專利名稱：電致變色顯示元件,顯示器以及信息裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及電致變色顯示元件，顯示器以及信息裝置，并且更具體地涉及反射型電致變色顯示元件，具有這種反射型電致變色顯示元件的顯示器以及具有這樣的顯示器的信息裝置。
背景技術：
電子紙已經不斷發(fā)展為替代傳統紙張的信息介質。這樣的電子紙通常由顯示元件形成。用于電子紙的顯示元件理想地是(1)反射性顯示元件，包括(2)高的白反射率，(3) 高的對比度，(4)實現高分辨顯示的能力，( 實現記憶效應的能力和(6)低電壓驅動的能力，以及(7)輕薄，和(8)廉價。尤其是，用于電子紙的顯示元件希望是比傳統紙張具有更高的白反射率和對比度。各種類型的顯示元件已經被提議用于電子紙。所提議的顯示元件的例子包括利用液晶反射的反射型液晶顯示元件，利用電泳的電泳顯示元件和利用色調劑遷移的顯示元件。然而，所提議的顯示元件當保持高于傳統紙張的白反射率和對比度時不能實現多色顯
7J\ ο通常，顯示元件包括用于多色顯示的不同的彩色濾光片。然而，由于彩色濾光片自身吸收光，使用彩色濾光片的顯示元件的反射率降低。進一步，由于使用彩色濾光片的顯示元件中的每個像素被劃分為紅(R)，綠(G)和藍(B)的三個顏色部分，顯示元件的反射率會顯著降低。如果顯示元件的白反射率和對比度顯著降低，顯示元件的可見度會顯著降低。因此，該顯示元件不適于用在電子紙中。作為有潛力的反射型顯示元件，使用“電致變色”的技術已被提出。電致變色是通過具有可逆變化的光學特性的特定材料在對材料施加一定的電壓時顯示的現象。這種實現“電致變色”的特定材料的最常規(guī)的例子包括化學化合物，其在電壓施加到所述化學化合物時引起可逆的氧化還原反應以可逆地改變其顏色。實現“電致變色”的特定材料以下被稱為“電致變色化合物”。電致變色顯示元件定義為利用電致變色化合物的顯色/消色的顯示元件。電致變色顯示元件是反射型顯示元件，具有記憶效應，且能由低電壓驅動。因此， 作為用于電子紙的顯示器的有前途的候選之一，電致變色顯示元件已被從材料研發(fā)到器件設計廣泛研究。此外，由于基于電致變色化合物的各種結構，電致變色顯示元件能夠顯影各種顏色，電致變色顯示元件期望用于多色顯示元件。例如，日本專利申請公開號第2003-121883(以下引作“專利文獻1”)公開了一種具有由聚合物微粒層形成的有機電致變色層的電致變色顯示元件。日本專利申請公開號第2006-106669(以下引作“專利文獻2”)公開了一種具有顯影不同顏色的不同電致變色化合物或不同電致變色層的多色顯示元件。
日本專利申請公開號第2010-33016(以下引作“專利文獻3”)公開了一種具有對應不同顯示電極設置的不同電致變色層的電致變色顯示器。此外，日本專利第3934420(以下引作“專利文獻4”)公開了一種能夠減少切換時間的電致變色顯示元件。所公開的電致變色顯示元件包括在顯示電極上的由導電金屬氧化物形成的第一納米結構膜。第一納米結構膜形成在顯示電極上以保持電致變色化合物。所公開的電致變色顯示元件進一步包括在對向電極上的由導電金屬氧化物形成的第二納米結構膜。第二納米結構膜形成在顯示電極上以保持對向材料，其是從電致變色化合物的氧化還原反應引發(fā)反相氧化還原反應的材料。也即，專利文獻4公開的電致變色顯示元件的第一和第二納米結構膜具有用于保持各自的電致變色化合物和對向材料的大的特定表面面積，這會提高顯色或消色效率和減少電致變色顯示元件的切換時間。專利文獻4所公開的用在電致變色顯示元件中的由導電金屬氧化物形成的納米結構膜是適當摻雜的在金屬量級的低阻膜，其具有低于1.0E+05歐姆/平方(ohm/square)的表面電阻以及接近3μπι 的膜厚。在使用電致變色顯示元件的實際的電子紙的開發(fā)中，薄膜晶體管(TFTs)常常作為驅動元件。在TFT中，像素電極(即，對向電極)以微間隔設置。如果專利文獻4中公開的低阻層形成在如上制備的像素電極上，低阻層需要分別形成在以微間隔設置的像素電極中的每個上。在這種情況下，如果低阻層連續(xù)形成為跨越像素電極(即，被一個低阻層覆蓋)以簡化復雜的制造工藝，由于在驅動電致變色顯示元件顯色或消色時電荷擴散而會發(fā)生混色或圖像模糊。結果，顏色不會以需要的形狀顯示或得到不足的顯影，其會大幅度地地降低電致變色顯示元件的顯示質量。一般地，電致變色顯示元件經常由于電解質接觸作為電極(尤其是對向電極)的金屬或導電金屬氧化物引起的腐蝕而劣化，并因此，需要某種用于保護電極免于這樣的腐蝕的實用的保護層。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個實施例的一個目的是提供一種能夠實現卓越的顯示質量且以低成本簡單工藝制造的電致變色顯示元件。本發(fā)明的一個實施例的另一個目的是提供一種能夠以高分辨率顯示信息且無需增加制造成本來制造的顯示器。本發(fā)明的一個實施例的再一個目的是提供一種能夠以高分辨率顯示信息且無需增加制造成本來制造的信息裝置。