(diào)范圍降低。數(shù)字感光印刷板的曝光期間色調(diào)降低的效果是根據(jù)用UV/A管的現(xiàn)有技術(shù)已知的。由于曝光期間氧氣的聚合抑制作用，半色調(diào)點的聚合受到干擾，所以板上的半色調(diào)點小于數(shù)據(jù)中提供的。本發(fā)明的目的是提供補救現(xiàn)有技術(shù)的缺點的生產(chǎn)膠印板的便宜方法。本發(fā)明更特別是充分抑制可光聚合板的曝光期間氧氣的聚合抑制效果，和抑制印刷成果的相關(guān)有害結(jié)果O該目的通過使用可光聚合膠印元件作為原料生產(chǎn)膠印板的方法，所述元件至少包含一個置于另一個之上的如下組件: 尺寸穩(wěn)定載體，和 至少一層可光聚合浮雕形成層，其至少包含彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑，.與可光聚合浮雕形成層直接接觸的可數(shù)字成像層，
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所述方法至少包括如下步驟:(a)通過使可數(shù)字成像層成像而制備掩模，(b)將可光聚合浮雕形成層通過掩模用光化性光曝光，并使層的圖像區(qū)光聚合，和(C)通過用有機溶劑洗去浮雕形成層的未光聚合區(qū)域，或通過熱顯影而使光聚合
層顯影，其特征在于步驟(b)包括兩個曝光步驟(b-Ι)和(b-2)，其中在第一步驟(b_l)中，曝光用光化性光以彡100mff/cm2的強度由多個UV-LED進行，隨后在第二步驟(b_2)中，曝光用光化性光以〈lOOmW/cm2的強度由不同于UV-LED的UV輻射源進行。根據(jù)本發(fā)明，使用置于陣列中的多個用于光化性光的UV-LED，“初始曝光”以將元素在可光聚合板的表面上精確復制成像。用于元素擬合的其余“最終曝光”用其它更有利定價的輻射源如UVA管或UV燈進行。第一曝光步驟優(yōu)選以在膠印元件的表面上測量> 150mff/cm2的強度，更優(yōu)選以彡200mff/cm2的強度進行。顯現(xiàn)出曝光步驟的順序是重要的。因此，令人滿意的結(jié)果僅在如果曝光首先用具有高輻射強度的UV光源進行，其后用具有較低輻射強度的更有利定價的UV光源曝光時實現(xiàn)。相反的順序不會導致令人滿意的結(jié)果，因為氧氣的聚合抑制在已發(fā)生以后不再能通過隨后用高能UV輻射曝光而逆轉(zhuǎn)，因此，在這種情況下再現(xiàn)不再是復制精確的。如果曝光僅使用UV-LED進行，則產(chǎn)生提供穩(wěn)定地錨固在孤立細圖像元素上的困難，因為可光聚合層的較深區(qū)域中不存在圖像元素的擴展。相反，用常規(guī)UV輻射源曝光導致孤立圖像元素(點或細線)的更寬錨固，因為來自UV管或UV燈的光更擴散，因此較差地定向，導致光聚合物層的深埋區(qū)域中圖像元素擴展。如果氧氣在表面上的抑制效果通過使用高強度UV-LED曝光而最小化，則它在用UV管的下游曝光的情況下基本不再起任何作用。然后，隨后可將光聚合物層的較低區(qū)域用常規(guī)UV光源(UV管或UV燈)曝光，同時提供良好錨固。一般而言，根據(jù)本發(fā)明使用的UV LED的強度在膠印板的表面上測量為> IOOmff/cm2,優(yōu)選> 150mW/cm2,更優(yōu)選> 200mW/cm2。一般而言，該強度不高于2000mW/cm2,優(yōu)選不高于 1000mW/cm2。板表面水平上的強度使用合適的標定UV測量裝置測量，測量裝置的傳感器置于自輻射源起與從輻射源到板表面相同的距離處。合適的UV測量裝置由多個生產(chǎn)商市購。此處重要因素是將測量裝置在試驗下的UV波長范圍內(nèi)標定且敏感。第一曝光步驟中印刷板表面與UV輻射源之間的距離通常為2-20mm，優(yōu)選2-10mm。LED的輻射基本不具有IR部分，所以高強度與自基材起的低距離組合是可能的，而不具有待輻射基材上的高熱負荷。第一曝光步驟(b-Ι)中的高UV強度使聚合的O2抑制和因此元素減少的程度最小化，換言之，僅存在圖像元素非常輕微的復制尺寸降低。低復制尺寸降低可以是理想的，因為由于印刷程序，可存在印跡中色調(diào)的提高。第一曝光步驟(b-Ι)中的輻射劑量一般為1-8J/cm2，優(yōu)選1-5J/cm2。最小的UV-LED劑量是需要的，因為如果UV-LED劑量僅為小的，則有關(guān)表面會交聯(lián)，但連接元素錨的層部分太弱地交聯(lián)，這可導致破裂。該最小UV-LED劑量為約0.5J/cm2。在第二曝光步驟(b-2)中，使用具有較低強度的不同于UV-LED的UV輻射源。用于第二曝光步驟中的合適福射源發(fā)射UV/A光，即315_420nm范圍內(nèi)的UV光。一般而言,發(fā)射的光具有寬強度分布。用于第二曝光步驟中的合適UV輻射源為上述UV管和UV燈。由于較高水平的產(chǎn)生的熱，UV燈通常在自膠印板的表面起比UV管(通常50mm)更大的距離(通常500mm)處使用。一般而言，UV管的強度為> 8mW/cm2,優(yōu)選> 10mW/cm2,更優(yōu)選> 12mW/cm2。強度通常不高于50mW/cm2，每種情況下在膠印元件的表面上測量。例如，在50mm的距離處測量，UV管的強度為10-30mW/cm2。在500mm的距離處測量，UV燈的強度例如為50-60mW/cm2。第二曝光步驟(b-2)中的輻射劑量通常為l-15J/cm2，優(yōu)選2-10J/cm2。一般而言，10-80%的總劑量會應(yīng)用于第一曝光步驟(b-Ι)中，且20-90%的總劑量用于第二曝光步驟(b-2)中。優(yōu)選15-50%的總劑量應(yīng)用于第一曝光步驟(b-Ι)中，且50-85%的總劑量用于第二曝光步驟(b-2)中?？捎糜诘谝黄毓獠襟E(b-Ι)中的合適LED為市售并已知用于UV固化的LED。它們具有在350-405nm范圍內(nèi)的發(fā)射最大值，例如在395nm或365nm下。其它可能的發(fā)射波長為350nm、375nm、385nm和405nm。根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選商業(yè)LED體系為具有375nm和365nm的那些。根據(jù)本發(fā)明，第一曝光步驟(b-Ι)用通常置于陣列中的多個UV LED進行。因此，這類陣列可由多個相互鄰近地配置的正方形LED模塊組成，各個模塊包含多個，例如5X5個單獨的LED。
