專(zhuān)利名稱(chēng)：表現(xiàn)出理想的光學(xué)性與舒適性的瞳區(qū)光致變色接觸鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及隱形眼鏡，更具體地說(shuō)，涉及佩戴時(shí)覆蓋瞳區(qū)的具有光致變色染料的接觸鏡片，所述光致變色接觸鏡片具有改善的美容外觀和改進(jìn)的結(jié)構(gòu)特性。本發(fā)明還涉及制造此類(lèi)光致變色的接觸鏡片的方法和材料。
背景技術(shù)：
早期的接觸鏡片已知有光致變色液保存在形成接觸鏡片的兩種材料之間的儲(chǔ)液池中，作為應(yīng)對(duì)諸如核爆炸之類(lèi)的強(qiáng)烈閃光的防護(hù)系統(tǒng)的一部分。最近，研究工作已針對(duì)這樣的光致變色接觸鏡片，所述光致變色接觸鏡片可以每天佩戴并且可利用能吸收特定波長(zhǎng)范圍的光的光致變色染料在有色和無(wú)色狀態(tài)之間迅速轉(zhuǎn)變。在一些實(shí)例中，染料被分配在能夠在構(gòu)成接觸鏡片的聚合物材料中呈現(xiàn)光致變色的鏡片中，以優(yōu)選地具有能夠吸收光的單層。然而，在整個(gè)鏡片區(qū)域(“邊緣到邊緣”)顯示光致變色的接觸鏡片，由于美容原因而并不可取。因此，已經(jīng)努力研制出了僅在中央瞳區(qū)改變顏色的接觸鏡片，即“瞳區(qū)”接觸鏡片。美國(guó)專(zhuān)利2003/0142267公開(kāi)了僅在鏡片的中央即瞳區(qū)具有光致變色材料的接觸鏡片。所述鏡片通過(guò)在鏡片模具中分配具有不同粘度的單體混合物而制備。所述接觸鏡片為不含水分的硬接觸鏡片。美國(guó)專(zhuān)利2003/0142267中公開(kāi)的方法不制造具有理想的特性例如良好光學(xué)性和舒適性的軟性水凝膠接觸鏡片。需要一種改進(jìn)的瞳區(qū)光致變色接觸鏡片(包括制造這種鏡片的方法)，所述鏡片表現(xiàn)出降低的變形和光學(xué)畸變以及增強(qiáng)的舒適性、耐磨能力和美容外觀。


本發(fā)明參照附圖進(jìn)行公開(kāi)，其中圖IA和IB示意表示制造根據(jù)本發(fā)明的瞳區(qū)光致變色鏡片的方法。圖2為按本發(fā)明的方法制備的示例性鏡片。圖3表示根據(jù)本發(fā)明的接觸鏡片的干涉條紋圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明的示例性鏡片。圖5-8為實(shí)例12、比較例I和2以及實(shí)例13的照片。圖9為所述實(shí)例中用來(lái)測(cè)量矢狀深度對(duì)于設(shè)計(jì)矢狀深度的偏差的裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式如文中所用，水凝膠為含水量在約20和約75%之間的水溶脹性聚合物。
如文中所用，反應(yīng)混合物或單體混合物意指如文中所用，膨脹系數(shù)或溶脹是在水合后水凝膠制品尺寸的變化。膨脹系數(shù)可以通過(guò)將在萃取和水合之前在模具中形成的鏡片除以經(jīng)水合鏡片的直徑并乘以100而算出。如文中所用，矢狀深度為接觸鏡片的高度，在鏡片中心(頂點(diǎn))處以在其底部直徑處跨越鏡片畫(huà)出的弦為始點(diǎn)測(cè)量?？梢杂靡阎臏y(cè)試方法來(lái)測(cè)量矢狀深度，包括ISO18369-3、使用超聲儀器(第4. I. 4. 2. 3節(jié))。一般而言，制造軟性水凝膠鏡片的一種方式是在 塑料模具中模制接觸鏡片。通常有兩個(gè)模具部分，它們?cè)诮M裝時(shí)形成腔體。反應(yīng)混合物在該腔體內(nèi)固化而形成接觸鏡片。通常，第一模具部件被分配反應(yīng)混合物，第二模具部件放置在第一模具部件上，然后反應(yīng)混合物被固化。反應(yīng)混合物的反應(yīng)一般是輻射激活的。反應(yīng)混合物在腔體固化(例如聚合和/或交聯(lián))而形成接觸鏡片。然后從模具中取出固化的水凝膠接觸鏡片并置入溶劑中，以除去不需要的化學(xué)成分。鏡片通常在此過(guò)程中溶脹。然后讓鏡片與水接觸，以用水交換溶劑，并賦予水凝膠以其最終的穩(wěn)定形狀和大小。