在一個實施例中，提供的電致變色顯示元件包括顯示基板；面對顯示基板的對向基板；設置在顯示基板和對向基板之間的顯示電極；形成在各自顯示電極上的電致變色層；多個以預定間隔設置在對向基板上的驅動元件；多個設置在驅動元件上的像素電極； 作為連續(xù)層形成在像素電極之上的電荷保持層，電荷保持層由包括聚合物以及導電微粒和半導體微粒中的一種的混合膜形成；以及夾在顯示基板和電荷保持層之間的電解質層。在另一個實施例中，提供了一種顯示器，其包括所述電致變色顯示元件；配置為儲存顯示數據的視頻隨機存取存儲器；以及配置為基于存儲在視頻隨機存取存儲器中的顯示數據而控制多個電致變色顯示元件的顯示控制器。在再一個實施例中，提供了一種信息裝置，其包括所述顯示器；以及配置為在顯示器上顯示信息的控制器。實施例的另外的目的和優(yōu)點將在接下來的描述中部分地闡明，且部分地將從描述中顯而易見，或從本發(fā)明的實踐中學到。應理解前面的概述和接下來的細節(jié)描述都只是示例和說明性的且不受本發(fā)明如權利要求的限制。


實施例的其他目的和進一步特征將通過結合附圖和下面的細節(jié)描述而更加明顯， 其中圖1是表示根據一個實施例的電子書閱讀器的示意性結構圖；圖2是表示電致變色顯示元件的結構圖；圖3是表示電致變色層的圖；圖4是表示測試電致變色顯示元件的圖；圖5是表示作為比較例制備的電致變色顯示元件的圖；以及圖6是表示電荷保持層的效果的表。
具體實施例方式接下來，將參考圖1-6描述優(yōu)選的實施例。圖1是表示根據一個實施例的電子書 (e-book)閱讀器100的示意性結構圖。e-book閱讀器100包括顯示器110，主控制器(控制裝置)120，ROM 130, RAM 132， 閃存134，字符產生器136以及接口 138。注意圖1中的箭頭指示典型的信號流或信息流， 因此其不表示任何塊之間的連接關系。ROM 130儲存各種程序和用于執(zhí)行程序的必需的不同的數據，所述各種程序以可由主控制器120解碼的相應代碼書寫。RAM 132是工作存儲器。閃存134儲存電子數據的形式的e-books的內容。字符產生器136儲存對應于各種字符數據的點數據。接口 138配置為控制外部裝置和e-book閱讀器100之間的連接。接口 138可與記憶卡，個人電腦PC和公用線(公用電路)連接。注意接口 138既可無線又可有線地連接到個人電腦(PC)和公用線上。顯示器110包括具有觸摸面板的顯示面板10，視頻隨機存取存儲器(VRAM) 41，顯示控制器43和觸摸面板驅動器45。顯示面板10配置為顯示由像素(點)形成的全色圖像。VRAM 41儲存要顯示在顯示面板10上的數據(以下簡稱為“顯示數據”)。注意儲存在VRAM 41中的顯示數據對應顯示面板10的多個像素，這樣顯示數據包括對于每個像素的不同的顯示顏色信息。顯示控制器43配置為以預定時間檢索儲存在VRAM 41中的顯示數據并基于顯示數據單獨控制在顯示面板10上顯示的相應像素。在這種配置中，顯示控制器43向顯示面板10輸出用于指定像素以顯影其顏色的像素選擇信號和用于指定特定像素的顏色的顏色指定信號。觸摸面板驅動器45向主控制器120輸出指示使用者在顯示面板10上的觸摸位置的位置信息。主控制器120基于儲存在ROM 130中的程序整體控制e-book閱讀器100的上述部件。例如，當使用者打開電源，主控制器120從ROM 130中檢索初始化的菜單圖像數據，通過查閱字符產生器136將檢索到的圖像數據轉換為點數據，并將轉換的點數據傳送到VRAM 41中。初始化的菜單屏幕被以此種方式顯示在顯示面板10上。注意儲存在閃存 134中的內容的列表被顯示在初始化的菜單屏幕上。當使用者觸摸顯示在顯示面板10上的菜單中的一個以選擇菜單時，主控制器120 獲得基于由觸摸面板驅動器45提供的位置信息由使用者選擇的相對應的內容條目。例如，當使用者通過選擇內容條目要求瀏覽菜單的內容中的一個時，主控制器120 從閃存134中檢索對應的內容條目的電子數據，通過查閱字符產生器136將檢索到的電子數據轉換為點數據，并將轉換的點數據轉移到VRAM 41中。此外，當使用者要求通過網絡購買需求的e-book的內容時，主控制器120通過接口 138而訪問所需求的書的預定的購買站點，并當使用者進入購買所需求的書的內容時作為普通的瀏覽器使用。也就是說，購買站點上的信息顯示在顯示面板10上。當使用者通過從購買站點下載所述內容的電子數據已經購買所需求的書的內容時，主控制器120將所述下載的電子數據儲存到閃存134中。接下來，顯示面板10將如下所述。顯示面板10包括多個電致變色顯示元件20和驅動每個電致變色顯示元件20的驅動電路。圖2表示了電致變色顯示元件20中的一個的結構。電致變色顯示元件20包括顯示基板21，第一顯示電極22，第一電致變色層23，絕緣層M，第二顯示電極25，第二電致變色層26，絕緣層27，第三顯示電極觀，第三電致變色層29，電解質層30，白反射層31，電荷保持層(高阻層)32，像素電極(對向電極)33，薄膜晶體管(TFT)層34以及對向基板35。注意圖2中，ζ軸方向定義為XYZ三維直角坐標系中的垂直于顯示基板21的表面的方向。顯示基板21是可由玻璃或塑料膜制成的透明基板。第一顯示電極22配置為顯影第一電致變色層23的顏色。第二顯示電極25配置為顯影第二電致變色層沈的顏色。第三顯示電極觀配置為顯影第三電致變色層四的顏色。第一，第二和第三顯示電極是可由銦錫氧化物(ΙΤ0)，摻雜氟的氧化錫(FT0)，銻錫氧化物(ATO)和類似物制成的透明電極。第一電致變色層23配置為顯影青色。第二電致變色層沈配置為顯影洋紅色。第三電致變色層四配置為顯影黃色。第一，第二和第三電致變色層的顏色的梯度可隨在第一，第二和第三顯示電極各自和像素電極33之間施加的電壓的電平(level)而變化。