第一曝光步驟(b-Ι)也可用多個這類LED陣列進行。曝光通常隨著將可光聚合膠印元件在曝光單元(LED陣列或UV管或UV燈)下輸送而進行。擔任也可使曝光單元移動。當生產(chǎn)圓柱形膠印板時，也可使用所謂的全面曝光體系，其則包含一個或多個LED陣列和一個或多個UV管。一般而言，使膠印元件從反面經(jīng)受預備曝光。為此，在進行步驟(b)以前，將可光聚合材料層用光化性光通過UV透明載體膜從可光聚合膠印元件的反面預曝光。預備反面曝光優(yōu)選在厚度> Irnm的膠印元件的情況下進行，該數(shù)字涉及尺寸穩(wěn)定載體膜和可光聚合層的總和。一般而言，預備反面曝光用UV管或UV燈，優(yōu)選也用于曝光步驟(b-2)中的相同類型的進行。用作原料的可光聚合膠印元件至少包含一層置于另一層上的如下組件: 尺寸穩(wěn)定載體，和 至少一層可光聚合浮雕形成層，其至少包含彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑， 可通過激光燒蝕而數(shù)字成像的層，用于用作本方法的原料的可光聚合膠印元件的合適尺寸穩(wěn)定載體的實例為由如下材料構(gòu)成的片、膜以及圓錐形和圓柱形套筒:金屬如鋼、鋁、銅或鎳，或塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺、聚碳酸酯，任選以及織造和非織造織物如`機織玻璃纖維織物，以及包含例如玻璃纖維和塑料的復合材料。預期的尺寸穩(wěn)定性載體特別包括尺寸穩(wěn)定載體膜，例如聚酯膜，更特別是PET或PEN膜，或撓性金屬載體如由鋼，優(yōu)選不銹鋼、可磁化彈簧鋼、鋁、鋅、鎂、鎳、鉻或銅構(gòu)成的薄板或金屬箔。如果進行膠印元件的預備反面曝光，則尺寸穩(wěn)定載體必須是對UV光而言透明的。優(yōu)選的載體為由PET或其它聚酯構(gòu)成的塑料膜。膠印元件進一步包含至少一層可光聚合浮雕形成層?？晒饩酆细〉裥纬蓪涌芍苯討?yīng)用于載體上。然而，在載體與浮雕形成層之間還可存在其它層，例如粘附層和/或彈性墊層。在任選涂有粘附層的載體膜與可光聚合浮雕形成層之間可存在彈性體載體層。載體層可任選可光化學交聯(lián)?？晒饩酆细〉裥纬蓪影辽僖环N彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物、光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，以及任選一種或多種其它組分，實例為增塑劑、加工助劑、染料和UV吸收劑。用于生產(chǎn)膠印元件的彈性體粘合劑是技術(shù)人員已知的?？墒褂糜H水性和疏水性粘合劑。實例包括苯乙烯-二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氧化乙烯-聚乙烯醇接枝共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠、聚降冰片烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。優(yōu)選使用疏水性粘合劑。這類粘合劑可溶于或至少可溶脹于有機溶劑中，而在水中，它們非常不可溶，而且在水中不可溶脹，或至少不可充分溶脹。
彈性體優(yōu)選為鏈烯基芳烴和1，3- 二烯的熱塑性彈性體嵌段共聚物。該嵌段共聚物可以為線性、支化或星形嵌段共聚物。它們通常為A-B-A類型的三嵌段共聚物，但也可以為A-B類型的二嵌段聚合物，或具有兩個或更多個交替彈性體或熱塑性嵌段的共聚物，例如A-B-A-B-A。也可使用兩種或更多種不同的嵌段共聚物的混合物。商業(yè)三嵌段共聚物通常包括二嵌段共聚物的某些部分。二烯單元可以為1，2-或1，4-連接的。不僅可使用苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯類型的嵌段共聚物，而且可使用苯乙烯-丁二烯-異
戊二烯類型的那些。它們?yōu)槔缫悦惺鄣?。另外，也可使用具有苯乙烯末?br> 嵌段和無規(guī)則苯乙烯-丁二烯中間嵌段的熱塑性彈性體嵌段共聚物，這些共聚物可以以
Styroflex 名得到。該嵌段共聚物也可以為完全或部分氫化的，例如在sebs橡膠中。非常優(yōu)選存在于可光聚合浮雕形成層中的彈性體粘合劑為A-B-A類型的三嵌段共聚物或(八8) 類型的星形嵌段共聚物，其中A為苯乙烯且B為二烯。非常優(yōu)選存在于彈性體載體層中的彈性體粘合劑為A-B-A類型的三嵌段共聚物、(AB)n類型的星形嵌段共聚物，其中A為苯乙烯且B為二烯，以及苯乙烯和二烯的無規(guī)共聚物和統(tǒng)計共聚物。當然也可使用兩種或更多種粘合劑的混合物，條件是這不會不利地影響浮雕形成層的性能。在浮雕形成層的情況下，粘合劑的總量相對于浮雕形成層的所有組分之和通常為40-90重量％，優(yōu)選40-80重量％，更優(yōu)選45-75重量％。在任選存在的彈性體載體層的情況下，彈性體粘合劑的總量可以為至多100重量％。通常它為75-100重量％，優(yōu)選85-100重量％，更優(yōu)選90-100重量％?？晒饩酆细〉裥纬蓪右砸裛知方式進一步包含至少一種與粘合劑相容的烯屬不飽和化合物。合適的化合物具有至少一個烯屬不飽和雙鍵并可聚合。因此，它們在下文稱為單體。已證明特別有利的是丙烯酸或甲基丙烯酸與單官能或多官能醇的酯或酰胺、胺、氨基醇或羥基醚和羥基酯、富馬酸或馬來酸的酯、乙烯基醚、乙烯基酯或烯丙基化合物。合適單體的實例為丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、富馬酸二辛酯和N-十二烷基馬來酰亞胺。非常優(yōu)選的單體為單_、二-和三丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯。當然也可使用兩種或更多種不同單體的混合物。單體的性質(zhì)和量由技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能選擇。可光聚合浮雕形成層a)中單體的量通常相對于所有組分的量為不大于20重量％，通常3-15重量％。以原則上已知的方式，可光聚合浮雕形成層進一步包含至少一種光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。合適引發(fā)劑的實例為苯偶姻或苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻或苯偶姻醚，苯偶酰衍生物，例如苯偶?？s酮，?；蓟趸?、酰基芳基膦酯、α -羥基酮、多環(huán)醌，或二苯甲酮。浮雕形成層中光引發(fā)劑的量通常相對于浮雕形成層的所有組分的量為0.1-5重量％。彈性體載體層還可包含上述烯屬不飽和化合物和上述光引發(fā)劑，優(yōu)選包含它們，因此如浮雕形成層一樣可光聚合。