專利名稱：含具有耐酸底層的自清潔親水涂層的電致變色器件的制作方法
相關(guān)申請的交叉引證本申請要求2003年10月30提交的標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILICCOATING WITH AN ACID RESISTANT UNDER LAYER”的美國臨時申請序列號No.60/515588的優(yōu)先權(quán)，在此通過參考將其全文引入，其中包括所引證的所有參考文獻(xiàn)。本申請還涉及2000年6月23日提交的標(biāo)題為“AN ELECTRO-OPTIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANING HYDROPHILICCOATING”的美國申請序列號No.09/602919以及1999年11月5日提交的標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING A SELF-CLEANINGHYDROPHILIC COATING”的美國申請序列號No.6193378，在此通過參考將這兩篇全文引入，其中包括所引證的所有參考文獻(xiàn)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及電致變色器件，和更特別地涉及電致變色器件，例如車輛的后視鏡，其包括具有耐酸底層的自清潔的親水涂層。
2.
背景技術(shù)：
為了能從車窗上容易除去水滴和霧氣，典型地用疏水材料涂布窗戶，所述疏水材料引起水滴在窗戶的外表面上成珠。這些水珠或者通過風(fēng)擋刮水器掃掉或者隨著車輛移動吹離窗戶。同樣希望清除外部后視鏡的水。然而，若疏水涂層施涂到外部后視鏡上時，則在其表面上形成的水珠不可能有效地吹離，這是因為這種鏡子相對地受到來自于車輛移動的直接氣流屏蔽。因此，使得可能在鏡子表面上形成的水滴或水珠保持在鏡子上，直到它們蒸發(fā)，或者尺寸變大，直到它們因其自重落下。這些水滴充當(dāng)較小的透鏡并使反射給司機(jī)的圖像變形。此外，當(dāng)水滴蒸發(fā)時，水斑殘留在鏡子上，留下斑點的水滴幾乎和水滴一樣分散人的注意力。在霧氣或高濕度的情況下，在外部鏡子表面上形成濕氣。這種濕氣可如此致密，以致于它有效地使得鏡子基本上不可用。為了嘗試克服以上所述的問題，鏡子制造者提供在外部鏡子的外表面上的親水涂層。參見，美國專利No.5594585。一種這樣的親水涂層包括二氧化硅(SiO2)的單層。SiO2層相對多孔。在鏡子上的水均勻地吸附在鏡子表面上的SiO2層的孔隙內(nèi)，隨后蒸發(fā)，從而沒有留下水斑。采用這種單層SiO2涂層的問題是油、油脂和其它污染物也可填充SiO2層的孔隙。許多這樣的污染物，尤其烴，例如油和油脂，不容易蒸發(fā)，因此堵塞SiO2層的孔隙。當(dāng)SiO2層的孔隙被汽車蠟、油和油脂堵塞時，鏡子表面變得疏水，因此在鏡子上的水傾向于成珠，從而導(dǎo)致以上所述的問題。涉及親水層的上述問題的解決方法是形成相對厚(例如，約1000-3000?；蚋?的二氧化鈦(TiO2)層的涂層。參見歐洲專利申請No.EPO 816466A1。這一涂層當(dāng)暴露于紫外(UV)輻射下時，顯示出光催化性能。更具體地說，該涂層吸收光子，和在水存在下，生成高反應(yīng)性羥基，所述羥基傾向于氧化在其孔隙內(nèi)或者在其表面上收集的有機(jī)材料。因此，在鏡子上收集的烴，例如油和油脂，被轉(zhuǎn)化成二氧化碳(CO2)，因此當(dāng)UV輻射照射到鏡子表面上時最終從鏡子上除去。這種特殊的涂層因此是自清潔的親水涂層。特殊涂層的親水性的一種測量方法是測量水滴側(cè)與涂層表面形成的接觸角。當(dāng)接觸角小于約30°，和更優(yōu)選小于約20°，和最優(yōu)選小于約10°時，在鏡子內(nèi)存在可接受程度的親水度。上述自清潔的親水涂層顯示出當(dāng)暴露于UV輻射下時下降的接觸角，這是自清潔作用和涂層的親水效果導(dǎo)致的。然而，當(dāng)鏡子沒有暴露于UV輻射下時，這一涂層的親水效果傾向于隨著時間流逝反向。可通過在相對厚的TiO2層之上提供小于約1000埃的SiO2膜，來改進(jìn)上述自清潔的親水涂層。參見美國專利No.5854708。這似乎通過降低所要求的UV輻射劑量和在鏡子不再暴露于UV輻射下之后，通過維持在較長時間段內(nèi)鏡子的親水效果來提高TiO2層的自清潔性質(zhì)。盡管上述親水涂層在玻璃基底的背面上具有鉻或銀層的常規(guī)后視鏡上作用良好，但由于數(shù)種原因，它們沒有在可變反射率的鏡子，例如電致變色鏡子上使用。第一種原因是許多以上提及的親水涂層引入著色的雙重圖像并增加可變反射率的鏡子的下限反射率。例如，存在下限反射率為約10％和上限反射率為約45-85％的可商購的外側(cè)電致變色鏡子。通過在鏡子的玻璃表面上提供含諸如TiO2之類材料(其具有高的折射指數(shù))的親水涂層，顯著量的入射光在玻璃/TiO2層界面處被反射，而與鏡子的可變反射率水平無關(guān)。因此，下限反射率于是增加。這種較高的下限反射率顯然顯著降低鏡子所顯示出的可變反射率范圍，并因此在降低來自后方車輛頭燈的干擾強(qiáng)光方面降低鏡子的效果?，F(xiàn)有的親水涂層沒有在許多光電元件上，甚至在其中較高的下限反射率是可接受或者甚至所需的應(yīng)用中使用的另一原因是，它們賦予顯著的著色問題。涂層，例如具有用150埃SiO2層覆蓋的1000埃TiO2層的那些涂層，顯示出非常紫色的色調(diào)。當(dāng)在鉻或銀施涂到玻璃元件的背面上的常規(guī)鏡子中使用時，通過高度反射的鉻或銀層有效地降低這種變色，這是因為來自高度反射層的中和色的反射壓倒較低反射率的親水涂層的變色。然而，若在電致變色元件上使用，則這種親水涂層會賦予非常令人討厭的變色，這種變色通過也可引入顏色的電致變色元件內(nèi)的其它組件而變得更加糟糕?，F(xiàn)有技術(shù)的涂層沒有在許多光電元件中使用的另一原因是霧度。在粘合介質(zhì)如SiO2內(nèi)含分散的TiO2顆粒的親水涂層內(nèi)，這一霧度尤其明顯。二氧化鈦顆粒具有高的折射指數(shù)，且在散射光方面非常有效。通過第一表面親水涂層散射的光量相對于在常規(guī)鏡子內(nèi)反射的全部光是較小的。然而，在低反射率狀態(tài)下的電致變色鏡子內(nèi)，大多數(shù)光從第一表面上反射小，和散射的光與總的反射光之比高得多，從而生成發(fā)霧或者不清楚的反射圖像。