第一，第二和第三電致變色層中的每個包括技術上已知的電致變色化合物，如顏料基電致變色化合物，聚合物基電致變色化合物，金屬復合電致變色化合物以及金屬氧化物電致變色化合物。聚合物基電致變色化合物和顏料基電致變色化合物的具體的例子包括小分子有機電致變色化合物如偶氮苯化合物，蒽醌化合物，二芳乙烯化合物，二氫芘化合物，聯吡啶化合物，苯乙烯基化合物，苯乙烯基螺吡喃化合物，螺惡嗪化合物，螺噻喃(spiro thiopyran)化合物，硫靛化合物，四硫富瓦烯化合物，對苯二酸化合物，三苯甲烷化合物，三苯胺化合物，萘并吡喃化合物，紫精化合物，吡唑啉化合物，吩嗪化合物，苯二胺化合物，吩惡嗪化合物，吩噻嗪衍生物酞菁化合物，熒烷化合物，俘精酸酐化合物，苯并吡喃化合物，茂金屬化合物，或高分子化合物如聚苯胺和聚噻吩。優(yōu)選聚合物基電致變色化合物和顏料基電致變色化合物包括例如，在日本專利第 3955641號和日本專利申請公開第2007-171781號中已公開的聯吡啶化合物，或例如，在日本專利申請公開第2007-171781號和日本專利申請公開第2008-116718號中已公開的紫精化合物。聯吡啶化合物和紫精化合物表現出低電壓下的顯色和消色，且表現出足夠的色值。金屬氧化物電致變色化合物的例子包括氧化鎢，氧化鉬，氧化銥，氧化銦，氧化鈦， 氧化鎳，氧化釩和普魯士藍。在這個實施例中，如圖3中的電致變色層的例子所示，電致變色化合物承載于導電微?；虬雽w微粒上。尤其是，具有顆粒尺寸范圍在5到50nm的微粒被施加在顯示電極的相應的表面上，顯示電極在預定條件(溫度和持續(xù)時間)下被加熱，使得施加在顯示電極的表面上的微粒部分結合在相應的顯示電極上，且微粒部分結合在其之間。具有極性基，如膦酸基，羧基和硅烷醇基的有機電致變色化合物被吸附在微粒的表面上。在具有上述結構的電致變色層中，由于利用微粒的大的表面面積，電子被有效地注入到有機電致變色化合物中，有機電致變色化合物可表現出顯影顏色的高密度和顯色及消色的高速率(速度)。此外，本實施例中使用的電致變色層可變?yōu)槭褂梦⒘５耐该鲗樱⒁虼穗娭伦兩珜涌色@得高的白反射率。注意微粒可保持各種有機電致變色化合物。導電微粒和半導體微粒的例子優(yōu)選包括，但不限于，金屬氧化物。更具體地，導電微粒和半導體微粒的例子包括金屬氧化物作為主要成分，其例子包括氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，氧化鈰，氧化釔，氧化硼，氧化鎂，鈦酸鍶，鈦酸鉀，鈦酸鋇，鈦酸鈣，氧化鈣，氧化鉿，氧化鎢，氧化鐵，氧化銅，氧化鎳，氧化鈷，氧化鋇，氧化鍶，氧化釩，磷酸鈣，以及鋁硅酸
Τττ . ο上述金屬氧化物可單獨使用或以兩種或更多結合的方式使用。注意如果要求顯色和消色中獲得更高響應速度，優(yōu)選使用氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，氧化鐵，氧化鎂，氧化銦和氧化鎢中的任一，或混合物。氧化鈦作為導電微粒和半導體微粒的使用可顯著增加顯色和消色中的響應速度。此外，導電微粒和半導體微粒的形狀不會特別確定。然而，優(yōu)選導電微粒和半導體微粒包括大的每單位體積的表面面積(以下稱為“比表面積”)。例如，如果導電微粒和半導體微粒是具有大的比表面積的納米顆粒聚集體，導電微粒和半導體微粒能有效保持電致變色化合物。
絕緣層M提供在第一電致變色層23和第二顯示電極25之間以使絕緣層M將第一電致變色層23與第二顯示電極25電絕緣，反之亦然。絕緣層27提供在第二電致變色層沈和第三顯示電極觀之間以使絕緣層27將第二電致變色層沈與第三顯示電極觀電絕緣，反之亦然。利用這樣的配置，第一電致變色層23，第二電致變色層沈以及第三電致變色層四可分別控制顯色和消色，并由此，電致變色顯示元件20可顯示全色圖像。絕緣層M和27不需特別指定且可由任何多孔絕緣材料形成；然而，優(yōu)選絕緣層 24和27由表現出良好的絕緣性，耐久性和沉積特性的絕緣材料形成。尤其優(yōu)選絕緣層M 和27由至少包括SiS的材料形成。包括ZnS的材料可高速沉積且不損害電致變色層。包括ZnS作為主要成分的材料的例子包括SiO-SiO2, ZnS-SiC, ZnS-Si和SiS-Ge。電解質層30中，離子在顯示電極和對向電極(像素電極)之間遷移以移動電荷， 其可引起相應的電致變色層的顯色反應和消色反應。