特別參見(jiàn)圖1，該圖示意性地示出制造瞳區(qū)光致變色接觸鏡片的兩種方法。在圖Ia所示的第一方法中，前曲面Ila在步驟IOa形成。前曲面Ila是對(duì)合模具的一部分，為凹形，因此沉積的材料由于重力而保持在模具中心。在步驟12a，精確的小劑量含光致變色染料的單體混合物13a (或者說(shuō)瞳區(qū)單體混合物)被施加或分配到前曲面半模Ila的表面上，優(yōu)選地在大致中央的位置，并且成大致圓形的構(gòu)型。在一個(gè)實(shí)施例中，含光致變色染料的單體混合物被分配到接觸鏡片視覺(jué)區(qū)內(nèi)的中央圓形區(qū)域。該中央圓形區(qū)域可以與視覺(jué)區(qū)同大，在典型的接觸鏡片中其直徑為等于或小于約9_。在一個(gè)實(shí)施例中，中央圓形區(qū)域的直徑為約4至約7mm之間,在另一個(gè)實(shí)施例中為約4至約6mm之間。任選地，含光致變色染料的單體混合物可以在步驟12a通過(guò)受控的固化機(jī)制而至少部分地聚合。然后在步驟14a，一定劑量的透明單體混合物(其中不包含光致變色染料)15a被分配在含光致變色染料的單體混合物13a的頂部。該劑量的透明單體混合物15a按所需量填充凹進(jìn)的前曲面11a，然后在步驟16a中設(shè)置底曲面17a，半模I la、17a被置入其最終固化位置，單體混合物被固化和/或聚合，完成成型過(guò)程。在聚合過(guò)程包括光聚合機(jī)制的情況下，輻射既可朝向前曲面半模也可朝向底曲面半模，或朝向兩者。成型的鏡片然后被萃取以除去不需要的化學(xué)成分，并被水合。另一種方法示于圖Ib中，其中在步驟12b第一劑量的光致變色單體混合物13b被設(shè)置在前曲面模具Ilb的中央，然后在步驟14b透明的單體混合物的環(huán)形圈15b中被分配在前曲面模具Ilb的邊緣處。所得的透明單體材料15b的環(huán)形圈被重力拖拽到前曲面的中央。然后加上底曲面模具17b并起始固化過(guò)程，該過(guò)程在步驟16b完成，繼續(xù)進(jìn)行萃取和水合步驟(s)(未圖示)，以形成最終的水凝膠接觸鏡片產(chǎn)品。為了形成兩個(gè)區(qū)域可接受的分離(打印質(zhì)量)和低失真的水凝膠接觸鏡片，這一般根據(jù)集中的光致變色染料11的分布，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(如美國(guó)專(zhuān)利2003/0142267所描述的)，增加單體混合物13、15的粘度，特別是與透明的單體混合物15相比增加光致變色染料的單體混合物13的粘度，可降低單體13、15的分子擴(kuò)散，從而保持中央?yún)^(qū)域中的光致變色染料。使用比透明單體混合物的粘度高的光致變色染料單體混合物，有助于減少兩種單體混合物的界面處的剪切從而減少物理混合。斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程的分析(如下所示)說(shuō)明了影響材料擴(kuò)散能力的參數(shù)U =:====
6零r式中，D是分子的擴(kuò)散系數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，y為粘度，r為分子半徑。在較低的溫度下操作和使用較高粘度的單體，趨向于減少分子的擴(kuò)散速率。在一個(gè)實(shí)施例中光致變色染料單體混合物的粘度比透明的即外圍的單體混合物的粘度高至少約1000厘泊，在另一個(gè)實(shí)施例中高至少約1500厘泊。

然而，如在美國(guó)專(zhuān)利2003/0142267中公開(kāi)的那樣控制單體混合物的粘度，不足以形成具有合適的光學(xué)性和舒適性的水凝膠接觸鏡片。當(dāng)固化到一起時(shí)，水凝膠單體混合物形成呈現(xiàn)變平的視覺(jué)區(qū)的接觸鏡片，而不是具有連續(xù)半徑的鏡片。這可以通過(guò)測(cè)量接觸鏡片的矢狀深度來(lái)測(cè)量。本發(fā)明的水凝膠鏡片具有偏離鏡片的設(shè)計(jì)矢狀深度不超過(guò)約100微米的矢狀深度。