由于與在電致變色鏡子上提供由TiO2制造的親水涂層有關(guān)的問題，這種鏡子的制造者沒有選擇使用這種親水涂層。結(jié)果電致變色鏡子具有以上所述的因水滴和濕氣引起的負(fù)面結(jié)果。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個方面是通過提供適合于在電致變色器件，尤其電致變色鏡子上使用的親水涂層來解決上述問題。為了實現(xiàn)這些和其它方面以及優(yōu)點，本發(fā)明的后視鏡包括可變反射率的鏡子元件和施涂到所述鏡子元件的正面上的自清潔的親水涂層，所述鏡子元件具有隨外加電壓而變化的反射率，以便顯示出至少高的反射率狀態(tài)和低的反射率狀態(tài)。后視鏡優(yōu)選在所述低反射率狀態(tài)下顯示出小于20％的反射率，且還優(yōu)選在所述高和低反射率狀態(tài)下顯示出小于約25的C*值，以便顯示出顯著的顏色中和且在高和低反射率狀態(tài)下都基本上不發(fā)霧。此外，后視鏡優(yōu)選包括耐酸底層，所述耐酸底層可以或者可以不被色彩抑制。確實在許多環(huán)境中的任何一種，例如但不限于其中或者偶爾或者永久地存在酸雨和/或酸性大氣條件的城市區(qū)域內(nèi)，耐酸底層將是有利的。通過參考下述說明書、權(quán)利要求和附圖，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將進(jìn)一步理解和明白本發(fā)明的這些和其它特征、優(yōu)點和目的。
附圖簡述參考附圖描述本發(fā)明，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明制造的外部后視鏡組件的正面透視圖；圖2是沿著線2-2′，圖1所示的外部后視鏡組件的第一實施方案的截面；圖3是沿著線3-3′，圖1所示的外部后視鏡組件的第二實施方案的截面；圖4是沿著線4-4′，圖1所示的外部后視鏡組件的第三實施方案的截面；圖5是根據(jù)本發(fā)明制造的電致變色絕緣窗戶的部分截面。
發(fā)明詳述詳細(xì)地參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中在附圖中說明了實施例。可能的話，在整個附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來指代相同或類似的部件。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明制造的外部后視鏡組件10。正如所示的，后視鏡組件10通常包括外殼15和可拆卸地安裝在外殼15內(nèi)的鏡子20。外殼15可具有合適地適于安裝組件10到車輛外部的任何常規(guī)結(jié)構(gòu)。圖2示出了鏡子20的第一實施方案的例舉結(jié)構(gòu)。正如此處廣義地所述的，鏡子20包括反射元件100和施涂到反射元件100的正面112a上的光學(xué)涂層130，所述反射元件具有可隨外加電壓而變化的反射率。反射元件100優(yōu)選包括以空間隔開的關(guān)系可密封地粘結(jié)的第一(或者正面)元件112和第二(或背面)元件114以確定腔室。正面元件112具有正面112a和背面112b，和背面元件114具有正面114a和背面114b。為了進(jìn)一步參考的目的，正面元件112的正面112a應(yīng)當(dāng)被稱為第一表面，正面元件112的背面112b應(yīng)當(dāng)被稱為第二表面，背面元件114的正面114a應(yīng)當(dāng)被稱為第三表面，和背面元件114的背面114b應(yīng)當(dāng)被稱為反射元件100的第四表面。優(yōu)選地，這兩個元件112和114是透明的且可通過密封組件116可密封地粘結(jié)。反射元件100還包括在第二表面112b和第三表面114a之一上攜帶的透明的第一電極118，和在第二表面112b與第三表面114a之一上攜帶的第二電極120。第一電極118可具有一層或多層，且可充當(dāng)色彩抑制涂層。第二電極120可以是反射或transflective的，或者可在鏡子100的第四表面114b上提供獨立的反射器122，在此情況下，電極120是透明的。然而，優(yōu)選地，第二電極120是反射或transflective的，且用數(shù)字122標(biāo)記的層是不透明層或者完全省去。反射元件100還優(yōu)選包括包含在腔室內(nèi)與第一和第二電極118和120電接觸的電致變色介質(zhì)124。電致變色介質(zhì)124包括可分組成下述類型的電致變色陽極和陰極材料(i)單層-電致變色介質(zhì)是單層材料，所述單層材料可包括小的非均勻區(qū)域且包括溶液相器件，其中材料包含在離子傳導(dǎo)電解質(zhì)內(nèi)的溶液中，并當(dāng)電化學(xué)氧化或還原時，保持在電解質(zhì)的溶液內(nèi)。根據(jù)標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC LAYER AND DEVICES COMPRISING SAME”的美國專利No.5928572，或者標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC POLYMERICSOLID FILMS，MANUFACTURING ELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCHSOLID FILMS，AND PROCESSES FOR MAKING SUCH SOLID FILMS ANDDEVICES”的國際專利申請No.PCT/US98/05570的教導(dǎo)，溶液相電活性材料可包含在交聯(lián)聚合物基體的連續(xù)溶液相內(nèi)。正如標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OFPRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”的美國專利No.6020987中所述的，可結(jié)合至少三種電活性材料，其中至少兩種是電致變色材料，得到預(yù)選的顏色。