專利名稱：離子液體光產(chǎn)堿劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類熔點(diǎn)在-100～200℃、吸收波長(zhǎng)在150～800nm的離子液體光產(chǎn)堿劑及其制備方法，以及其作為自由基光引發(fā)劑和光產(chǎn)堿劑的用途。

背景技術(shù)：
輻射固化技術(shù)具有快速、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效、多能等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今世界各國(guó)對(duì)環(huán)保、節(jié)能的嚴(yán)格要求，得到了迅猛發(fā)展，被譽(yù)為“綠色技術(shù)”，廣泛應(yīng)用于涂料，油墨，膠粘劑，光成像及微電子領(lǐng)域。輻射固化主要包括光固化(紫外光和可見光)和電子束固化，目前90％以上的輻射固化材料是紫外光固化材料。紫外光固化是指在紫外光作用下，液態(tài)的低聚物經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。光固化體系通常包括光引發(fā)劑，活性稀釋劑，低聚物，其它助劑等，光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵，對(duì)光固化體系的固化速率起決定性作用。
商業(yè)化的光引發(fā)劑包括自由基聚合和陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑。自由基聚合光引發(fā)劑在光作用下產(chǎn)生自由基活性碎片，可引發(fā)自由基聚合反應(yīng)；陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑光解后往往產(chǎn)生路易斯酸，又稱為光產(chǎn)酸劑，陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑在光輻射作用下產(chǎn)生陽(yáng)離子，引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。兩類光引發(fā)劑種類繁多，自由基光引發(fā)劑主要用于引發(fā)含不飽和鍵的樹脂交聯(lián)聚合，陽(yáng)離子光引發(fā)劑則主要用于環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)聚合及乙烯基醚的交聯(lián)聚合，但兩種光引發(fā)劑都有不足之處，如自由基光引發(fā)劑在光固化反應(yīng)中速度快，固化膜收縮嚴(yán)重，且在空氣中易受氧阻聚；陽(yáng)離子光引發(fā)劑在光固化反應(yīng)中反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對(duì)基材有腐蝕，為避免這些不足，出現(xiàn)了一種新的光引發(fā)劑即光產(chǎn)堿劑，光產(chǎn)堿劑是在光輻射作用下能產(chǎn)生堿性物質(zhì)的化合物，光產(chǎn)堿劑經(jīng)光作用產(chǎn)生的堿則稱為光產(chǎn)堿。早期的光產(chǎn)堿劑因光產(chǎn)堿的量子產(chǎn)率較低一直未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
近年來(lái)季銨鹽型光產(chǎn)堿劑受到較大關(guān)注，加藤木茂樹(CN1531562A，2004)發(fā)明了胺化酰亞胺光堿發(fā)生劑及其固化方法；楊建文(CN1634865A，2005)發(fā)明了苯環(huán)直接連叔胺的光敏季銨鹽，可用于雙重固化體系。目前已知的季銨鹽光產(chǎn)堿劑在常溫度均為固體狀態(tài)，熔點(diǎn)較高，在常溫時(shí)與活性稀釋劑或低聚物組合時(shí)存在相容性問題。
離子液體是由正離子和負(fù)離子組成的液體物質(zhì)，因其具有低蒸氣壓、熔點(diǎn)低、污染小等獨(dú)特性質(zhì)，在化學(xué)反應(yīng)中常作反應(yīng)介質(zhì)、作為催化劑或在電化學(xué)中作電解質(zhì)使用等。離子液體符合綠色化學(xué)的原則，因而被稱為綠色溶劑，一般認(rèn)為其溫度范圍在-100～100℃。室溫下為液體的離子液體被稱為室溫離子液體(RTILs)。第一個(gè)離子液體是硝酸乙基銨，熔點(diǎn)是12℃，于1914年被發(fā)現(xiàn)，1992年，Wikes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(mp5.8℃)，隨后離子液體的研究逐漸活躍起來(lái)，英國(guó)的K.Seddon建立了離子液體研究中心與BP公司和法國(guó)的IFP等研究機(jī)構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索RTILs作為溶劑與催化劑的可能性，德國(guó)BASF首先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。