一般而言，載體層中烯屬不飽和化合物的量為0-15重量％。通常載體層中光引發(fā)劑的量為0-5重量％。浮雕形成層和任選彈性體載體層可包含增塑劑。還可使用不同增塑劑的混合物。合適增塑劑的實例包括改性和未改性天然油和天然樹脂，例如高沸點鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳族礦物油，合適低聚物或樹脂，例如低聚苯乙烯、高沸點酯、低聚苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯/對甲基苯乙烯共聚物，液體低聚丁二烯，更特別是具有500-5000g/mol的分子量的那些，或液體低聚丙烯腈-丁二烯共聚物或低聚乙烯-丙烯-二烯共聚物。優(yōu)選聚丁二烯油，更特別是具有500-5000g/mol的分子量的那些，高沸點脂族酯，例如更特別是烷基單羧酸和二羧酸的酯，實例為硬脂酸酯或己二酸酯，和礦物油。任選存在的增塑劑的量由技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能決定。通常它不超過可光聚合浮雕形成層的所有組分的總和的50重量％ ;通常它為0-50重量％，優(yōu)選0-40重量％。浮雕形成層的厚度通常為0.3_7mm,優(yōu)選0.5_6mm。一個優(yōu)選實施方案使用苯乙烯-丁二烯類型的粘合劑。特別優(yōu)選的粘合劑為苯乙烯-丁二烯類型的線性、星形或支化嵌段共聚物。這些嵌段共聚物具有80000-250000g/mol，優(yōu)選80000-150000g/mol，更優(yōu)選90000-130000g/mol的平均分子量Mw (重均)，且具有20-40重量％，優(yōu)選20-35重量％，更優(yōu)選20-30重量％的苯乙烯含量。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，粘合劑為苯乙烯-異戊二烯類型的。優(yōu)選的苯乙烯-異戊二烯類型粘合劑通常含有13-40%，優(yōu)選13-35%，更優(yōu)選14-30重量％苯乙烯?？晒饩酆夏z印元件可通過技術(shù)人員原則上已知的方法，如例如通過在單階段或多階段生產(chǎn)程序中熔體擠出、澆鑄或?qū)訅荷a(chǎn)。優(yōu)選通過熔體擠出生產(chǎn)它們，其中首先將浮雕形成層的組分在擠出機中相互混合，同時加熱。為生產(chǎn)薄片狀膠印元件，可將可光聚合組合物通過兩個膜之間的沖模從擠出機中排出，并可將層組件壓延，其中膜的性能取決于所需最終用途。所述膜為具有在可光聚合層上的良好附著力的膜，或可容易移除的(臨時)膜。為生產(chǎn)薄片狀膠印元件，通常使用良好粘附的載體膜和可移除頂膜?？晒饩酆蠈拥暮穸韧ǔ?0.4-7mm,優(yōu)選 0.5_4mm，更優(yōu)選 0.7-2.5mm?？蓴?shù)字成像層的成像通過數(shù)字掩模進行。這類掩模也稱為原位掩模。為此首先將可數(shù)字成像層應(yīng)用于可光聚合浮雕形成層上?？蓴?shù)字成像層優(yōu)選為IR燒蝕層、噴墨層或可熱感寫入的層?？蓴?shù)字成像層優(yōu)選為可使用IR激光燒蝕的層(IR燒蝕層)。IR燒蝕層和掩模對光化性光的波長而言是不透的，且通常包含至少一種粘合劑、IR吸收劑如炭黑，以及UV輻射吸收劑；IR吸收劑和UV吸收劑的功能也可通過僅一種物質(zhì)執(zhí)行，例如當炭黑用作IR吸收劑時通常如此，因為炭黑以足夠的濃度賦予掩模層對UV光而言基本不透。掩?？赏ㄟ^IR激光寫入IR燒蝕層中，換言之，寫入它被激光束擊打的點處，該層分解并燒蝕。輻射可用光化性光通過所得掩模成像地進行。膠印元件用IR燒蝕掩模成像的實例例如公開于EP-A 654 150或EP-A I 069 475中。在噴墨層的情況下，應(yīng)用可用噴墨油墨寫入的層如明膠層。該層可通過噴墨打印機成像。實例公開于EP-A I 072 953中。熱感層為包含在熱的影響下顏色變成黑色的物質(zhì)的層。這種層包含例如粘合劑和有機銀鹽，并可通過具有熱頭的印刷機或通過IR激光器成像。實例公開于EP-A I 070 989中。在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，在可光聚合浮雕形成層與可數(shù)字成像層之間存在包含顆粒物質(zhì)的粗糙UV透過層。由于顆粒物質(zhì)，在印刷表面產(chǎn)生小的凸痕或凹痕，并改善印刷操作中的油墨轉(zhuǎn)移。膠印元件因此至少包含一個置于另一個之上的如下組件: 尺寸穩(wěn)定載體,和 至少一層可光聚合浮雕形成層，其至少包含彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑， 至少包含顆粒物質(zhì)的粗糙UV透過層， 可數(shù)字成像層。UV透過層中存在的顆粒物質(zhì)或者錨固在浮雕形成層中，因此在浮雕形成層上產(chǎn)生凸痕，或者顆粒物質(zhì)未錨固，并離開浮雕形成層，其凹痕尺寸為大約顆粒物質(zhì)的粒徑。一般而言，顆粒物質(zhì)具有0.5-50 μ m的平均粒徑。粗糙UV透過層位于與可光聚合浮雕層的直接且密切接觸中，因此粗糙度轉(zhuǎn)移至膠印元件的印刷表面。在第一實施方案中，粗糙基材層包含:a)至少一種聚合粘合劑和b)至少一種具有0.5-50 μ m的平均粒徑的顆粒物質(zhì)。如果膠印元件通過洗滌劑顯影，其中將膠印元件的非圖像區(qū)域用合適的溶劑或溶劑混合物除去，則聚合粘合劑可溶或至少可分散于洗滌劑中。如果膠印元件熱顯影，其中非圖像區(qū)域液化使得它們可被合適的吸收劑材料吸收，則聚合粘合劑可在加工溫度下液化至這一程度使得它變成液體并可被吸`收劑材料吸收。合適的粘合劑包括聚酰胺，實例為尼龍和尼龍共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯、氨基甲酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、數(shù)均分子量為> 100000g/mol的聚氧化乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素酯、纖維素醚和聚烯烴。由于壓制，顆粒物質(zhì)可在可光聚合浮雕層中產(chǎn)生凹痕，或通過錨固在可光聚合浮雕層上，它可在可光聚合浮雕層上形成凸痕。顆粒物質(zhì)錨固在可光聚合浮雕層上可物理或化學地進行。物理錨固可例如通過具有非常不規(guī)則形狀或具有大量小開孔的顆粒物質(zhì)產(chǎn)生。在那種情況下，盡管它與粗糙UV透過層直接接觸，可光聚合層能夠透過顆粒物質(zhì)中的空穴或孔，因此在聚合以后產(chǎn)生機械錨固。顆粒物質(zhì)化學錨固在可光聚合浮雕層可例如通過顆粒表面上的官能團實現(xiàn)。合適的官能團包括烯屬不飽和基團或與自由基反應(yīng)的其它基團如烯丙基、氨基、乙烯基硅烷基團、乙烯基硅氧烷基團或鹵素基團。如EP 1457823 A2所述，根據(jù)ASTM D 4483-85，顆粒物質(zhì)通常具有彡3 μ m的平均粒度。優(yōu)選> 60重量％的顆粒物質(zhì)具有3-15 μ m的粒度。顆粒物質(zhì)的骨架的性質(zhì)優(yōu)選為無機的。合適的顆粒物質(zhì)包含消光劑，所述消光劑具有:i)彡0.9ml/g的孔體積或ii)彡 150m2/g 的 BET 表面積或iii)彡 150g/100g 的吸油量，并還可滿足所述條件中的兩項或三項。其它合適的顆粒物質(zhì)為二氧化硅和硅膠、細分散的二氧化硅、沸石和所述粒度的顏料。