正如標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC SYSTEM”的國際申請No.PCT/WO97/EP498中所述，可通過橋連單元結(jié)合或連接陽極和陰極材料。還可通過類似的方法連接陽極材料或陰極材料?？蛇M(jìn)一步結(jié)合在這些申請中所述的概念，得到各種被連接的電致變色材料。另外，單層介質(zhì)包括其中其中可將陽極和陰極材料摻入到聚合物基體內(nèi)的介質(zhì)，正如在標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC POLYMERSYSTEM”的國際申請No.PCT/WO98/EP3862或者標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC POLYMERIC SOLID FILMS，MANUFACTURINGELECTROCHROMIC DEVICES USING SUCH SOLID FILMS，AND PROCESSES FORMAKING SUCH SOLID FILMS AND DEVICES”的國際專利申請No.PCT/US98/05570中所述。還包括其中介質(zhì)內(nèi)的一種或多種材料在器件的操作過程中經(jīng)歷相變化的一種或多種材料，例如其中當(dāng)電活性氧化或還原時包含在離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的溶液內(nèi)的材料在電子傳導(dǎo)電極上形成一層或部分層的沉積體系。(ii)多層-介質(zhì)由多層組成且包括直接固定到電子傳導(dǎo)電極上或者與其緊密鄰近地鄰接的至少一種材料，當(dāng)電活性氧化或還原時，所述材料保持固定或鄰接。這類電致變色介質(zhì)的實例是金屬氧化物膜，例如氧化鎢、氧化銥、氧化鎳和氧化釩。固定到電極上的含有一層或多層有機(jī)電致變色層的介質(zhì)，例如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，也被視為多層介質(zhì)。另外，電致變色介質(zhì)也可含有其它材料，例如吸光劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、增稠劑或粘度改性劑。由于反射元件100可具有基本上任何結(jié)構(gòu)，因此沒有進(jìn)一步描述這種結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。預(yù)選的電致變色鏡子的結(jié)構(gòu)的實例公開于標(biāo)題為“SINGLE COMPARTMENT，SELF-ERASING，SOLUTION-PHASEELECTROCHROMIC DEVICES，SOLUTIONS FOR USE THEREIN，AND USESTHEREOF”、1990年2月20授予H.J.Byker的美國專利No.4902108；標(biāo)題為“AUTOMATIC REARVIEW MIRROR SYSTEM FOR AUTOMOTIVEVEHICLES”、1992年5月19日授予J.H.Bechtel等人的加拿大專利No.1300945；標(biāo)題為“VARIABLE REFLECTANCE MOTOR VEHICLE MIRROR”、1992年7月7日授予H.J.Byker的美國專利No.5128799；標(biāo)題為“ELECTRO-OPTIC DEVICE”、1993年4月13日授予H.J.Byker的美國專利No.5202787；標(biāo)題為“CONTROL SYSTEM FOR AUTOMATIC REARVIEWMIRRORS”、1993年4月20日授予J.H.Bechtel的美國專利No.5204778；標(biāo)題為“TINTED SOLUTION-PHASE ELECTROCHROMICDEVICES”、1994年1月11日授予D.A.Theiste等人的美國專利No.5278693；標(biāo)題為“UV-STABILIZED COMPOSITIONS AND METHODS”、1994年1月18日授予H.J.Byker的美國專利No.5280380；標(biāo)題為“VARIABLE REFLECTANCE MIRROR”、1994年1月25日授予H.J.Byker的美國專利No.5282077；標(biāo)題為“BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”、1994年3月15日授予H.J.Byker的美國專利No.5294376；標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC DEVICES WITH BIPYRIDINIUM SALT SOLUTIONS”、1994年8月9日授予H.J.Byker的美國專利No.5336448；標(biāo)題為“AUTOMATIC REARVIEW MIRROR INCORPORATION LIGHT PIPE”、1995年7月18日授予F.T.Bauer等人的美國專利No.5434407；標(biāo)題為“OUTSIDE AUTOMATIC REARVIEW MIRROR FOR AUTOMOTIVE VEHICLES”、1995年9月5日授予W.L.Tonar的美國專利No.5448397；標(biāo)題為“ELECTRONIC CONTROL SYSTEM”、1995年9月19日授予J.H.Bechtel等人的美國專利No.5451822；標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC REARVIEWMIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR”、1998年10月6日授予Jeffrey A.Forgette等人的美國專利No.5818625；和標(biāo)題為“IMPROVED SEAL FOR ELECTROCHROMIC DEVICES”、1998年9月21日提交的美國專利申請No.09/158423中。這些專利和專利申請每一篇共同轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明，和每一篇的公開內(nèi)容，其中包括在其內(nèi)的參考文獻(xiàn)，在此通過參考全文引入。