因此，相應的電致變色層設置在電解質層30內側。電解質層30可由無機離子鹽如堿金屬鹽或堿土金屬鹽，季銨鹽或酸，以及堿性電解質形成。尤其是，電解質層 30 可由 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg (ClO4)2，和 Mg(BF4)2 形成。電解質層30可由離子液體形成。尤其是，包括表現出具有包括室溫在內的大的溫度范圍的流動性的分子結構的有機離子液體。具有所述分子結構的這樣的有機離子液體的陽離子成分的例子包括芳香鹽如咪唑衍生物包括“N，N-二甲基咪唑鹽”，"N, N-甲基乙基咪唑鹽”和“N，N-甲基丙基咪唑鹽”；吡啶鹽衍生物包括“N，N-甲基丙基吡啶鹽”；或脂肪族季
銨鹽如四烷基季銨鹽包括“三甲基丙基季銨鹽”，“三甲基己基季銨鹽”和“三乙基己基季銨 ±卜，，
ΙΤΓΤ. O考慮到環(huán)境穩(wěn)定性，具有所述分子結構的這樣的有機離子液體的陰離子成分的例子包括包含 “BF4-”，“ CF3SO3-”，"PF4-"和 “(CF3SO2) 2N_” 的化合物?？商娲?，具有所述分子結構的離子液體被指定為基于上述可使用的陽離子成分和陰離子成分的組合。這些離子液體可直接溶解在任何可光聚合的單體，低聚物和液晶材料中。注意如果上述離子液體表現差的溶解性，則可溶解于少量諸如碳酸丙烯，乙腈，Y-丁內酯，碳酸乙烯酯，環(huán)丁砜，二氧戊環(huán)，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二甲基亞砜，-二甲氧基乙烷，-乙氧基甲氧基乙燒，聚乙二醇，和酒精的溶液中，且所得到的溶液可與任何可光聚合的單體，低聚物和液晶材料混合。白反射層31用于提高白反射率。白反射層31可通過將白色顏料顆粒分散在電解質層30中形成。白色顏料顆粒的例子包括氧化鈦，氧化鋁，氧化鋅，硅土，氧化銫和氧化釔。當接受電荷時電荷保持層(高阻層)32作為各個顯示電極和像素電極33之間的緩沖，這會降低施加在各個顯示電極和像素電極33之間的電壓。結果，顯色和消色的重復的持續(xù)性得到提高。電荷保持層32由聚合物與導電微粒和半導體微粒中之一的混合膜形成。用于形成混合膜的聚合物的例子包括，但不限于，丙烯酸材料，醇酸材料，氟材料， 異氰酸材料，聚氨酯材料，氨基材料，環(huán)氧材料和酚材料。用于形成混合膜的導電微粒的例子包括IT0，FT0和ΑΤΟ。用于形成混合膜的半導體微粒的例子包括如鈦，鋯，鉿，鉻，鉬，鎢，釩，鈮，鉭，銀，鋅，鍶，鐵和鎳的氧化物?；旌夏た捎删酆衔锊牧虾臀⒘２牧匣旌闲纬桑瑢⒕酆衔锊牧虾臀⒘２牧戏稚⒌椒稚⒔橘|中，并通過旋涂，刮涂或其他印刷方法將得到的分散物施加到像素電極33上。在這種情況下，所述分散物并不必須選擇被施加在單獨的像素電極33上，而可被施加在像素電極33之間的部分上。電致變色顯示元件在制造上的可加工性得到提高，與不使用電荷保持層的電致變色顯示元件的制造成本相比其可降低制造成本。電荷保持層32中，用于形成混合膜的聚合物材料和微粒材料的混合比，和混合膜的膜厚沒有限制。然而，優(yōu)選所得到的混合膜具有1. 0E+06歐姆/平方或以上的表面電阻率。如果電荷保持層32滿足上述條件，電致變色顯示元件20的驅動電壓會穩(wěn)定而無需增加，電致變色顯示元件20會表現出卓越的顯色和消色，電致變色顯示元件20在重復顯色和消色的耐久性會提高，且通過抑制電荷在膜平面化的方向上的擴散以降低圖像模糊，電致變色顯示元件20確保了高分辨圖像。也就是說，電致變色顯示元件20能得到高分辨圖像而不允許電荷相互影響臨近的像素顯影或消除對應的顏色。同時，優(yōu)選各個電致變色層的電致變色化合物既可由氧化的顏色顯影材料又可由還原的顏色顯影材料形成。此時，如果各個電致變色層的電致變色化合物由氧化的顏色顯影材料形成，則尤其優(yōu)選的是與聚合物材料混合的微粒由ATO形成。另一方面，如果各個電致變色層的電致變色化合物由還原的顏色顯影材料形成，則尤其優(yōu)選的是，與聚合物材料混合的微粒由氧化鎢形成。在上述兩種情況(例如使用氧化和還原的顏色顯影材料)中， 電致變色顯示元件20的驅動電壓降低且電致變色顯示元件20在重復顯色和消色的耐久性會提尚。像素電極33對應于顯示面板10的單獨的像素設置，且配置為控制單獨的顯示電極的控制電勢。用于像素電極33的材料不需要特別指定，只要該材料具有導電率。用于像素電極33的材料的例子包括透明導電膜如IT0，FT0或氧化鋅，金屬導電膜如鋅或鉬，或碳。第一電致變色層23的顯色和消色可由控制施加在第一顯示電極22和像素電極33 之間的電壓而控制。此外，第二電致變色層沈的顯色和消色可由控制施加在第二顯示電極25和像素電極33之間的電壓而控制。而且，第三電致變色層四的顯色和消色可由控制施加在第三顯示電極28和像素電極33之間的電壓而控制。TFT層34提供在像素電極33和對向基板35之間，具有對應于單獨的像素電極33 的驅動元件。也就是說，像素電極33中的每一個布置在對向基板35的驅動元件中對應的一個上。在本實施例，從顯示控制器43提供像素選擇信號以驅動與基于從顯示控制器43 提供的像素選擇信號所選擇的像素相對應的驅動元件，且預定電壓被施加到所選擇的像素上。注意像素選擇信號配置為在水平方向和垂直方向上指定所選擇像素的位置，類似于液晶顯示器(LCD)的相關技術。另外，從顯示控制器43提供顏色確定信號以施加預定電壓到與基于顏色確定信號所確定的顏色相對應的顯示電極上。接下來，描述電致變色顯示元件20的制造工藝。