進(jìn)入二十一世紀(jì)，對(duì)離子液體的的研究更是突飛猛進(jìn)，一系列性能穩(wěn)定的離子液體的成功合成使其在催化與有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究非?；钴S。離子液體按陽(yáng)離子的種類可以分為四類烷基季銨離子[NRxH4-x]+、烷基季膦離子[PRxH4-x]+、1，3-二烷基取代的咪唑離子和烷基取代的吡啶離子。目前離子液體的合成研究已到了第三代，即功能化離子液體。
盡管研究離子液體的學(xué)者越來(lái)越多，但多數(shù)研究集中在離子液體作為溶劑，作為催化劑及電化學(xué)等方面，研究的離子液體多為烷基吡啶或二烷基咪唑陽(yáng)離子與多種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的，而咪唑鹽和吡啶鹽正是環(huán)氧基團(tuán)的優(yōu)良固化劑，咪唑與其衍生物因具有用量少(0.5％-10％)，毒性小，活性高等特點(diǎn)主要用作環(huán)氧樹脂固化劑，其固化環(huán)氧基團(tuán)的機(jī)理是咪唑中所含叔氮原子使環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)產(chǎn)生陰離子，發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)用的活化能為67-80J/mol，屬熱固化反應(yīng)，固化反應(yīng)常需要在較高的溫度下進(jìn)行，因此存在使用期短等不足，若將咪唑制成季銨鹽光產(chǎn)堿劑，在光輻射之后將咪唑釋放出來(lái)，則固化體系變?yōu)楣鉄峁袒w系，具有一定的潛伏期，可提供更優(yōu)良的施工性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種熔點(diǎn)在-100～200℃、吸收波長(zhǎng)在150～800nm的離子液體光產(chǎn)堿劑，以及其作為自由基光引發(fā)劑和光產(chǎn)堿劑應(yīng)用于光固化涂料，油墨，膠粘劑，光刻膠，印刷電路板，光纖及有機(jī)反應(yīng)溶劑，催化劑，萃取劑，潤(rùn)滑劑等。
本發(fā)明離子液體光產(chǎn)堿劑的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示。式中Ar為苯基，萘基，聯(lián)苯基，4-苯甲?；S基，R1、R2、R3、分別為H，C1～C24烷基，烷氧基，烷硫基；R4、R5、和R6分別為咪唑，2，4，5位的H或含1～4個(gè)碳原子的烷基，式(2)為吡啶取代咪唑的結(jié)構(gòu)，X-為陰離子基團(tuán)，分別為溴離子(Br-)、碘離子(I-)、四氟硼離子(BF4-)、六氟磷離子(PF6-)、異氰酸離子(SCN)、四苯硼離子[B(C6H5)-]、三氟甲磺酸離子(CF3SO3-)、雙三氟甲磺酸亞胺離子[(CF3SO2)2N-]、三氟乙酸離子(CF3COOO-)等。

本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑的的制備以芳基酮或取代的芳基酮為原料，在有機(jī)溶劑中，通過溴化試劑液溴，溴代丁二酰亞胺(NBS)，或溴化銅進(jìn)行溴代得中間體，然后與咪唑、咪唑衍生物或吡啶、吡啶衍生物反應(yīng)得溴化季銨鹽離子液體，再與碘化鉀，四氟硼酸鈉、六氟磷酸鉀、四苯硼酸鈉，異氰酸鉀，三氟甲磺酸鈉，雙三氟甲烷磺酰亞胺，三氟乙酸鈉等進(jìn)行陰離子交換得離子液體光產(chǎn)堿劑。
本發(fā)明制備離子液體光產(chǎn)堿劑方法時(shí)，若原料中芳基酮，陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較好，具有較強(qiáng)剛性時(shí)所得光產(chǎn)堿劑熔點(diǎn)較高，若在結(jié)構(gòu)中增加柔性基團(tuán)、增大不對(duì)稱性、使用弱配位的陰離子，則所得離子液體光產(chǎn)堿劑熔點(diǎn)較低。所制備的離子液體光產(chǎn)堿劑中，芳基上有取代基時(shí)，取代基碳鏈上碳原子數(shù)在4～8之間時(shí)，離子液體光產(chǎn)堿劑的熔點(diǎn)較低；在陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子的體積越大，熔點(diǎn)越高。