若鏡子組件在反射元件100的反射電極或者反射層后方包括信號燈或其它記號，則優(yōu)選根據(jù)標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC REARVIEWMIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACE METAL REFLECTOR AND ADISPLAY/SIGNAL LIGHT”、1999年5月14日由W.L.Tonar等人提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No.09/311955所述制造反射元件100，其公開內(nèi)容在此通過參考引入。若反射元件100是凸面或非球形，這是在日本和歐洲汽車的旅客側(cè)的外部后視鏡以及司機(jī)側(cè)的外部后視鏡中常見的，則可以使用較薄的元件112和114，同時使用在腔室內(nèi)在其間形成的聚合物基體來制造反射元件100，正如在標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC MIRROR WITH TWO THIN GLASS ELEMENTS AND AGELLED ELECTROCHROMIC MEDIUM”、1997年4月2日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利No.5940201中所述。這一專利全部公開內(nèi)容，其中包括在其內(nèi)包含的參考文獻(xiàn)在此通過參考引入。添加結(jié)合的反射器/電極120到反射元件100的第三表面114a上進(jìn)一步輔助除去任何殘留的雙重成像，所述雙重成像來自于不平行的兩個玻璃元件。本發(fā)明的電致變色元件優(yōu)選是色彩中性的。在色彩中性的電致變色元件中，元件變暗成灰色，當(dāng)在電致變色鏡子中使用時，灰色比任何其它顏色在美學(xué)上更加令人愉悅。標(biāo)題為“ELECTROCHROMICMEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”的美國專利No.6020987公開了一種電致變色介質(zhì)，認(rèn)為它在整個正常的操作范圍內(nèi)為灰色。這一專利的全部公開內(nèi)容在此通過參考引入。標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC REARVIEW MIRROR INCORPORATING A THIRD SURFACEMETAL REFLECTOR AND A DISPLAY/SIGNAL LIGHT”的美國專利申請No.09/311955公開了額外的電致變色鏡子，其顯示出顯著的色彩中性，同時能使顯示器置于電致變色鏡子的反射表面后方。這一申請的全部公開內(nèi)容在此通過參考引入。除了反射元件100以外，鏡子20進(jìn)一步包括光學(xué)涂層130。光學(xué)涂層130是自清潔的親水光學(xué)涂層。光學(xué)涂層130優(yōu)選在反射元件100的第一表面112a處顯示出小于約20％的反射率。若在第一表面112a處的反射率大于約20％，則導(dǎo)致明顯的雙重成像，且反射元件100的可變反射率范圍顯著減少。可變反射率鏡子作為一個整體在其最低反射率整體下應(yīng)當(dāng)具有小于約20％的反射率，和更優(yōu)選小于15％，和在大多數(shù)情況下最優(yōu)選小于10％。光學(xué)涂層130還優(yōu)選顯著親水，使得在涂層130的正面上的水滴顯示出小于約30°的接觸角，更優(yōu)選小于約20°，和最優(yōu)選小于約10°。接觸角大于約30°，則涂層130顯示出不足的親水性能以防止擾亂水珠形成。光學(xué)涂層130應(yīng)當(dāng)還顯示出自清潔性能，于是可在暴露于UV輻射之后恢復(fù)親水性能。正如以下詳細(xì)地解釋的，光學(xué)涂層130還應(yīng)當(dāng)具有一些顏色特征，以便成為色彩中性或者與鏡子元件的任何變色互補(bǔ)，使得鏡子的色彩中性。由于這些目的，涂層130可包括色彩抑制涂層131，其中包括一層或多層光學(xué)層132和134。在一個實施方案中，光學(xué)涂層130包括至少四層交替的高和低折射指數(shù)層。具體地說，如圖2所示，光學(xué)涂層130按序包括具有高折射指數(shù)的第一層132，具有低折射指數(shù)的第二層134，具有高折射指數(shù)的第三層136，和具有低折射指數(shù)的第四層138。優(yōu)選地，第三層136由光催化材料制造，和第四層138由通過在其表面上生成羥基提高光催化層136的親水性能的材料制造。合適的親水提高材料包括SiO2和Al2O3，其中最優(yōu)選SiO2。合適的光催化材料包括TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、ZnS、CdS、CdSe、Nb2O5、KTaNbO3、KTaO3、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3和GaP，其中最優(yōu)選TiO2。通過制造最外層TiO2和SiO2，涂層130顯示出與通過施涂到常規(guī)鏡子上的現(xiàn)有技術(shù)的親水涂層獲得的那些相類似的良好的自清潔的親水性能，其中所述常規(guī)鏡子具有在單一正面玻璃元件的背面上提供的反射器。優(yōu)選地，SiO2外層的厚度小于約800埃，更優(yōu)選小于300埃，和最優(yōu)選小于150埃。若SiO2外層太厚(例如，大于約1000埃)，則底層光催化層至少不在短時間內(nèi)不能“清潔”SiO2親水外層。在第一個實施方案中，提供兩層額外層(層132和134)，以降低在反射元件100的正面處非所需的反射率程度并提供任何所需的彩色補(bǔ)償/抑制，以便提供鏡子所需的著色。優(yōu)選地，層132由光催化材料制造，和第二層134由親水提高材料制造，以便有助于涂層的親水和光催化性能。因此，層132可由以上所述的任何一種光催化材料或其混合物制造，和層134可由以上所述的任何一種親水提高材料或其混合物制造。優(yōu)選地層132由TiO2制造，和層134由SiO2制造。