為將顆粒物質(zhì)錨固在可光聚合層的表面上，可將所述合適物質(zhì)用上述官能團官能化，官能化通常僅存在于顆粒的表面上。在第二實施方案中，粗糙UV透過層不僅包含顆粒物質(zhì)，而且包含至少一種蠟。在這種情況下，粗糙基材層有利地通過將聚合蠟分散體應(yīng)用于可數(shù)字成像層上而產(chǎn)生。優(yōu)選不將任何其它粘合劑加入蠟中。在可數(shù)字成像層與粗糙UV透過層之間，還可任選存在中間層，實例為附著力促進層。常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)的用UV管或UV燈將具有另一粗糙UV透過層的數(shù)字成像膠印元件曝光，存在和擴散到可光聚合浮雕形成層中的氧氣對聚合具有抑制作用，且直接在膠印元件下面最強地這樣做。更特別地，膠印元件的至約30 μ m的上層區(qū)域不完全聚合，并在隨后的顯影中通過用溶劑洗滌或通過熱顯影與非圖像區(qū)域一起除去。因此，以凹痕形式或以錨固顆粒的形式存在并在印刷表面上成像的粗糙UV透過層的粗糙度極大地損失。然后在印刷表面上僅保留非常平坦的結(jié)構(gòu)，其具有蠕蟲狀外觀，且其尺寸不再符合顆粒物質(zhì)的指定粒度。如果使用本發(fā)明曝光方法，則第一曝光步驟的高強度指示極大地降低氧氣的抑制作用。因此，通過粗糙UV透過層應(yīng)用于可光聚合浮雕形成層的表面上的粗糙度基本保持。根據(jù)轉(zhuǎn)移至印刷介質(zhì)的油墨的均勻性和量，印刷區(qū)域的均勻粗糙表面是有利的(提高多色調(diào)密度)。本發(fā)明方法可通過首先將原料插入接收單元中，例如通過將它放在傳送帶上或裝入料倉中而進行。如果原料具有保護片，則除非接收單元具有自動化脫除工具，必須除去所述片。在方法步驟(a)中，將可數(shù)字成像層在成像單元中通過每種情況下的技術(shù)要求成像。圖像信息直接由控制單元取得。在方法步驟(b)中，將成像的膠印元件通過已產(chǎn)生的掩模借助曝光單元，使用光化性光一即化學活性光照射。在方法步驟(C)中，將成像地成像并曝光的膠印元件通過合適的溶劑或溶劑組合顯影。在這種情況下，除去浮雕層中的未曝光區(qū)域，即被掩模覆蓋的那些，同時保持曝光，即交聯(lián)的區(qū)域。此外，除去可數(shù)字成像層的其余部分。所用溶劑或溶劑混合物取決于所用膠印元件的性質(zhì)。如果膠印元件具有可水顯影的可光聚合層，則可使用水或主要含水溶劑。在可有機顯影的膠印元件的情況下，用于膠印板的已知洗滌劑特別合適，其通常由以合適方式相互作用的不同有機溶劑的混合物組成。例如可使用在如下的混合物中包含脂環(huán)族或芳族石油餾分的顯影劑:醇如芐醇、環(huán)己醇或具有5-10個碳原子的脂族醇，以及任選其它組分如脂環(huán)族烴、萜類烴、取代苯如二異丙基苯、具有5-12個碳原子的酯或乙二醇醚。合適的洗滌劑例如公開于EP-A 332 070或EP-A433 374 中。顯影步驟通常在20°C以上的溫度下進行。由于安全性和降低所涉及的顯影設(shè)備的成本和復雜性的原因，使用有機溶劑時溫度應(yīng)為在所用洗滌劑混合物的閃點以下5-15°C。可將膠印板在方法步驟(d)中干燥。如果膠印元件具有PET膜載體，則干燥優(yōu)選在40-80°C，更優(yōu)選50-70°C的溫度下進行。如果膠印元件的尺寸穩(wěn)定載體為金屬載體，則干燥也可在至多約160°C的較高溫度下進行。在方法步驟(e)中，如果需要的話，可使所得膠印板另外經(jīng)受通過UV-A和或UV-C光去粘后處理。一般而言，這一步驟是可取的。如果輻射用具有不同波長的光進行，則這可同時或依次地進行。在各方法步驟之間，將膠印元件或膠印板在一個單元至另一個單元上輸送。膠印元件或膠印板在任何方法步驟中都必須不彎曲；而是所有步驟用平面形式的膠印元件或板往復移動。顯影也可通過熱工具實現(xiàn)。在熱顯影的情況下，不使用溶劑。而是在成像曝光以后，使浮雕形成層與吸收材料接觸并加熱。吸收材料包括例如由例如尼龍、聚酯、纖維素或無機材料構(gòu)成的多孔無紡布。在熱顯影過程中，膠印元件至少在表面上經(jīng)歷溫度提高使得浮雕形成層的未聚合部分能夠變成液體并被吸收材料吸收。然后除去所用吸收材料。關(guān)于熱顯影的詳情例如公開于US3，264，103、US5，175，072、W096/14603或W001/88615中?？扇芜x預先將掩模通過合適的溶劑或同樣熱除去。本發(fā)明進一步提供用于通過數(shù)字成像在線生產(chǎn)膠印板的設(shè)備，其至少包含:(A)任選用于將膠印元件數(shù)字成像的單元，(B)包含陣列排列的多個LED并能夠發(fā)射強度彡IOOmff/cm2的UV光的第一曝光單元，(C)包含至少一個不同于LED的UV輻射源，優(yōu)選UV管或UV燈的第二曝光單元，(D)洗滌單元，(E)干燥單元，
`