本發(fā)明離子液體光產(chǎn)堿劑在150-800nm紫外可見光照射下會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生自由基，可作為自由基光引發(fā)劑使用，將其按一定量加入到丙烯酸酯活性稀釋劑或丙烯酸酯低聚物中，組成光固化體系，涂成液膜，常溫下，在低壓、中壓或高壓汞燈照射下可快速交聯(lián)固化成膜，固化時(shí)間在幾秒到幾分鐘。適合本發(fā)明光產(chǎn)堿劑的活性稀釋劑有單官能和多官能團(tuán)的丙烯酸酯活性稀釋劑，包括單官能團(tuán)如丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸β-羥乙酯(HEA)等；雙官能團(tuán)單體，如1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二縮丙二醇雙丙烯酸酯(DPGDA)，三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能團(tuán)單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，如雙季戊四醇五丙烯酸酯，二縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等，丙烯酸酯類(TMPTA)結(jié)構(gòu)。

適合于本發(fā)明離子液體光產(chǎn)堿劑的自由基固化低聚物主要包括不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯、丙烯酸硅樹酯，丙烯酸化的氟樹酯等。在自由基固化的低聚物中，丙烯酸酯類具有固化快、成膜性好等特點(diǎn)，但低聚物與光引發(fā)劑往往存在相容性問題，對(duì)于較高熔點(diǎn)的光引發(fā)劑，其與低聚物的相容性較差，需要其它的高極性活性稀釋劑或有機(jī)溶劑加以助溶，而本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑，在室溫附近為液體時(shí)則與低聚物有較好的相容性，較好地解決了光引發(fā)劑與活性稀釋劑或低聚物的相容性問題。
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑在150～800nm紫外可見光照射下連接烷基咪唑或吡啶的鍵會(huì)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生具有堿性的烷基咪唑或吡啶，烷基咪唑或吡啶可對(duì)具有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂進(jìn)行開環(huán)交聯(lián)固化，適合本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑的環(huán)氧樹脂為含有兩個(gè)及以上環(huán)氧官能團(tuán)的樹脂，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等，如市售的Epon828，E44等，離子液體光產(chǎn)堿劑固化環(huán)氧樹脂的機(jī)理為堿催化固化，其使用方法為離子液體光產(chǎn)堿劑與環(huán)氧樹脂按一定比列配合，涂膜，先行光照射產(chǎn)生堿性物質(zhì)，再加熱體系到一定溫度保持一段時(shí)間，使堿性物質(zhì)熱固化環(huán)氧樹脂。合適的代表性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如下雙酚A型環(huán)氧樹脂
酚醛型環(huán)氧樹脂
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑在常溫附近為液體時(shí)，指的是常壓下其熔點(diǎn)在-100～100℃時(shí)，具有其它常見離子液體的特點(diǎn)，如N-甲基丁基咪唑氟硼酸鹽(mp，-82℃)，甲基咪唑六氟磷酸鹽等，可作為替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的物質(zhì)，具有環(huán)保，低毒的優(yōu)點(diǎn)，可用作有機(jī)反應(yīng)、電解質(zhì)的溶劑。
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑作為光引發(fā)劑應(yīng)用于光固化體系時(shí)，需與活性稀釋劑，低聚物及其他助劑組成配方，作為丙烯酸酯類體系光引發(fā)劑時(shí)，主要在常溫下光照使用，使用量為0.05～10％wt，離子液體光產(chǎn)堿劑的熔點(diǎn)以室溫離子液體為優(yōu)，熔點(diǎn)較高的光產(chǎn)堿劑在體系中分散不理想，相容性較差，引發(fā)效果較差，可適當(dāng)添加助溶劑，提高相容性，在較高溫度時(shí)，熔點(diǎn)較高的離子液體光引發(fā)劑可選用。光固化時(shí)的氣氛可在空氣中或氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，在空氣中時(shí)，丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率在10％～30％之間，在氮?dú)鈼l件下在40～95％之間。