在玻璃和主要由光催化金屬氧化物制造的層(即，層136)之間使用高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層的替代技術(shù)是獲得所有所需的性能，同時維持主要是氧化硅的頂層的最小厚度是使用一層或多層中間指數(shù)層。該層可以是單一材料，例如氧化錫或諸如氧化鈦和氧化硅之類材料的混合物。在模塑材料當(dāng)中，潛在地可用的是可通過溶膠-凝膠沉積，以及其它方式獲得的氧化鈦和氧化硅的共混物，和氧化錫、氧化錫銦和氧化釔。人們同樣可在玻璃與主要由光催化材料制造的層之間使用分級的指數(shù)。在本發(fā)明的涂層內(nèi)用作層的優(yōu)選混合氧化物是與氧化鋁、氧化硅、氧化錫或氧化鐠共混的氧化鈦，且氧化鈦包括大于或等于約70％的氧化物，若共混的氧化物用于一些或所有光催化層的話。這在該層內(nèi)提供一些光催化能的生成和該能量通過該層的輸送。另外，若通過共混材料，使光催化層的指數(shù)稍微下降的話，則人們可采用主要含有氧化硅的較薄頂層，或者在可能沒有頂層的情況下，獲得大致相同的顏色和反射率性能，這和例如通過溶膠-凝膠沉積的氧化鈦和氧化硅混合物的情況一樣。氧化鈦和氧化硅共混物層的較低指數(shù)提供較低的反射率，要求較少的光學(xué)補(bǔ)償，因此便于使用較薄的頂層。這一較薄的頂層應(yīng)當(dāng)便于更多的光催化效果到達(dá)背面污染物處。根據(jù)本發(fā)明，要理解涂層131(其包括132和/或134)也可優(yōu)選耐酸。特別地，耐酸層可包括例如氧化錫銦(ITO)，其中Sn與In之比優(yōu)選大于約10∶90重量。正如以下實驗所示的，當(dāng)相對于In，Sn的濃度增加時，該層預(yù)料不到地顯示出較大的耐酸性(即，該層可暴露于酸性環(huán)境下，同時維持視覺上和/或功能上可接受的表面性能)。優(yōu)選地，Sn與In之比大于約20∶90重量。甚至更優(yōu)選Sn與In之比大于約35∶65重量。然而，如下所述，要理解100％的氧化錫盡管是功能性的，但并不總是所需的，這是由于折射指數(shù)和/或制造問題導(dǎo)致的。特別地，已知氧化錫形成錫石晶體，錫石晶體非常接近于與銳鈦礦二氧化鈦匹配的晶格。因此，在晶體氧化錫的表面上形成的二氧化鈦層傾向于形成銳鈦礦結(jié)構(gòu)，從光催化角度考慮，當(dāng)與金紅石二氧化鈦相比時，這可能不那么所需。銳鈦礦二氧化鈦還具有比賦予較高反射率的金紅石形式高的折射指數(shù)。然而，若混合氧化錫與另一材料，例如氧化銦，則取決于所存在的氧化銦的含量，形成錫石結(jié)構(gòu)的傾向在一定程度上被抑制。可混合其它材料與錫，并在氧氣存在下反應(yīng)性濺射，獲得類似效果。也可使用不含錫的混合物。實例包括，但不限于，獲自Asahi ceramics的可商購的混合金屬，例如，錫硅和/或鋯硅。此外，可在晶體氧化錫層和氧化鈦層之間放置諸如二氧化硅或氧化鋁之類的材料的薄層，以避免如上所述優(yōu)先在氧化錫上形成銳鈦礦。
耐酸實驗No.1為了支持改性耐酸層的組成的益處，進(jìn)行數(shù)個實驗，其中施涂0.2ml 0.1當(dāng)量(N)H2SO4到每一樣品的表面(138)上。在試驗的持續(xù)時間內(nèi)未覆蓋地靜置所有樣品，于是因蒸發(fā)導(dǎo)致硫酸濃縮。對于每一個鑒定實驗之一來說，在升高的溫度下，在鈉鈣玻璃(112)上通過常規(guī)的磁控管濺射沉積耐酸層(131)。對于每一樣品來說，大致的層厚如下所述SiO2層138，100埃；TiO2層136，2250埃；和耐酸材料層131，600埃。以下提供實驗條件和與實驗No.1有關(guān)的結(jié)果。
對于實驗No.1來說，目測的耐酸結(jié)果 根據(jù)上述實驗可看出，對于兩個實驗來說，90％In/10％Sn(ITO)顯示出可見的表面損壞，而對于兩個實驗來說，80％In/20％Sn(ITO)沒有顯示出可視的變化，且當(dāng)在50℃下暴露于硫酸下15小時時顯示出僅僅微小的變化(可接受)。
耐酸實驗No.2
為了支持改性耐酸層的組成的益處，進(jìn)行數(shù)個實驗，其中施涂可變濃度的H2SO4到每一樣品的表面(138)上，在這一系列的實驗中，每一樣品包括通過在試驗玻璃的表面(138)上放置常規(guī)o形環(huán)形成的覆蓋池。與耐酸實驗No.1一致的是，在升高的溫度下，通過常規(guī)的磁控管濺射在鈉鈣玻璃(112)上沉積耐酸層(131)。對于每一樣品來說，大致的層厚如下所述SiO2層138，100埃；TiO2層136，2250埃；和耐酸材料層131，600埃。然后，在o形環(huán)之上放置略大于o形環(huán)的鈉鈣玻璃覆蓋層。然后將粘合劑夾子固定到該池的每一側(cè)上，以擠壓o形環(huán)并形成密封池。在護(hù)罩玻璃內(nèi)小的填充孔隙允許使用注射器用酸填充每一池。使用合適濃度的硫酸(0.5當(dāng)量(N)、1N、2N、4N、8N、16N、24N和35N)填充每一池。然后將全部裝置放置在50℃烘箱內(nèi)，并使之熟化15-17小時。在50℃下熟化的時間段之后，從烘箱中取出裝置，取下池，并用水漂洗玻璃條。然后在正常光照下目測玻璃條，比較因在親水涂層上酸進(jìn)攻導(dǎo)致的損壞。以下提供與實驗No.2有關(guān)的試驗結(jié)果實驗No.2的目測耐酸結(jié)果 根據(jù)上述實驗可看出，在每一濃度下，80％In/20％Sn(ITO)優(yōu)于90％In/10％Sn(ITO)，這證明通過在正常光條件下目測，增加親水涂層中底層的錫含量導(dǎo)致耐酸性顯著增加。
耐酸實驗No.3
進(jìn)一步為了支持改性耐酸層的組成的益處，進(jìn)行數(shù)個實驗，其中施涂可變濃度的H2SO4到每一樣品的耐酸層(131)上，在這一系列的實驗中，每一樣品包括通過在試驗玻璃的耐酸層(131)上放置o形環(huán)形成的覆蓋池。具體地說，在升高的溫度下通過常規(guī)磁控管濺射，在鈉鈣玻璃(112)上沉積耐酸層(131)。對于每一樣品來說，大致的層厚如下所述耐酸材料層131，600埃。然后，在o形環(huán)之上放置略大于o形環(huán)的鈉鈣玻璃覆蓋層。將粘合劑夾子固定到該池的每一側(cè)上，以擠壓o形環(huán)并形成密封池。在護(hù)罩玻璃內(nèi)小的填充孔隙允許使用注射器用酸填充每一池。使用合適濃度的硫酸(0.1N、1N、4N)填充每一池。所有樣品的室溫下靜置17小時。在17小時之后，取出樣品，并用水漂洗玻璃。然后在正常光照下目測玻璃條，比較因在親水涂層上酸進(jìn)攻導(dǎo)致的損壞。第一表包括目測結(jié)果。為了更好地量化酸損壞，使用常規(guī)的Macbeth 7000A分光光度計測量因酸損壞導(dǎo)致的透射率變化。然后標(biāo)準(zhǔn)透射率，比較因涂層損失導(dǎo)致的透射率變化。第二表含有透射率數(shù)據(jù)的比較。以下提供與實驗No.3有關(guān)的試驗結(jié)果實驗No.3的目測耐酸結(jié)果