在一個(gè)實(shí)施例中，與設(shè)計(jì)矢狀深度的偏離從0(與設(shè)計(jì)矢狀深度匹配)到-100微米，-100微米的偏差表示稍有偏離設(shè)計(jì)矢狀深度的平坦化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡由光致變色染料單體混合物形成的聚合物和由透明單體混合物形成的聚合物的膨脹系數(shù)，可以產(chǎn)生具有所需的光學(xué)性和舒適性的水凝膠接觸鏡片。在一個(gè)實(shí)施例中，由各個(gè)單體混合物形成的聚合物的膨脹系數(shù)為約10%以內(nèi)，在一些實(shí)施例中為約8 %以內(nèi)，在另一些實(shí)施例中為約5 %以內(nèi)。膨脹系數(shù)可以通過(guò)調(diào)控一些配方變量來(lái)調(diào)整，這些配方變量包括稀釋劑的濃度、親水性和疏水性組分的濃度和親水性或疏水性、弓丨發(fā)劑和交聯(lián)劑的濃度、以及它們的組合。許多光致變色染料是高度疏水性的，并且在本發(fā)明中所使用的濃度條件下可以對(duì)含有它們的水凝膠的膨脹系數(shù)具有影響。在一個(gè)其中光致變色染料是疏水性的實(shí)施例中，光致變色染料取代同樣數(shù)量的另一種疏水性組分加入配方中。同樣地，如果光致變色化合物是親水的，它將取代相同數(shù)量的另一種親水性成分添加到配方中。在一些實(shí)施例中，例如在制成有機(jī)娃水凝I父接觸鏡片的實(shí)施例中，可能需要保持有機(jī)硅組分的濃度并替換親水性組分之一的一部分。在這些實(shí)施例中，為達(dá)到所需的膨脹系數(shù)可能需要進(jìn)行多種調(diào)整。此外，可以修改其他的配方變量以達(dá)到所需的膨脹系數(shù)。在一些實(shí)施例中，改變親水性組分的濃度、稀釋劑的濃度和引發(fā)劑的濃度、以及它們的組合的濃度，對(duì)于形成具有所需的光學(xué)性和舒適性的光致變色接觸鏡片已表現(xiàn)出有效性。在一個(gè)實(shí)施例中，親水性聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、甲基丙烯酸、聚二甲基或聚(乙烯基甲基乙酰胺)可以被添加到光致變色染料單體混合物中。 在一些實(shí)施例中，理想的是在光致變色染料混合物和透明單體混合物中使用相同的或相似的組分。例如，也許理想的是兩個(gè)單體混合物都包含相同的親水性組分。在這種情況下，親水性組分的濃度之外的配方變量可以改變。這些例子進(jìn)一步說(shuō)明，配方變量可以如何進(jìn)行平衡。在一個(gè)其中采用單側(cè)固化的實(shí)施例中，膨脹系數(shù)用單體、稀釋劑濃度和它們的組合加以匹配。在固化只從一側(cè)(如在光固化過(guò)程中)進(jìn)行的情況下，增加引發(fā)劑的濃度可能也是可取的。
本發(fā)明中可以采用的透明單體混合物15包括由HEMA型水凝膠或硅水凝膠制備的軟接觸鏡片材料，其中包括但不限于娃水凝膠和含氟水凝膠(f IuorohydrOge I s)材料。軟性接觸鏡片配方的例子包括但不限于etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、galyfilcon A、Senofilcon、naraf ilcon A、naraf ilcon B、comfilcon、fi Icon II 3、asmofilcon、單體 A 和 lotrafilcon A、以及類(lèi)似物。也可以采用在如下專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的硅水凝膠配方美國(guó)專(zhuān)利No. 5，998，498 ;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 09/532，943和2000年8月30日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 09/532，943的部分繼續(xù)申請(qǐng)；以及美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，087，415、U. S. 6，087，415、U. S. 5，760，100、U. S. 5，776，999、U. S. 5，789，461、U. S. 5，849，811、U. S. 5，965，631、US7, 553，880、W02008/061992、US2010/048847。