(1)電解質層前體的制備首先，制備高氯酸四丁基銨(TBAP) /聚丙烯碳酸鹽(PC)溶液。TBAP在TBAP/PC溶液中的濃度是2mol/l。接著，PNLC液晶化合物，單體化合物和聚合引發(fā)劑的混合物(產品名“PNM-170” 可由日本DIC公司獲得)添加到上述TBAP/PC溶液中。所合成的溶液中的TBAP的濃度調配為接近0.04mol/l。調配的溶液用于制備電解質層前體。此后，為調整要形成的電解質層的厚度，具有10 μ m顆粒尺寸的球形樹脂珠分散在電解質層前體中以使分散的球形樹脂珠的濃度為0. 2wt%。(2)顯示電極，電致變色層和白反射層的制備ITO膜通過濺射以大約IOOnm的厚度沉積在用作顯示基板21的玻璃基板 (40*40mm)整個表面上來制備第一顯示電極22。第一顯示電極22的表面電阻率接近200
歐姆/平方。氧化鈦納米顆粒分散物(產品名“SP210”由Siowa Titanium公司制造)旋涂在第一顯示電極22上并以120°C下進行15分鐘的退火以形成氧化鈦顆粒膜。接著，用作電致變色化合物的包含1襯％的4，4’ _(異惡唑-3，5-二基)雙 (1-(2-膦酸乙基)吡啶鐺)溴化物的2，2，3，3_四氟丙醇(以下稱為“TFP”)溶液通過旋涂被施加到氧化鈦顆粒膜上并然后在120°C下進行10分鐘的退火以形成由氧化鈦顆粒和電致變色化合物構成的第一電致變色層23。接著，0. Iwt %的聚(N-乙烯基乙酰胺)乙醇溶液和0. 5wt%的聚(乙烯醇)水溶液通過旋涂被施加到第一電致變色層23上以形成保護層。具有8 2的組分比的SiS-SW2被濺射沉積在保護層上以形成具有HOnm膜厚的絕緣層24。ITO膜通過濺射在絕緣層M上形成，使得ITO膜的膜厚大約為lOOnm，由此形成第二顯示電極25。第二顯示電極25的表面電阻率接近200歐姆/平方。氧化鈦納米顆粒分散物“SP210”(由Siowa Titanium公司制造)旋涂在第二顯示電極25上并然后在120°C下進行15分鐘的退火以形成氧化鈦顆粒膜。接著，包含1襯％的4，4，-(1-苯基_1!1-吡咯-2，5-二基)雙(U4-(膦酸甲基) 苯甲基)吡啶鐺)溴化物的TFP溶液(用作電致變色化合物)通過旋涂被施加到氧化鈦顆粒膜上并以120°C下進行10分鐘的退火以形成由氧化鈦顆粒和電致變色化合物構成的第二電致變色層26。接著，0. Iwt %的聚(N-乙烯基乙酰胺)乙醇溶液和0. 5wt%的聚(乙烯醇)水溶液通過旋涂被施加到第二電致變色層沈上以形成保護層。具有8 2的組分比的aiS-Si02被濺射沉積在保護層上以形成具有140nm膜厚的絕緣層27。ITO膜通過濺射形成在絕緣層27上，使得ITO膜的膜厚大約為lOOnm，由此形成第三顯示電極28。第三顯示電極28的表面電阻率接近200歐姆/平方。氧化鈦納米顆粒分散物“SP210”(由Siowa Titanium公司制造)旋涂在第三顯示電極28上并然后在120°C下進行15分鐘的退火以形成氧化鈦顆粒膜。
接著，包含1財％的4，4，-(4，4，-1，3，4-惡二唑-2，5_二基)雙 0，1_ 亞苯基)) 雙(1-(8-膦酸辛基)吡啶鐺)溴化物的TFP溶液(用作電致變色化合物)通過旋涂被施加到氧化鈦顆粒膜上并然后在120°C下進行10分鐘的退火以形成由氧化鈦顆粒和電致變色化合物構成的第三電致變色層四。由氧化鈦和水性聚氨酯樹脂組成的TFP分敝物旋涂在第三電致變色層四上并然后在120°C下進行10分鐘的退火以形成白反射層31。如上述得到的第一，第二和第三顯示電極22，25和觀，第一，第二和第三電致變色層23J6和29，以及白反射層31被壁構件(見圖2)封閉。注意由第一，第二和第三顯示電極22，25和觀，第一，第二和第三電致變色層23， 26和29，白反射層31和壁構件組成的結構體方便起見稱為“第一結構體”。(3)像素電極和電荷保持層的制備具有驅動元件的TFT層34以140ppi的密度形成在用作對向基板35的玻璃基板 (40*40mm)上。ITO膜以大約IOOnm的厚度沉積在TFT層34整個表面上并通過光刻以形成對應 TFT層34的驅動元件的像素電極33。由水性聚氨酯樹脂和ATO納米顆粒(由Mitsubishi Materials公司制造)組成的TFP分散物旋涂在像素電極33上并然后在120°C下進行15分鐘的退火以形成電荷保持層32。注意ATO納米顆粒和聚合物的混合比按重量百分比為45 55，電荷保持層32的厚度是0. 64 μ m，且電荷保持層32的表面電阻率是1. 0E+06歐姆/平方。注意由像素電極33和電荷保持層32組成的結構體方便起見稱為“第二結構體”。