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑作為光產(chǎn)堿劑使用時(shí)，利用光輻射后產(chǎn)生的堿催化環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合，方法為將離子液體光產(chǎn)堿劑與環(huán)氧樹脂按比例配制，配制比例為0.1～20％，優(yōu)選比例為1～5％，涂成一定厚度的薄膜，用低壓、中壓、高壓、超高壓汞燈或鹵素?zé)粽丈湟欢螘r(shí)間，使膜層固化。必要時(shí)可先光照后加熱，光照時(shí)間為1～300s，加熱固化化溫度為25～200℃，優(yōu)選溫度為30～160℃，加熱時(shí)間為1s～4小時(shí)，優(yōu)選1～60min。根據(jù)固化體系固化溫度的不同，宜選用熔點(diǎn)與固化溫度匹配的離子液體光產(chǎn)堿劑，可使體系中活性稀釋劑或樹脂與離子液體有較好的相容性。
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑作為離子液體使用時(shí)，利用其熔點(diǎn)低的特點(diǎn)可代替常用有機(jī)溶劑使用，如乙醇，丙酮，乙酸乙酯，苯，環(huán)己烷，四氯化碳等，用作有機(jī)反應(yīng)、高分子聚合反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選常溫下對(duì)水，空氣穩(wěn)定的離子液體。
本發(fā)明的離子液體光產(chǎn)堿劑及其光固化組分配方可用于光固化涂料，油墨，膠粘劑，光致抗蝕劑，印刷電路板，光纖等涂層材料及有機(jī)溶劑，萃取劑，催化劑多種用途。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例一 α-溴代苯乙酮的合成，稱20克苯乙酮，溶于175ml四氯化碳，倒入裝有機(jī)械攪拌器，回流冷凝管及滴液漏斗的500ml三口瓶中；用移液管移取10ml液溴，溶于125ml四氯化碳，逐滴加入到苯乙酮溶液中，室溫?cái)嚢?，控制滴加速度，滴完后繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸去四分之三溶劑，冷卻至0℃，過濾，收集固體，用正己烷洗滌兩次，重結(jié)晶，真空干燥得產(chǎn)物為淡綠色片狀晶體17.09克，產(chǎn)率51.5％，熔點(diǎn)50～51℃，合成方程式如下
實(shí)施例二 N-苯甲酰亞甲基吡啶溴化物的合成，稱2.0克溴代苯乙酮溶于60ml四氫呋喃，倒入150ml圓底燒瓶中，緩慢滴加30ml溶有2ml吡啶的無(wú)水乙醇溶液，攪拌，滴完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，有白色固體析出，過濾，固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，干燥得白色針狀晶體2.03克，產(chǎn)率72.8％，熔點(diǎn)189～191℃；
實(shí)施例三 陰離子交換N-苯甲酰亞甲基吡啶四苯硼鹽的合成，稱0.90克N-苯甲酰亞甲基吡啶溴化物溶于50ml蒸餾水中，倒入150ml圓底燒瓶中，0.2克四苯硼鈉溶于30ml蒸餾水，緩慢滴加入N-苯甲酰亞甲基吡啶溴化物溶液，室溫?cái)嚢?，立即產(chǎn)生淡黃色沉淀，滴完后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾，固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，干燥得淡黃色粉末1.42克，產(chǎn)率54.1％，熔點(diǎn)195～197℃。

實(shí)施例四 4-苯甲?；S基溴的合成，稱20克4-甲基二苯甲酮，溶于230ml四氯化碳溶液中，倒入500ml帶攪拌器，回流冷凝管及滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入150mg偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌，分批加入18克溴代丁二酰亞胺(NBS)，回流24小時(shí)，過濾，去除琥珀酰亞胺，蒸發(fā)溶劑得黃色固體，用正己烷和苯的混合液(1∶3，v/v)重結(jié)晶二次，真空干燥，得產(chǎn)物12.14克，產(chǎn)率43.28％，熔點(diǎn)96～97℃；