實驗No.3的定量耐酸結(jié)果涂層的透射率作為硫酸濃度的函數(shù) 根據(jù)上述實驗可看出，相對于Sn含量和耐酸性，存在正的相關(guān)性。最顯著的是，100％Sn未受到0.1N、1.0N和4N硫酸影響，而10％Sn和20％Sn涂層被1N和4N硫酸二者完全除去。正如以下相對于第二和第三實施方案所述，顏色抑制涂層131也可包括導(dǎo)電透明材料如ITO的層150。由給定的涂層體系獲得的氧化鈦的折射指數(shù)可隨涂布條件的選擇而顯著變化，且可選擇它，以得到最低可能的折射指數(shù)，同時在膜內(nèi)維持足量的金紅石或銳鈦礦形式并證明充足的耐磨性和物理耐久性。通過混合氧化鈦與較低指數(shù)的材料，以這一方式獲得的較低指數(shù)得到降低指數(shù)的類似優(yōu)點。Ron Willey在其教科書“PracticalDesign and Production of Optical Thin Films”，Marcel Dekker，1996中援引了一個實驗，其中基底的溫度、氧氣的分壓和沉積速度改變所沉積的氧化鈦的折射指數(shù)從約n＝2.1到n＝2.4。透明的第二表面導(dǎo)體所使用的材料典型地是其折射指數(shù)為大于或等于約1.9且通過使用數(shù)倍(multiples)半波厚度或者通過使用用于該應(yīng)用的可能最薄層或者通過使用數(shù)種“非閃光玻璃結(jié)構(gòu)”中的一種，來最小化其顏色。這些非閃光結(jié)構(gòu)典型地在高指數(shù)傳導(dǎo)涂層下方使用或者高和低指數(shù)層(參見，例如Roy Gordon的美國專利No.4377613和美國專利No.4419386)或者中間指數(shù)層(參見，RoyGordon的美國專利No.4308316)或分級指數(shù)層(參見，Roy Gordon的美國專利No.4440822)。使用非閃光結(jié)構(gòu)的氟摻雜的氧化錫導(dǎo)體可商購于Libbey-Owens-Ford且在目前生產(chǎn)的最內(nèi)部的汽車電致變色鏡子中用作第二表面的透明導(dǎo)體。使用這一第二表面涂層組件的器件的暗的顏色狀態(tài)優(yōu)于使用光學(xué)半寬厚度的氧化錫銦(ITO)(當(dāng)其用作第二表面?zhèn)鲗?dǎo)涂層時)的元件。在這一文獻(xiàn)的別處中提及了這一非閃光的涂層的缺點。根據(jù)前一段落，具有小于約800埃的氧化硅頂層，例如1000埃氧化鈦500埃氧化硅的親水和光催化涂層組件當(dāng)結(jié)合這一非閃光的第二表面導(dǎo)體和其它非閃光的第二表面結(jié)構(gòu)(它們沒有被設(shè)計為在相對表面上補(bǔ)償親水涂層組件的顏色)用作第一表面涂層組件時仍賦予不可接受的顏色和/或反射率。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，若在第二表面上使用這些涂層的話，則仍需要采用技術(shù)在第一表面處降低該體系暗態(tài)下的C*。典型地用作第二表面導(dǎo)體的ITO層或者非常薄(約200-250埃)，通過使之盡可能薄來最小化該材料的光學(xué)效果，同時維持對于許多顯示器件來說充足的薄膜電阻，或者是半波厚度的數(shù)倍(約1400埃)，以最小化涂層總的反射率。在任何一種情況下，根據(jù)前一段落，在相對表面上添加光催化的親水涂層組件結(jié)合用作第二表面導(dǎo)體使用這些層厚的ITO，將產(chǎn)生不可接受的顏色和/或反射率。再者，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，需要采用技術(shù)在第一表面處降低該體系暗態(tài)下的C*。按照稍微類似的方式，為了改性第一表面涂層組件以優(yōu)化含有第一和第二表面涂層二者的體系的顏色和反射率，人們可改性第二表面涂層組件以優(yōu)化該體系的顏色。人們通過在第二表面上基本上生成互補(bǔ)顏色來進(jìn)行，以使該體系的反射率在可見光譜內(nèi)更加均勻，同時仍維持相對低的總反射率。例如，在這一文獻(xiàn)中數(shù)處討論的1000埃氧化鈦500埃氧化硅組件具有紅紫色，這是由于與在綠色區(qū)域內(nèi)相比，在光譜的紫外和紅色部分內(nèi)具有稍微較高的反射率導(dǎo)致的。與具有半波光學(xué)厚度的ITO的更加標(biāo)準(zhǔn)厚度的體系相比，對于暗態(tài)體系來說，具有綠色的第二表面涂層，例如3/4波長的光學(xué)厚度ITO，將導(dǎo)致較低的C*值。另外，人們可改性各層的厚度或者在所提及的非閃光結(jié)構(gòu)內(nèi)選擇具有稍微不同指數(shù)的材料，同樣為的是生成第二表面的補(bǔ)償色。這些第二表面補(bǔ)償色層在第一表面涂層組件內(nèi)，在相對反射率最小值處增加反射率。視需要，這些第二表面涂層組件可在不存在第一表面涂層的情況下增加反射率。例如，以上提及的3/4波光學(xué)厚度的ITO層處于相對最大的反射率值，和當(dāng)在第二表面上使用時，導(dǎo)致比在第二表面上具有半波光學(xué)厚度的ITO的類似制造的元件高的暗態(tài)反射率的元件，不管是否存在額外的第一表面涂層。根據(jù)標(biāo)題為“ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OFPRODUCING A PRE-SELECTED COLOR”的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利No.6020987的教導(dǎo)，第一表面的彩色補(bǔ)償?shù)牧硪环椒ㄊ峭ㄟ^預(yù)選暗態(tài)下的電致變色介質(zhì)的顏色。再者，作為實例，通過使用1000埃氧化鈦的第一表面涂層，接著500埃的氧化硅，下述改性將輔助降低電致變色鏡子當(dāng)活化時的C*值。