(4)電致變色顯示元件的制備在上述⑴中制備的電解質層前體從上述(2)中制備的第一結構體的白反射層31 的上表面涂敷(注入)。上述(3)中制備的第二結構體的電荷保持層32然后疊加到涂敷白反射層31的電解質層前體上。得到的產品(電荷保持層32疊加到涂敷白反射層31的電解質層前體上)使用高壓汞燈經具有365nm的中心波長和50mW/cm2的照射強度的紫外線照射2分鐘，使得電解質層前體經歷聚全相分離(PIPS)以形成電解質層30。接著，當如此形成的電致變色顯示元件20的驅動元件以預定方法驅動時，第一電致變色層23，第二電致變色層沈和第三電致變色層四顯示圖像，其允許電致變色顯示元件20顯示清晰的彩色圖像。在這種情況下，電致變色顯示元件20的驅動元件被驅動的時間和電致變色顯示元件20顯示圖像的時間之間的持續(xù)時間接近500ms。同樣地，電致變色顯示元件20的驅動元件被驅動的時間和電致變色顯示元件20消除圖像的時間之間的持續(xù)時間接近500ms。電致變色顯示元件20顯示彩色圖像之后，電致變色顯示元件20被允許在顯示彩色圖像時持續(xù)30分鐘。結果表明沒有觀察到所顯示彩色圖像的顯著改變或圖像模糊。接著，彩色圖像的顯示和消除交替重復1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后沒有觀察到彩色圖像的顯示狀態(tài)的顯著改變。接著，制備圖4中所示的測試電致變色顯示元件20A以檢驗電荷保持層32的效果。注意測試電致變色顯示元件20A中與電致變色顯示元件20中相同或相似的部件具有相同的附圖標記且其描述被簡化或省略。測試電致變色顯示元件20A具有一個電致變色層23，和代替像素電極33的具有 150 μ m線寬、150 μ m間距和40mm線長的對向電極36。當在測試電致變色顯示元件20A的用作陽極的顯示電極22和測試電致變色顯示元件20A的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，電致變色層23沿對向電極36的條形圖案顯色。電致變色層23以接近500ms快速顯色。隨后，當施加-6V電壓時，電致變色層23以接近500ms快速消色。在電致變色顯示元件20B中，電致變色層23也被允許在顯示彩色圖像的同時持續(xù) 30分鐘。結果表明沒有觀察到所顯示彩色圖像的顯著改變或圖像模糊。所顯示的圖像進一步被長度測量顯微鏡測量。測量結果表明顯色條的寬度158 μ m且由于電荷擴散帶來的顏色擴展(滲入)的寬度只有4 μ m。在測試電致變色顯示元件20A中，彩色圖像的顯示和消除以類似于電致變色顯示元件20的方式交替重復1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后既沒有觀察到在彩色顯影和消除操作中的顯著變化也沒有觀察到彩色顯影中的任何顯示缺陷。圖5表示電致變色顯示元件20B，其被制備為從電致變色顯示元件20A中去除電荷保持層32的比較例1。當在電致變色顯示元件20B的用作陽極的顯示電極22和電致變色顯示元件20B 的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，電致變色層23沿對向電極36的條形圖案顯色。電致變色層23以接近500ms快速顯色。隨后，當施加-6V電壓時，電致變色層23以接近500ms快速消色。電致變色顯示元件20B中，電致變色層23也被允許在顯示彩色圖像時持續(xù)30分鐘。結果表明沒有觀察到所顯示彩色圖像的顯著改變或圖像模糊。然而，當電致變色顯示元件20B交替重復顯示和消除顏色時，顯影的顏色密度逐漸降低且在電致變色顯示元件20B重復顯示和消除顏色約400次之后觀察到重大的顯示缺陷(顏色密度可變性)。通過將電致變色顯示元件20A中的電荷保持層32的膜厚和表面電阻率分別變?yōu)?2. 3 μ m的膜厚和2. 0E+05歐姆/平方，制備電致變色顯示元件20C為比較例2。當在電致變色顯示元件20C的用作陽極的顯示電極22和電致變色顯示元件20C 的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，顯色后立即觀察到顯著的圖像模糊，且電致變色層23沿對向電極36的條形圖案顯影難以察覺的顏色。注意在電致變色顯示元件20C中，交替重復顯示和消除顏色1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后沒有觀察到在彩色顯影和消除操作中的顯著變化。通過將電致變色顯示元件20A中的電荷保持層32的膜厚和表面電阻率分別變?yōu)?Ι. μπι的膜厚和6. 2E+05歐姆/平方，制備電致變色顯示元件20D為比較例3。當在電致變色顯示元件20D的用作陽極的顯示電極22和電致變色顯示元件20D 的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，顯色后立即觀察到顯著的圖像模糊，且電致變色層23沿對向電極36的條形圖案顯示難以察覺的顏色。