(F)任選后處理單元，(G)任選用于所得膠印板的交付單元，和(H)將裝置單元(B)-(E)相互連接的用于膠印元件和板的輸送單元。優(yōu)選設(shè)計單元(A)-(H)使得膠印元件和板以平面狀態(tài)加工。單元(A)用于將膠印元件數(shù)字成像。它可包含兩個或更多個同一種功能單元，實例為IR激光器或用于數(shù)字成像的噴墨頭。它可例如具有5-50個功能單元。相對大數(shù)目的功能單元的相互作用容許實現(xiàn)膠印元件更快地成像。由于這些功能單元在膠印元件的可數(shù)字成像層上的作用，在膠印元件上產(chǎn)生掩模。該步驟通常在與特征為單元(B)-(H)的設(shè)備分開的單元中分開地進行。功能單元通常置于膠印元件之上，所以能夠?qū)⒖蓴?shù)字成像層自上盡可能遠地垂直成像。就成像而言，還必須可能存在功能單元與待成像膠印元件之間的相對移動。為此，板、功能單元或二者可以移動。然而，也可存在例如固定激光源，其中僅通過鏡子體系引導激光束。功能單元的性質(zhì)取決于可數(shù)字成像層的性質(zhì)。對于具有不透明IR燒蝕層的膠印元件的成像而言，使用IR激光器。這些優(yōu)選為二極管激光器，而不意味著本發(fā)明應(yīng)限于這類激光器。在那種情況下，不透明的IR燒蝕層在它被激光束擊中的位置處除去并暴露出下面的可光聚合層。為防止本發(fā)明設(shè)備變得被層的分解產(chǎn)物污染，在該實施方案的情況下，成像單元應(yīng)便利地具有抽吸脫除工具。通過噴墨技術(shù)成像根據(jù)相反原理進行?？蓴?shù)字成像層為透明的，并將未交聯(lián)的那些位置用不透明油墨遮蔽。因此，功能單元為噴墨打印頭?？蔁岣袛?shù)字成像層為透明的并在熱的影響下變得不透明。適于熱感層的寫入的功能單元例如為IR激光器或熱打印頭。有用的是成像單元(A)具有部件結(jié)構(gòu)，因此容許功能單元容易地根據(jù)所需成像技術(shù)切換。第一曝光單元(B)包含陣列排列的多個LED。它可包含兩個或更多個LED陣列。第二曝光單元(C)包含至少一個上述類型的UV管或UV燈。洗滌單元(D)包含用于例如通過噴霧或浸潰將曝光膠印元件用合適的洗滌劑處理的工具。它還通常包含用于加速未聚合的聚合物脫除的移動刷或墊。此外，洗滌單元通常包含用于提供新鮮洗滌劑和除去廢洗滌劑的合適工具。干燥單元(E)用于將濕膠印元件干燥。它可例如由可加熱室或烘道組成。熱可例如通過安裝的加熱元件提供。然而，干燥單元還可有利地具有熱干燥氣體料流通過它。自然地，也可將加熱選擇相互組合。所用干燥器應(yīng)為排放空氣干燥器，以防止溶劑在氣體空間中積累。氣體空間中的溶劑濃度應(yīng)低于爆炸下限。還可有利地使干燥氣體料流循環(huán)，在這種情況下，將從膠印板中逸出的洗滌劑在適于該目的的工具中分離，并使廢干燥氣體料流返回干燥單元中。溶劑可例如通過在相對低溫下冷凝或在合適吸收器上吸收而除去。后處理單元(F)不是每種情況下必須的，因此僅是任選的。然而，一般而言，對所得膠印板的表面去粘而言是明智的。后處理單元包含用于將膠印板用UV-A和/或UV-C光照射的合適輻射源。交付單元(G)用于交付完成的膠印板。作為最簡單的，該單元可包含從其中手動地取出膠印板的簡單交付工具。例如，膠印板可在傳送帶上從后處理單元(F)運出?；蛘?，交付單元(D)可包含能夠容納相對大量的完成膠印元件的料倉。輸送單元⑶至少將單元(B)-(E)連接，但當以及如果需要時，還將所有單元(A) - (G)相互連接，并用于將膠印元件或板從一個單元輸送至下一個單元。膠印元件或板可在單個輸送工具上在整個本發(fā)明設(shè)備中運行。輸送工具可例如為傳送帶，將膠印元件置于其上并通過合適的夾持工具如釘保持在皮帶上，并傳送?；蛘撸部墒褂盟^的輸送帶輸送膠印元件。輸送帶為剛性夾持工具，將膠印元件固定其上以輸送。該固定可例如通過首先在膠印元件上穿孔而進行，這些孔借助輸送帶上的金屬釘將膠印元件保持在合適位置上。還可在輸送帶上使用夾緊機構(gòu)。輸送帶帶著膠印元件與它一起在整個本發(fā)明設(shè)備上輸送。如果輸送帶的外側(cè)帶有與螺桿形成正鎖的輪廓，則輸送帶可有利地借助驅(qū)動螺桿在整個本發(fā)明設(shè)備上輸送。通過以下實施例闡述本發(fā)明。
實施例所用膠印板以下實施例中所用膠印板為n>loflex''K'商標(Flint Group)的市售板,所謂的數(shù)
字膠印板，其以產(chǎn)品名ACE114D以及FAC470D出售。數(shù)字膠印板至少包含一個置于另一個之上的如下組件:a)尺寸穩(wěn)定載體(在本案例的情況下，PET膜)
b)可通過光化輻射交聯(lián)成像的光敏彈性體層，c)對UV光而言基本不透的掩模層，也可使用其它夾層，例如a)與b)之間的附著力促進層。膠印板的預備曝光通常使具有UV透明載體、具有至少Imm厚度的膠印板由反面在其全部面積上經(jīng)受預備曝光，以產(chǎn)生將非圖像區(qū)域的浮雕深度調(diào)整至所需度的二維聚合區(qū)域。因此，精細的分離的正元素更有效地錨固，因此在印刷操作中也變得更穩(wěn)定。通常使具有1.14_厚度的膠印板經(jīng)受用UV光預備反面曝光，直至非圖像區(qū)域的浮雕深度為0.5-0.7_。在掩模成像步驟以前，將實施例中所用膠印板由反面用UV光預先曝光表I所述時間以設(shè)置約0.7mm的浮雕深度。膠印板的數(shù)字成像對于實施例中確定的所有試驗，將所用數(shù)字膠印板用測試圖案成像，所述測試圖案含有不同的測試元素，包括在不同網(wǎng)寬度和細線中的多個半色調(diào)、可變維的文字、負點以及負線和文本。數(shù)字掩模的成像使用來自Flexolaser GmbH的“納米”燒蝕激光系統(tǒng)進行，所用掩模清晰度為2540dpi。膠印板的顯影成像曝光的膠印板的溶劑基顯影以所述洗滌速率和用就特定產(chǎn)品類型而言推薦的刷設(shè)置，借助nyloflex F in洗滌器進行。所用洗滌劑為nylosolv A。在洗滌操作以后，將仍含有溶劑的板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦在60_65°C下干燥，然后在nvloflex:K) F in曝光裝置的再曝光單元中使用uva和uvc光再曝光。再曝光首先用于
使那些剩余單體和仍為反應(yīng)性的光引發(fā)劑反應(yīng)，其次它具有使板表面更無粘性的作用。使用UV管將膠印板曝光將膠印板在.nyloflex'K'_ F in曝光裝置的主曝光單元中使用uv管,在板表面水
平上以如使用來自KUhnast的UVA計測定平均為15mW/cm2的UV/A輻射功率曝光。使用UV-LED輻射將膠印板曝光所用UV-LED裝置為由在可冷卻金屬外殼中的8個正方形UV-LED模件組成的高性能陣列。這些UV-LED模件各自由一起排列在約8 X 8_的正方形場中的5 X 5個單獨二極管元件組成，因此賦予總陣列約75 X 8mm的UV發(fā)射面積。所用UV-LED具有365nm的發(fā)射最大值，并借助水冷卻和相關(guān)控制裝置以非常恒定的功率級操作。這種UV-LED裝置可例如以 “uv-LED Poweriine” 名由 Dr.HOnle AG (GrSfelfing,德國)得到。實施例A1-A5首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的nylofiex ace 114 D膠印板的掩模層中。由于剩余掩模層，非圖像區(qū)域保持為uv不透