若在此情況下，選擇電致變色介質(zhì)的顏色，以便當(dāng)活化時它在綠色區(qū)域內(nèi)較少地吸收，則來自該元件的第三或第四表面反射器的光的綠色波長的較高反射將有助于提高暗態(tài)下該單元的反射平衡。第一、第二表面和電致變色介質(zhì)的前述概念的結(jié)合對于該設(shè)計來說也是潛在地有利的。有時，特別是在凸面或非球形鏡子上，可能希望限制光電鏡子的下限反射率到大于或等于約12％，以補(bǔ)償凸面或非球形表面反射掉的圖像降低的亮度。通過單獨控制光電介質(zhì)的全暗吸收，難以實現(xiàn)在這一增加的下限反射率值上維持精確的容限(tolerance)，其中通過或者降低外加電壓或者改變在光電介質(zhì)內(nèi)光電材料的濃度來實現(xiàn)所述光電介質(zhì)的全暗吸收。更加優(yōu)選得多的是采用具有比單獨的玻璃折射指數(shù)高和因此第一表面反射率高的第一表面膜，維持并控制在這一增加的下限反射率上的容限。與采用光電介質(zhì)的情況下相比，在采用第一表面膜的情況下，在制造中維持不同批次增加的下限反射率的均勻度容易得多。如上所述，光催化層，例如二氧化鈦具有這種較高的折射指數(shù)。可使用第一表面涂層(它在性質(zhì)上同樣是非光催化的)增加暗態(tài)的反射率。例如，通過使用1/4波厚度的氧化鋁作為在第一表面上的唯一層，可提高元件的暗態(tài)反射率約3-4％。已知沉積膜的光學(xué)性能隨沉積條件而變化，所述沉積條件包括氧氣分壓、基底溫度、沉積速度和類似物。特別地，對于在特定體系上的一組特定參數(shù)來說，折射指數(shù)將影響最佳層厚用以獲得所討論的光學(xué)性能。關(guān)于氧化鈦和類似光催化材料和氧化硅以及類似親水材料的光催化和親水性能的討論通?？捎糜诨旌喜牧蠈?，只要該混合物保留光催化活性和/或親水性的基本性能即可。耐磨性也是最外層的一個主要的考慮因素。EP0816466A1記載了一種氧化硅共混氧化鈦的耐磨、光催化、親水層，以及具有類似性能的氧化錫共混氧化鈦的層。美國專利No.5755867記載了通過使用這些混合物獲得的氧化硅和氧化鈦的光催化共混物。這些涂層可能要求改性，以改變其光學(xué)性能適合于在電致變色器件上使用。以下將進(jìn)一步討論本發(fā)明的這些光學(xué)性能改性的潛在優(yōu)點。在本發(fā)明的一些變通方案中，可優(yōu)選在基底之間包括材料層，特別是當(dāng)它是鈉鈣玻璃，和尤其光催化層充當(dāng)載體防止鈉浸提時。若這一層接近于基底的折射指數(shù)，例如在鈉鈣玻璃上的氧化硅，則它不會大大地影響體系的光學(xué)性能，且在對比各層之間的光學(xué)性能方面，不應(yīng)當(dāng)解釋為妨礙本發(fā)明的精神。為了加速在鏡子上水的蒸發(fā)并防止水的薄膜在鏡子上凝結(jié)，可任選地在反射元件100的第四表面114b上提供加熱元件122?；蛘?，如下所述，可由導(dǎo)電材料形成透明的正面膜之一并因此充當(dāng)加熱器。圖3示出了本發(fā)明的第二個實施方案。正如所示的，電致變色鏡子100具有與圖2所示的類似結(jié)構(gòu)，然而，光學(xué)涂層130的區(qū)別在于它包括在親水層136下方的透明的導(dǎo)電涂層150。合適的透明導(dǎo)體包括ITO、ZnO和SnO2(氟摻雜)。由于這些透明導(dǎo)體中的每一種具有介于元件112中玻璃(1.45)和層136中TiO2(～2.3)之間的折射指數(shù)，因此，它們通過降低色彩和反射率(這是施涂親水層136的結(jié)果)，從而制造有利的光學(xué)亞層。來自于在鏡子元件100的正面上使用透明導(dǎo)體150的額外優(yōu)勢是電流可流過層150，結(jié)果層150充當(dāng)加熱器。由于親水涂層傾向于在鏡子的表面上的薄膜內(nèi)鋪開水，因此水傾向于更快速地凝結(jié)并損害視覺。因此，透明的傳導(dǎo)層150可兼當(dāng)加熱器和色彩/反射抑制層。在鏡子的正面上提供加熱層150提供數(shù)個優(yōu)點。首先，它不需要在鏡子背面提供昂貴的加熱器。另外，加熱器150提供在鏡子正面處加熱，其中在所述鏡子的正面處，最需要熱量來清除霜。施涂到鏡子背面的目前的加熱器必須通過整個鏡子物料來加熱以到達(dá)正面上的霜膜。為了在層150上施涂電壓，可在鏡子100的頂部或者底部或者在相對側(cè)上固定一對總線夾(buss clips)152和154，以便不干擾在電致變色介質(zhì)124上通過導(dǎo)體118和120施涂電壓而使用的總線夾?；蛘?，如圖4所示，可提供常見的總線夾160，電耦合電極118且加熱器層150的一個邊緣接地，同時提供總線連接162和164的分離，分別耦合加熱器層150和電極120的另一側(cè)到正電勢上。為了闡述本發(fā)明的性能和優(yōu)點，以下提供實施例。下述例舉的實施例不打算限制本發(fā)明的范圍，而是闡述其應(yīng)用和用途。在這些實施例中，優(yōu)選根據(jù)實施例中規(guī)定的參數(shù)制造的電致變色鏡子的光譜性能。在顏色的討論中，有用的是提及Commission Internationalede I′Eclairage′s(CIE)1976 CIELAB Chromaticity Diagram(常常稱為L*a*b*表)以及三色值x、y或z。顏色技術(shù)相對復(fù)雜，但F.W.Billmeyer和M.Saltzman在Principles of Color Technology，第2版，J.Wileyand Sons Inc.(1981)中和本發(fā)明的公開內(nèi)容中給出了相當(dāng)全面的討論，因為本發(fā)明涉及通常在下文討論的顏色技術(shù)和術(shù)語。在L*a*b*表中，L*定義為亮度，a*表示紅色/綠色值，和b*表示黃色/藍(lán)色值。每一電致變色介質(zhì)具有在每一特定電壓下的吸收光譜，所述吸收光譜可被轉(zhuǎn)化成三個數(shù)值的符號，它們的L*a*b*值。為了根據(jù)光譜透光率或反射率計算一組色坐標(biāo)，例如L*a*b*值，，則要求兩個額外的項目。一個是光源或發(fā)光體的光譜功率分布。本發(fā)明的公開內(nèi)容使用CIE標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體D65。所需要的第二個項目是觀察器的光譜應(yīng)答。本發(fā)明的公開內(nèi)容使用2度CIE標(biāo)準(zhǔn)觀察器。所使用的發(fā)光體/觀察器的結(jié)合表示為D65/2度。以下的許多實施例是指來自1931 CIE標(biāo)準(zhǔn)的Y值，因為與L*相比，它更接近地對應(yīng)于反射率。同樣在以下將描述的值C*等于(a*)2+(b*)2的均方根，因此提供定量顏色中性的量度。為了獲得具有相對顏色中性的電致變色鏡子，鏡子的C*值應(yīng)當(dāng)小于25。優(yōu)選地，C*值小于20，更優(yōu)選小于15，和甚至更優(yōu)選小于約10。