注意在電致變色顯示元件20D中，交替重復顯示和消除顏色1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后沒有觀察到在彩色顯影和消除操作中的顯著變化。通過將電致變色顯示元件20A中的電荷保持層32的膜厚和表面電阻率分別變?yōu)?0. 85 μ m的膜厚和8. 9E+05歐姆/平方，制備電致變色顯示元件20E為比較例4。當在電致變色顯示元件20E的用作陽極的顯示電極22和電致變色顯示元件20E 的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，顯色后電致變色層23立即沿對向電極36的條形圖案顯影可察覺的顏色。然而，由于圖像模糊，在幾分鐘后顯色的條形圖案變得不可察覺。注意在電致變色顯示元件20E中，交替重復顯示和消除顏色1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后沒有觀察到在彩色顯示和消除操作中的顯著變化。制備電致變色顯示元件20F為比較例5。電致變色顯示元件20F通過水性聚氨酯樹脂和ATO納米顆粒(由Mitsubishi Materials公司制造)組成的TFP分散物制備。其中ATO納米顆粒和聚合物的混合比(wt% )是30/70，且形成具有膜厚為1.6μπι，表面電阻率是9. 3Ε+05歐姆/平方的電荷保持層32。當在電致變色顯示元件20F的用作陽極的顯示電極22和電致變色顯示元件20F 的用作陰極的對向電極36間施加6V電壓時，顯色后電致變色層23立即沿對向電極36的條形圖案顯示可察覺的顏色。然而，由于圖像模糊在幾分鐘后顯色的條形圖案變得不可察覺。注意在電致變色顯示元件20F中，交替重復顯示和消除顏色1000次。然而，在彩色圖像的顯示和消除重復之后沒有觀察到在彩色顯示和消除操作中的顯著變化。通過將電致變色顯示元件20Α中的電荷保持層32的膜厚和表面電阻率分別變?yōu)?0. 35 μ m的膜厚和3. 1E+05歐姆/平方，制備電致變色顯示元件為變形例1。電致變色顯示元件在顯色和消色操作，圖像模糊和重復的耐久性中表現的結果大致類似于電致變色顯示元件20A所得到的結果。制備電致變色顯示元件20A2為電致變色顯示元件20A的變形例2。電致變色顯示元件20A2通過水性聚氨酯樹脂和ATO納米顆粒(由Mitsubishi Materials公司制造) 組成的TFP分散物制備。其中ATO納米顆粒和聚合物的混合比(wt%)是30/70，且形成具有膜厚為1. 2 μ m，表面電阻率是1. 5E+06歐姆/平方的電荷保持層32。電致變色顯示元件 20A2在顯色和消色操作，圖像模糊和重復的耐久性中表現的結果大致類似于電致變色顯示元件20A所得到的結果。制備電致變色顯示元件20A3為電致變色顯示元件20A的變形例3。電致變色顯示元件20A3通過水性聚氨酯樹脂和ATO納米顆粒(由Mitsubishi Materials公司制造)組成的TFP分散物制備。其中ATO納米顆粒和聚合物的混合比(wt%)是30/70，且形成具有膜厚為0. 84 μ m，表面電阻率是6. 1E+06歐姆/方塊的電荷保持層32。電致變色顯示元件 20A3在顯色和消色操作，圖像模糊和重復的耐久性中表現的結果大致類似于電致變色顯示元件20A所得到的結果。制備電致變色顯示元件20A4為電致變色顯示元件20A的變形例4。電致變色顯示元件20A4通過水性聚氨酯樹脂和ATO納米顆粒(由Mitsubishi Materials公司制造)組成的TFP分散物制備。其中ATO納米顆粒和聚合物的混合比(wt%)是30/70，且形成具有膜厚為0. 43 μ m,表面電阻率是1. 0E+07歐姆/平方的電荷保持層32。電致變色顯示元件20A4在顯色和消色操作，圖像模糊和重復的耐久性中表現的結果大致類似于電致變色顯示元件20A所得到的結果。如圖6所示，這些結果表明如果電致變色顯示元件具有表面電阻率為1. 0E+06歐姆/平方或更高的電荷保持層，電致變色顯示元件表現出減少的圖像模糊和優(yōu)越的重復耐久性。如上所述，根據本實施例的電致變色顯示元件20包括顯示基板21，第一顯示電極 22，第一電致變色層23，絕緣層M，第二顯示電極25，第二電致變色層沈，絕緣層27，第三顯示電極觀，第三電致變色層29，電解質層30，白反射層31，電荷保持層(高阻層)32，像素電極(即，對向電極)33，薄膜晶體管(TFT)層34以及對向基板35。電荷保持層32由聚合物與導電微?；虬雽w微粒的混合膜形成，且包括1. 0E+06 歐姆/平方或以上的表面電阻率。具有這種結構，電致變色顯示元件20在重復顯色和消色上表現出優(yōu)越的耐久性且減少了圖像模糊。結果，由電致變色顯示元件20形成的顯示面板10可穩(wěn)定地顯示具有良好分辨率的圖像。此外，由電致變色顯示元件20形成的顯示面板10可以簡化的制造工藝通過更簡單的方法制造，并且結果，降低了制造成本。S卩，具有良好的顯示特性的電致變色顯示元件20可以低成本通過更簡化的工藝