的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。在第一曝光步驟中，首先將這樣制備的膠印板借助輸送工具以均勻的速率在所述類型的UV-LED裝置下面輸送，這樣，在它的前面，使板暴露于來自UV-LED裝置的輻射下；曝光率(板在UV-LED裝置下面的輸送速度)、板表面與束源之間的距離和使用UV-LED應(yīng)用的UV劑量的參數(shù)可在表I中找到。在第二曝光步驟中，隨后將uv-LED曝光的印刷板在nyloflex F In曝光系統(tǒng)中
用UV管進一步曝光表I中所述的時間階段。兩個曝光步驟的UV劑量總和也列于表I中。最后，如上所述將曝光膠印板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦的加工參數(shù)在溶劑基顯影步驟中洗滌，干燥并再曝光。實施例A6首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的
nyloflexiK) FAC 470 D(不具有面片的厚度:4.7mm)膠印板的掩模層中。由于剩余掩模層，
非圖像區(qū)域保持為UV不透的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。在第一曝光步驟中，首先將這樣制備的膠印板借助輸送工具以均勻的速率在所述類型的UV-LED裝置下面輸送，這樣，在它的前面，使板暴露于來自UV-LED裝置的輻射下；曝光率(板在UV-LED裝置下面的輸送速度)、板表面與束源之間的距離和使用UV-LED應(yīng)用的UV劑量的參數(shù)可在表I中找到。在第二曝光步驟中，隨后將UV-LED曝光的印刷板在nyloflex# F IlI曝光系統(tǒng)中
用UV管進一步曝光表I中所述的時間階段。兩個曝光步驟的UV劑量總和也列于表I中。最后，如上所述將曝光膠印板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦的加工參數(shù)在溶劑基顯影步驟中洗滌，干燥并再曝光。實施例A7首先制備包含一層在另一層上的如下層的膜元件:d) 125 μ m 厚度的 PET 膜；c2)包含聚合粘合劑和炭黑的約3μπι厚可數(shù)字成像掩模層(等同于IiyloflexM商標的市售印刷板中所用的掩模層)；Cl)包含聚合粘合劑和多孔二氧化硅顆粒的粗糙UV透過層。如下得到粗糙UV透過層:首先隨著加熱至50°C在90重量份溶劑混合物(45份正丙醇、45份甲苯、10份芐醇)中制備7重量份MacrOmelt6900的溶液。隨后向該溶液中加入3重量份多孔硅膠(來
白 Grace&C0.的Syloid* ED-5,平均粒徑8.4-10.2 μ m,孔體積1.8ml/g)。將顆粒娃膠借
助UlTRA-TURRAX T50分散器以8000rpm分散于聚合物溶液中20分鐘時間。將
所得分散體應(yīng)用于數(shù)字掩模層上，所述掩模層具有約3 μ m的厚度且位于125 μ m厚的PET膜上。數(shù)字掩模層由約65%Macromelt6900和35%細碎炭黑組成。這樣產(chǎn)生具有PET膜、掩模層和粗糙基材層的上述層順序的膜元件。粗糙基材層的應(yīng)用速率為約5g/m2。在nyloflex;H； ACE170印刷板的標準生產(chǎn)方法過程中，通過借助上部砑光輥壓出
而提供所述膜元件以得到包含一層排列在另一層上的如下層的膠印元件:a)具有125 μ m的厚度和薄粘附層的尺寸穩(wěn)定PET載體膜；
b)可光聚合彈性體層；Cl)包含聚合粘合劑和多孔二氧化硅顆粒且具有約5g/m2的應(yīng)用重量的粗糙UV透過層；C2)約3 μ m厚且包含聚合粘合劑和炭黑的可數(shù)字成像掩模層(等同于ny丨oflex#
商標的市售印刷板中所用的掩模層)；d) 125 μ m 厚的 PET 保護膜。首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的因此生產(chǎn)的膠印元件的掩模層中。由于剩余掩模層，非圖像區(qū)域保持為UV不透的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。在第一曝光步驟中，首先將這樣制備的膠印板借助輸送工具以均勻的速率在所述類型的UV-LED裝置下面輸送，這樣，在它的前面，使板暴露于來自UV-LED裝置的輻射下。曝光率對于5mm的板表面與束源之間的距離而言為150mm/min。通過UV-LED應(yīng)用的UV劑量為 1.8J/cm2。在第二曝光步驟中，隨后將UV-LED曝光的印刷板在ny丨Oflexw F III曝光系統(tǒng)中
用UV管進一步曝光6分鐘。兩個曝光步驟的UV劑量總和因此為7.2J/cm2。最后將曝光膠印板在溶劑基顯影步驟中以270mm/min的洗滌速率洗滌，干燥并再曝光。在進行本發(fā)明方法以前和以后，使用記錄顯微鏡(來自Μ-Service)取得膠印元件表面的照片。照片再現(xiàn)于

圖1和2中。為比較，將這種膠印元件在數(shù)字成像以后在環(huán)境氣氛中用常規(guī)UV/A管(15mW/cm2)曝光15分鐘，另外以相同參數(shù)顯影。該常規(guī)加工的膠印元件的表面顯示于圖片3中。因此:圖1顯示在可數(shù)字成像層的燒蝕以后，但在曝光和顯影以前，具有粗糙表面的浮雕形成層的膠印元件的表面照片；圖2顯示在可數(shù)字成像層的燒蝕以后且在本發(fā)明曝光和顯影以后，具有粗糙表面的浮雕形成層的膠印元件的表面照片；圖3顯示在可數(shù)字成像層的燒蝕以后，在僅用UVA管常規(guī)曝光以后且在顯影以后，具有粗糙表面的浮雕形成層的膠印元件的表面照片。從照片中可以看出在進行本發(fā)明方法以后，基材表面的粗糙度可再現(xiàn)于印刷表面上，而在通過常規(guī)UV/A管曝光的情況下，氧氣的抑制作用意指粗糙度未轉(zhuǎn)移至印刷元件的表面上。對比例BI首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的Iiyloflexyi ACE114D膠印板的掩模層中。由于剩余掩模層，非圖像區(qū)域保持為UV不透的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。將因此制備的膠印板在nyloflex@ F in曝光系統(tǒng)中僅用uv管從前面曝光表I所述時間。
最后，如上所述，將曝光膠印板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦的加工參數(shù)在溶劑基顯影步驟中洗滌，干燥并再曝光。對比例B2首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的nvloflex^ ace 114 D膠印板的掩模層中。由于剩余掩模層，非圖像區(qū)域保持為uv不透