這些專(zhuān)利據(jù)此因其中包含的水凝膠組分而以引用方式并入。在一個(gè)實(shí)施例中，接觸鏡片配方選自 etafilcon A、balafilcon A、acquafi lcon A> lotrafilcon A、galyfilcon A、senfilcon、comfilcon、naraf ilcon,單體 A 和娃 7jC 凝膠 °另外，合適的接觸鏡片可由包含至少一種含有機(jī)硅組分的反應(yīng)混合物形成。含有機(jī)硅組分是一個(gè)在單體、大分子單體或預(yù)聚物中包含至少一個(gè)[--Si--O--Si]基團(tuán)的組分。優(yōu)選地，Si和所連接的0在含有機(jī)硅組分中存在的量大于20重量％，并且更優(yōu)選地大于含有機(jī)硅組分的總分子量的30重量％。有用的含有機(jī)硅組分優(yōu)選地包含可聚合官能團(tuán)，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能團(tuán)。可以被包括在硅水凝膠配方中的有機(jī)硅組分的例子包括但不限于聚有機(jī)硅大分子單體、預(yù)聚物和單體。有機(jī)硅大分子單體的例子包括但不限于帶有側(cè)鏈親水性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。有機(jī)硅和/或含氟大分子單體也可以使用。合適的有機(jī)硅單體包括:三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；羥基官能化的含有機(jī)硅的單體，例如3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。另外的合適的硅氧烷單體包括TRIS的酰胺類(lèi)似物、乙烯基碳酸酯或碳酸酯類(lèi)似物、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基硅氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、以及它們的組合。在一些實(shí)施例中可采用的示例性的光致變色材料可包括與接觸鏡片材料混合的染料或者自身為光致變色的可聚合單體。其他的示例性材料可包括以下所列材料中的一種或多種可聚合的光致變色材料，例如可聚合萘并惡嗪；可聚合螺苯并吡喃；可聚合螺苯并批喃和螺苯并硫批喃(spirobenzothiopyrans);可聚合俘精酸酐；可聚合并四苯二酮(naphthacenediones);可聚合螺惡嗪；可聚合聚萘并卩比喃；以及可聚合的光致變色化合物。此外，在一些實(shí)施例中，光致變色材料可包括下列各類(lèi)材料中的一種或多種色烯，例如萘并批喃、苯并批喃、卻并萘并批喃(indenonaphthopyrans)和菲并卩比喃(phenanthropyrans);例如,螺卩比喃、螺(苯并二氫11引哚)萘并卩比喃、螺(二氫11引哚)苯并批喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉吡喃(quinopyrans)和螺(二氫吲哚)吡喃；惡嗪，例如螺(二氫吲哚)萘惡嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并惡嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并惡嗪、螺(苯并二氫吲哚)吩惡嗪和螺(二氫吲哚)苯并惡嗪；雙硫腙汞(mercury dithizonates)、俘精酸酐、俘精酰亞胺(fulgimides)以及這類(lèi)光致變色化合物的混合物。在本發(fā)明中，可能是有用的其他光致變色材料包括有機(jī)金屬雙硫腙鹽，即(芳基偶氮)-硫代芳基雙酰肼((arylazo) -thioformic arylhydrazidates),例如雙硫腙萊；以及俘精酸酐和俘精酰亞胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亞胺。合適的光致變色染料的非限制性實(shí)例包括式I
權(quán)利要求