來制造。此外，由于顯示器110包括這種顯示面板10，所以可以制造能夠以良好分辨率顯示規(guī)定信息的顯示器110而無需增加制造成本。而且，由于電子書(e-book)閱讀器100包括這樣的顯示器110，所以可以制造能夠以良好分辨率顯示由用戶指定信息的e-book閱讀器100而無需增加制造成本。注意在以上實施例中，電致變色顯示元件20包括三個電致變色層；然而，電致變色顯示元件不限于這些實施例。例如，如果由電致變色顯示元件形成的顯示面板用于單色顯示，則每個電致變色顯示元件20可僅包括一個電致變色層。進一步地，在以上實施例中，顯示器110可包括字符產生器136。此外，在以上實施例中，如果顯示面板10包括其他輸入單元，則顯示面板10可不提供觸摸面板。在這種情況下，不需要觸摸面板驅動器45。另外，在以上實施例中，信息裝置被描述為電子書(e-book)閱讀器100。然而，信息裝置不限于電子書閱讀器，也可以為電子廣告牌，個人移動電腦或移動電話。即，信息裝置包括顯示器110。其中的一個實施例中，所提供的電致變色顯示元件包括顯示基板；面對顯示基板的對向基板；設置在顯示基板和對向基板之間的顯示電極；形成在相應顯示電極上的電致變色層；多個以預定間隔設置在對向基板上的驅動元件；多個設置在驅動元件上的像素電極；以連續(xù)層的形式在像素電極之上形成的電荷保持層，電荷保持層由包括聚合物以及導電微粒和半導體微粒中的一種的混合膜形成；以及夾在顯示基板和電荷保持層之間的電解質層。利用這樣的結構，根據上述實施例的具有良好的顯示特性的電致變色顯示元件可以低成本通過更簡化的工藝來制造。
在另一個實施例中，提供了一種顯示器，其包括電致變色顯示元件；配置為儲存顯示數據的視頻隨機存取存儲器；以及配置為基于存儲在視顏隨機存取存儲器中的顯示數據而控制多個電致變色顯示元件的顯示控制器。利用這樣的結構，根據上述實施例的顯示器可以良好的分辨率來顯示信息，且無需增加制造成本來制造。在再一個實施例中，提供了一種信息裝置，其包括所述顯示器；以及配置為在顯示器上顯示信息的控制器。利用這樣的結構，根據上述實施例的信息裝置可以良好的分辨率來顯示信息，且無需增加制造成本來制造。如上所述，根據上述實施例的電致變色顯示元件包括優(yōu)越的顯示特性且可以低成本制造。而且，根據上述實施例的圖像顯示器可以以良好的分辨率來顯示信息，且無需增加制造成本來制造。此外，根據上述實施例的信息裝置可以以良好的分辨率來顯示信息，且無需增加制造成本來制造。此處所引用的所有的例子和條件語句旨在教學目的來幫助讀者理解本發(fā)明的宗旨和發(fā)明人為增進技術而貢獻的觀點，且被解釋為不限于這些特定的引用例子和條件，也不限于在與本發(fā)明相關的優(yōu)點或缺點的表現的說明書中的這些例子的組織。盡管本發(fā)明的實施例已在細節(jié)描述過，但是應理解各種變化，替換，和改變可在不背離本發(fā)明精神和范圍內于此做出。本專利申請基于2010年12月7日提交的日本優(yōu)先權專利申請第2010-272303號， 以及2011年10月21日提交的日本優(yōu)先權專利申請第2011-2313 號，其整個內容通過引
用結合于此。
權利要求
1.一種電致變色顯示元件，包括 顯示基板；面對顯示基板的對向基板；設置在顯示基板和對向基板之間的多個顯示電極；形成在相應顯示電極上的電致變色層；多個以預定間隔設置在對向基板上的驅動元件；多個設置在驅動元件上的像素電極；以連續(xù)層的形式在像素電極之上形成的電荷保持層，電荷保持層由包括聚合物以及導電微粒和半導體微粒中的一種的混合膜形成；以及夾在顯示基板和電荷保持層之間的電解質層。
2.根據權利要求1所述的電致變色顯示元件，其中電荷保持層由具有1.0E+06歐姆/ 平方或以上的表面電阻率的高阻層形成。
3.一種顯示器，包括如權利要求1中所述的電致變色顯示元件； 配置為儲存顯示數據的視頻隨機存取存儲器；以及配置為基于存儲在視頻隨機存取存儲器中的顯示數據而控制多個電致變色顯示元件的顯示控制器。
4.一種信息裝置，包括如權利要求3中所述的顯示器；以及配置為在顯示器上顯示信息的控制器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電致變色顯示元件、顯示器及信息裝置，所述電致變色顯示元件包括顯示基板，面對顯示基板的對向基板，設置在顯示基板和對向基板之間的多個顯示電極，形成在相應顯示電極上的電致變色層，多個以預定間隔設置在對向基板上的驅動元件，多個設置在驅動元件上的像素電極，以連續(xù)層的形式在像素電極之上形成的電荷保持層，電荷保持層由包括聚合物以及導電微粒和半導體微粒中的一種的混合膜形成，以及夾在顯示基板和電荷保持層之間的電解質層。
文檔編號G02F1/153GK102540611SQ201110463200
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權日2010年12月7日
發(fā)明者八代徹, 內城禎久, 岡田吉智, 平野成伸, 村上明繁, 高橋裕幸 申請人:株式會社理光