的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。在單一曝光步驟中，將這樣制備的膠印板通過輸送工具以均勻的速率在兩個串聯(lián)的UV-LED裝置下面輸送，這樣，在它的前面，使板暴露于來自兩個UV-LED裝置的輻射下；曝光率(板在UV-LED裝置下面的輸送速度)、板表面與束源之間的距離和使用UV-LED應(yīng)用的UV劑量的參數(shù)可在表I中找到。最后，如上所述，將曝光膠印板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦的加工參數(shù)在溶劑基顯影步驟中洗滌，干燥并再曝光。對比例B3首先，如上所述，使用IR激光器將測試圖案寫入已從其反面預先曝光的nvloflex" ace 114 D膠印板的掩模層中。由于剩余掩模層，非圖像區(qū)域保持為uv不透的，同時圖像區(qū)域中掩模的脫除能使可光聚合浮雕層通過光化輻射固化。將因此制備的膠印板在第一步驟中在nyloilex F in曝光系統(tǒng)中使用uv管從前面曝光表I所述時間。在另一步驟中，隨后將印刷板通過輸送裝置以均勻的速率在上述UV-LED裝置下面輸送，因此，從前面用來自UV-LE`D裝置的輻射曝光；曝光率(板在UV-LED裝置下面的輸送速度)、板表面與束源之間的距離和使用UV-LED應(yīng)用的UV劑量的參數(shù)可在表I中找到。所有曝光步驟的UV劑量總和也列于表I中。最后，如上所述，將曝光膠印板根據(jù)產(chǎn)品特異性推薦的加工參數(shù)在溶劑基顯影步驟中洗滌，干燥并再曝光。試驗元素的評估a) 400 μ m負點的深度400 μ m負點的深度為印跡的圖像與非圖像區(qū)域之間的區(qū)別的尺度。盡管理想的是印刷象元穩(wěn)定地形成，但非圖像區(qū)域中的中間深度應(yīng)盡可能高，使得甚至在相對于長的印刷程序中，非圖像區(qū)域仍然開放，且不導致印刷圖像中的缺陷。b)穩(wěn)定形成的正元素(正點、正線、格網(wǎng))的最小尺寸首先穩(wěn)定形成的正元素的尺寸越小，印刷板的分辨率越好，且可在印刷程序中再現(xiàn)的細節(jié)越細致。此外，較小的穩(wěn)定半色調(diào)提高色調(diào)范圍和因此的對比度，在色調(diào)級數(shù)和網(wǎng)圖像的情況下尤其如此。c) 60 μ m 格柵60 μ m格柵是表示圖案中交叉的細正線的試驗元素。在膠印中，這種元素是關(guān)鍵的，因為由于元素的小寬度，它們難以穩(wěn)定地錨固，同時由于它們的幾何，對洗滌劑的溶脹作用敏感。
如果格柵不完全地形成和/或盡管如此形成，然而在再干以后顯示波紋狀變形，則格柵被評估為“-”。如果格柵僅具有最小的波紋度(僅使用顯微鏡可見)，但另外穩(wěn)定地形成，則格柵被評估為“O”。如果盡管已穩(wěn)定地錨固形成，但格柵在表面上具有比數(shù)據(jù)中所述更小的線寬，則格柵被評估為“(+)”。具有完全、穩(wěn)定的形成和基本相當于圖案數(shù)據(jù)中元素寬度的寬度的格柵被評估為“ + ”。d)在板上測量的1461pi下15%柵格領(lǐng)域的色調(diào)柵格用于半色調(diào)的再現(xiàn)，即用于表達不100%相當于印刷程序中所用一種原色的圖案區(qū)域。這樣，可產(chǎn)生具有不同亮度的混合色。在這種情況下，使用所謂的“自動典型柵格”，即加網(wǎng)區(qū)被分成固定數(shù)目的柵格單元。亮度和感知色主要通過該單元中的點的大小(幅度)變化。所用柵格領(lǐng)域具有圖案數(shù)據(jù)中15%的覆蓋率。在板表面上關(guān)于該領(lǐng)域測量的色調(diào)為復制準確度的尺度。如果在板上測量的值小于該數(shù)據(jù)，則說成出現(xiàn)色調(diào)降低。這一方面可能是需要的，以例如補償實際印刷程序中色調(diào)的提高；另一方面，在特定色調(diào)之下，半色調(diào)點不再穩(wěn)定地錨固，且不再形成。因此，灰度級損失，且印跡中的色調(diào)范圍較低。色調(diào)降低的效果是在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用UV管將數(shù)字膠印板曝光的范圍內(nèi)已知的。曝光期間氧氣的聚合抑制作用干擾半色調(diào)點的聚合，所以板上的半色調(diào)點小于數(shù)據(jù)中所述的。然而，該作用的程度取決于UV輻射的強度，因此在所用UV管的強度變化的情況下，可能必須色調(diào)波動。理想地，板上的半色調(diào)點具有與原始數(shù)據(jù)大約相同的覆蓋率，而且具有單獨的半色調(diào)點之間足夠的降低以防止油墨在印刷程序中鋪設(shè)在印刷表面的附近。試驗結(jié)果的解釋如從實施例A1-A5和B2中可以看出，精細的正元素如點、線和網(wǎng)經(jīng)用來自UV-LED的強UVA輻射曝光而很好地再現(xiàn)。此處特別令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是盡管高UV強度，但不存在板的>50°C的不理想的高加熱，所以不影響PET膜載體的尺寸穩(wěn)定性，而不管高UV強度本身可由交聯(lián)程序中出現(xiàn)的聚合熱而提出更高的溫度這一事實。此外，從在板上測量的半色調(diào)值可以推斷出當使用UV-LED輻射時在約13%下復制在板上的色調(diào)非常接近1461pi下15%的原始數(shù)據(jù)色調(diào)。這意指曝光以高復制精確度進行。同時，當使用UV-LED輻射時，表面上的半色調(diào)點基本不經(jīng)受變圓，由此確保更穩(wěn)定且更可再現(xiàn)的印刷程序，因為高度變圓的細半色調(diào)點可取決于印刷程序中的設(shè)置產(chǎn)生非常不同的色調(diào)提高。然而，在復制到板上時輕微保持的色調(diào)降低是完全理想的，因為由于印刷程序中的印刷設(shè)置，總是存在輕微的色調(diào)提高，所以元素的輕微降低有助于補償印跡中的這一提高，所以增強印刷圖像的對比度范圍。然而，對于某些關(guān)鍵的細元素如60 μ m寬線的柵格的形成，需要非常高劑量的UV-LED輻射。在對比例B2中，約4.4J/cm2的純UV-LED功率仍不足以產(chǎn)生這種柵格足夠穩(wěn)定的形成。然而，該水平的UV-LED劑量需要大量LED元件以得到可接受的曝光時間。