實(shí)施例五 對(duì)丁氧基苯乙酮的合成，將NaOH5.6g和無(wú)水乙醇70mL加入三口燒瓶中，在75℃下回流1h，在燒瓶中加入對(duì)羥基苯乙酮6.8g，把水浴溫度降到55℃，再加入溴代正丁烷13.7g，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，將燒瓶中油狀物分出，并干燥，產(chǎn)率72.8％。

實(shí)施例六 將離子液體光產(chǎn)堿劑與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或低聚物按1∶99％wt混合均勻，稱取5毫克混合物，放入DSC用鋁皿中，在300W的高壓汞燈下照射，氮?dú)獗Ｗo(hù)，光強(qiáng)為0.1～100mW/cm2，用DSC測(cè)定其放熱變化，DSC升溫度速率為10℃/分鐘，丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率大于50％。
實(shí)施例七 將離子液體光產(chǎn)堿劑N-苯甲酰亞甲基吡啶四苯硼鹽與Epon828混合，離子液體含量為9％wt，混合物涂于硅片上，用250W汞燈室溫輻射1秒～30分鐘，分別測(cè)紅外光譜圖，計(jì)算環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率大于20％。
權(quán)利要求
1.一種離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于它的熔點(diǎn)范圍為-100～200℃，在150～800nm的光輻射作用下可產(chǎn)生自由基和堿性物質(zhì)的化合物，結(jié)構(gòu)通式如式(1)、式(2)所示
式中Ar為苯基，萘基，聯(lián)苯基，4-苯甲?；S基；
R1、R2、R3、分別為H，C1～C24烷基，烷氧基，烷硫基；
R4、R5、和R6分別為咪唑，2，4，5位的H或含1～4個(gè)碳原子的烷基；
X-為陰離子基團(tuán)，分別為溴離子、碘離子、四氟硼離子、六氟磷離子、異氰酸離子、四苯硼離子、三氟甲磺酸離子、雙三氟甲磺酸亞胺離子、三氟乙酸離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于制備方法一為將α-溴代苯乙酮溶于一定量的有機(jī)溶劑中，攪拌，在溫度25-90℃下將取代咪唑溶液滴入，反應(yīng)4小時(shí)，沉淀，過濾，結(jié)晶，得季銨鹽中間體，將季銨鹽中間體與權(quán)利要求1所述陰離子在溶液中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，交換溴離子后，過濾，結(jié)晶，得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于制備方法二為以對(duì)羥基苯乙酮為原料，將羥基醚化成含C原子1-24的烷氧基苯乙酮中間體，將中間體進(jìn)行α-溴代反應(yīng)，再按權(quán)利要求2方法進(jìn)行得烷氧基取代的季銨鹽光產(chǎn)堿劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于離子液體光產(chǎn)堿劑在丙烯酸體系中使用，用量在0.1-10％wt。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于離子液體光產(chǎn)堿劑作為一種光固化組合物用于含兩個(gè)及以上活性環(huán)氧基團(tuán)的化合物，用量在1-25％wt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于離子液體光產(chǎn)堿劑應(yīng)用于光固化涂料，油墨，膠粘劑，光致抗蝕劑，印刷電路板，光纖等電子材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于離子液體光產(chǎn)堿劑與其它固體光引發(fā)劑配合使用，作為溶劑和輔助光引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體光產(chǎn)堿劑，其特征在于離子液體光產(chǎn)堿劑使用時(shí)可直接光照固化得固化物，也可先光照再加熱固化得到固化物，加熱溫度在30～150℃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熔點(diǎn)在-100～200℃范圍的離子液體光產(chǎn)堿劑及其制備方法，以及它們作為光引發(fā)劑和光產(chǎn)堿劑的用途，其結(jié)構(gòu)通式如式1、式2。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101130518SQ20071005296
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日
發(fā)明者榮 鐘, 唐星華, 廖勁松 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)