1.一種用于制備光致變色的水凝膠接觸鏡片的方法，其包括 將第一水凝膠鏡片組合物分配到前接觸鏡片模具部件；其中所述第一水凝膠鏡片組合物包含至少ー種接觸鏡片單體和ー種光致變色材料； 將第二水凝膠鏡片組合物在所述第一組合物的頂部分配到所述接觸鏡片模具部件，其中所述第一組合物的粘度大于所述第二接觸鏡片組合物的粘度； 將第二模具部件設(shè)置成貼近第一模具部件，從而形成鏡片腔，所述第一鏡片組合物和所述第二組合物位于所述鏡片腔內(nèi)，并固化所述第一和第二組合物以形成所述水凝膠接觸鏡片，所述水凝膠接觸鏡片的實(shí)際矢狀深度與設(shè)計(jì)矢狀深度的偏離不超過(guò)約100微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第二接觸鏡片組合物被分配成圍繞所述第一組合物的環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中大致在所述第一和第二鏡片組合物融合在一起時(shí)將底曲面模具置于所述前曲面模具上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一組合物包含第一接觸鏡片單體、光致變色材料和第一平衡単體；并且所述第二鏡片組合物包含接觸鏡片單體和第二平衡単體，使得包含所述第一平衡単體和所述第二平衡單體導(dǎo)致所述第一鏡片組合物和第二鏡片組合物具有基本相同的膨脹系數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一組合物的粘度大于所述第二鏡片組合物的粘度至少約1000厘泊。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述光致變色材料包含至少ー個(gè)可聚合基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6所述的光致變色染料，其中可聚合基團(tuán)之ー是甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述光致變色材料選自具有通式結(jié)構(gòu)之一的苯并和萘并吡喃，所述通式結(jié)構(gòu)選自下列的結(jié)構(gòu)1、2、3和4，并且其中R3和R4不結(jié)合形成螺雜環(huán)基
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述鏡片通過(guò)光輻射固化。
10.ー種水凝膠接觸鏡片,其包含 具有前曲面和底曲面的本體，其中所述前曲面具有瞳區(qū)和外區(qū)，所述瞳區(qū)是光致變色的并與所述外區(qū)同心，其中所述水凝膠接觸鏡片的中心矢狀深度與設(shè)計(jì)矢狀深度的偏離不超過(guò)100微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的接觸鏡片，其中所述瞳區(qū)包含瞳區(qū)單體組合物而所述外區(qū)包含基本透明的單體組合物，其中所述瞳區(qū)單體組合物包含光致變色染料并具有比所述透明單體組合物高至少約1000厘泊的較高粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的接觸鏡片，其中所述瞳區(qū)具有約9mm或更小的直徑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的接觸鏡片，其中所述瞳區(qū)具有約4mm和約7mm之間的直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備光致變色的水凝膠接觸鏡片的方法，其中包括給前接觸鏡片模具提供第一鏡片組合物，所述組合物含有接觸鏡片單體和光致變色材料；以及給所述接觸鏡片模具提供第二鏡片組合物，其中所述第一組合物的粘度大于所述第二接觸鏡片組合物的粘度至少約1000厘泊，所述第二組合物的組成與所述第一組合物匹配，以減少所得鏡片的組合物之間的應(yīng)變。
文檔編號(hào)G02C7/10GK102834740SQ201180018705
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者D.J.杜伊斯, Y.李, L.K.索諾達(dá), H.L.格拉默 申請(qǐng)人:莊臣及莊臣視力保護(hù)公司