特別是在自動化連續(xù)系統(tǒng)(例如與下游洗滌單元聯(lián)合)的情況下，實施例中所用ACE 114 D板以300mm/min的洗滌速率，需要多于5個串聯(lián)的UV-LED帶，這代表巨大的成本，因此使曝光操作不經(jīng)濟。然而，從實施例A2-A5中可容易地推斷出，如果存在某一最小劑量的UV-LED輻射，則甚至UV-LED輻射與用來自常規(guī)束源的UV輻射的下游最終曝光的更劃算組合促進所需的復制精確度。尤其是在>lJ/cm2的UV-LED劑量下，穩(wěn)定的精確復制元素通過用具有相對低強度的UV束源曝光時發(fā)生的氧氣抑制作用的抑制而在板上產(chǎn)生。相反，如果UV-LED劑量太低，則可能存在細元素中碎裂的情況，這在印刷程序中導致印刷圖像的波動和有缺陷的印跡。實施例Al闡述了由于在板上在15%數(shù)據(jù)和1461pi下測量的色調(diào)仍波動，這是可歸因于半色調(diào)點中碎裂的情況的事實。這里，<lj/cm2的初始UV-LED劑量仍然太低。實施例A6闡述了這一事實:甚至以例如用于印刷皺紋卡或其它粗糙或不平坦基材的相對厚的膠印元件，用UV-LED初始曝光，其后用UV/A管的低能曝光容許非常精細分辨的數(shù)據(jù)的精確復制再現(xiàn)。以1461pi的網(wǎng)線再現(xiàn)15%色調(diào)在用UV/A管將相同膠印元件常規(guī)曝光的情況下得到在板上僅2-3%的色調(diào)，而在進行本發(fā)明方法的情況下10.6%的板上色調(diào)產(chǎn)生更接近理想值的值。此外，當進行本發(fā)明方法時，半色調(diào)點具有基本平坦的規(guī)定點表面。相反，將順序顛倒，即首先用具有相對低強度的常規(guī)UV束源(UVA管)曝光，隨后用高能UV-LED輻射曝光不產(chǎn)生所需效果(對比例B3)，因為當發(fā)生時聚合的氧氣抑制作用可能不再通過隨后用高能UV輻射曝光而逆轉(zhuǎn)一換言之，再現(xiàn)在這種情況下不再能精確復制。
權(quán)利要求
1.使用可光聚合膠印元件作為原料生產(chǎn)膠印板的方法，所述元件至少包含一個置于另一個之上的如下組件: 尺寸穩(wěn)定載體，和 至少一層可光聚合浮雕形成層，其至少包含彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑， 任選至少包含顆粒物質(zhì)的粗糙UV透過層， 可數(shù)字成像層， 所述方法至少包括如下步驟: (a)通過使可數(shù)字成像層成像而制備掩模， (b)將可光聚合浮雕形成層通過掩模用光化性光曝光，并使層的圖像區(qū)光聚合，和 (C)通過用有機溶劑洗去浮雕形成層的未光聚合區(qū)域，或通過熱顯影而使光聚合層顯影，其特征在于: 步驟(b)包括兩個曝光步驟(b-Ι)和(b-2)，其中在第一步驟(b-Ι)中，曝光用光化性光以彡100mff/cm2的強度由多個UV-LED進行，隨后在第二步驟(b_2)中，曝光用光化性光以〈lOOmW/cm2的強度由不同于UV-LED的UV輻射源進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(b-2)中所用輻射源為UV管或UV燈。
3.根據(jù)權(quán)利 要求1或2的方法，其特征在于步驟(b-Ι)中所用UV-LED具有在350-405nm波長范圍內(nèi)，例如在350nm、365nm、375nm、385nm、395nm或405nm下的發(fā)射最大值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于第一曝光步驟(b-Ι)中的強度為彡 150mW/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于第二曝光步驟(b-2)中的強度為(50mW/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于第一曝光步驟(b-Ι)中的輻射劑量為l-4J/cm2且第二曝光步驟(b-2)中為2-8J/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于可數(shù)字成像層為可激光燒蝕層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在可光聚合浮雕形成層與可數(shù)字成像層之間存在至少包含平均粒徑為0.5-50 μ m的顆粒物質(zhì)的粗糙UV透過層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于粗糙UV透過層包含聚合粘合劑或臘。
10.用于通過數(shù)字成像在線生產(chǎn)膠印板的設(shè)備，其至少包含: (A)任選用于將膠印元件數(shù)字成像的單元， (B)包含陣列排列的多個LED并能夠發(fā)射強度彡100mff/cm2的UV光的第一曝光單元， (C)包含至少一個不同于LED的UV輻射源，優(yōu)選UV管或UV燈的第二曝光單元， (D)洗滌單元， (E)干燥單元， (F)任選后處理單元， (G)任選用于所得膠印板的交付單元，和 (H)將單元(A)-(G)相互連接的用于膠印元件和板的輸送單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用可光聚合膠印元件作為原料生產(chǎn)膠印板的方法，所述元件至少包含一個置于另一個之上的如下組件尺寸穩(wěn)定載體，和至少一層可光聚合浮雕形成層，其至少包含彈性體粘合劑、烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑，任選至少包含顆粒物質(zhì)的粗糙UV透過層和可數(shù)字成像層。本發(fā)明方法至少包括如下步驟(a)通過使可數(shù)字成像層成像而制備掩模，(b)將可光聚合浮雕形成層通過掩模用光化性光曝光，并使層的圖像區(qū)光聚合，和(c)通過用有機溶劑洗去浮雕形成層的未光聚合區(qū)域，或通過熱顯影而使光聚合層顯影。所述方法特征在于步驟(b)包括兩個曝光步驟(b-1)和(b-2)，其中在第一步驟(b-1)中，曝光用光化性光以≥100mW/cm2的強度由多個UV-LED進行，隨后在第二步驟(b-2)中，曝光用光化性光以<100mW/cm2的強度由不同于UV-LED的UV輻射源進行。
文檔編號G03F7/00GK103109233SQ201180044764
公開日2013年5月15日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者J·沙德布羅特, A·貝克爾, U·斯特巴尼, M·塔特 申請人:富林特集團德國有限公司