實施例1制造兩個相同的電致變色鏡子，其具有用2.2mm厚的玻璃制造的背面元件和施涂到該背面元件的正面上的鉻層以及使用真空沉積在鉻層之上施涂的銠層。這兩個鏡子包括由1.1mm厚的玻璃制造的正面透明元件，所述正面透明元件在其背面用1/2波光學(xué)厚度的透明傳導(dǎo)ITO涂層涂布。通過包括200埃厚的TiO2的第一層，250埃厚的SiO2的第二層，1000埃的TiO2的第三層，和500埃厚的SiO2的第四層的涂層，覆蓋正面透明元件的正面。對于每一鏡子來說，在兩個涂布的玻璃基底的周邊除了小的端口以外鋪開環(huán)氧密封劑，所述小的端口用于用電致變色溶液真空填充該池。密封劑具有通過玻璃隔離珠維持的約137微米的厚度。用含碳酸亞丙酯的電致變色溶液填充該元件，所述電致變色溶液含有3wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、30Mm Tinuvin P(UV吸收劑)、38Mm N，N′-二辛基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓雙(四氟硼酸鹽)、27Mm5，10-二氫二甲基吩嗪，然后用可UV固化的粘合劑塞住該端口。電接觸總線夾電耦合到透明導(dǎo)體上。在高反射率狀態(tài)(不具有施涂到接觸總線夾上的電勢)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝78.26，a*＝-2.96，b*＝4.25，C*＝5.18和Y＝53.7。在最低反射率狀態(tài)(具有1.2V的外加電勢)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝36.86，a*＝6.59，b*＝-3.51，C*＝7.5和Y＝9.46。在清洗之后，在電致變色鏡子表面上形成的水滴的平均接觸角為70。為了比較目的，制造兩個類似的電致變色鏡子。但不具有任何第一表面涂層。這兩個鏡子具有相同的結(jié)構(gòu)。在高反射率狀態(tài)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝78.93，a*＝-2.37，b*＝2.55，C*＝3.48和Y＝54.81。在最低反射率狀態(tài)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝29.46，a*＝0.55，b*＝-16.28，C*＝16.29和Y＝6.02。這一比較表明，與不具有本發(fā)明親水涂層的類似制造的電致變色鏡子比較，具有本發(fā)明親水涂層的電致變色鏡子預(yù)料不到且令人驚奇地具有更好的顏色中性。另外，比較表明添加親水涂層沒有顯著增加鏡子的下限反射率。
實施例2根據(jù)實施例1的說明制造電致變色鏡子，所不同的是沉積不同的第一表面涂層組件。第一表面組件由厚度為約700埃的ITO的第一層，厚度為2400埃的TiO2的第二層，和厚度為約100埃的SiO2的第三層組成。ITO層的物理厚度對應(yīng)于在500nm下的約1/4波光學(xué)厚度，和TiO2層的物理厚度對應(yīng)于在550nm下的約1個波長的光學(xué)厚度。根據(jù)在類似涂層參數(shù)下在相同的時間框架下試驗的玻璃中取出的類似樣片的X-射線衍射分析，測定在TiO2層內(nèi)金紅石氧化鈦與銳鈦礦氧化鈦的比例為約89％的金紅石形式和11％的銳鈦礦形式。在高反射率狀態(tài)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝80.37，a*＝-2.49，b*＝3.22，C*＝4.07和Y＝57.35。在最低反射率狀態(tài)(具有1.2V的外加電勢)下，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝48.46，a*＝-6.23，b*＝-4.64，C*＝7.77和Y＝17.16。在清洗之后，在電致變色鏡子表面上形成的水滴的平均接觸角為4°。這一實施例說明在親水層136和138下方的ITO顏色抑制層150的合適性。
實施例3使用可商購的薄膜模塑軟件，模塑電致變色鏡子。在這一實施例中，模塑軟件是獲自FTG Software Associates，Princeton，NewJersey的FILMSTAR。模塑的電致變色鏡子具有與以上的實施例1和2相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是制造施涂到鏡子的正面上的光學(xué)涂層。另外，在假設(shè)完全吸收的電致變色流體的指數(shù)為1.43的情況下，僅僅在暗態(tài)下模塑鏡子。光學(xué)涂層組件由厚度為720埃且在550nm下的折射指數(shù)為1.90的的SnO2的第一層，厚度為1552埃且在550nm下的折射指數(shù)為約2.43的致密TiO2的第二層，在550nm下的指數(shù)為約2.31且依賴于波長的折射指數(shù)類似于在538埃的厚度下施涂的TiO2的材料的第三層，和在550nm下折射指數(shù)為1.46且厚度為100埃的SiO2的第四層組成。電致變色鏡子具有下述平均值L*＝43.34，a*＝8.84，b*＝-12.86，C*＝15.2和Y＝13.38。可以以數(shù)種方式實現(xiàn)構(gòu)成第三層的指數(shù)為2.31的材料，其中包括下述方式，這些方式可單獨或結(jié)合使用(1)降低該層內(nèi)氧化鈦的密度，(2)改變該層內(nèi)金紅石與銳鈦礦氧化鈦之比，和/或(3)生成氧化鈦和較低折射指數(shù)的至少一種其它金屬氧化物，尤其例如Al2O3、SiO2或SnO2的混合氧化物。應(yīng)當(dāng)注意在以上的實施例1和2中所使用的電致變色材料當(dāng)施涂電壓時沒有變?yōu)橥昝赖奈諏?，因此基于完全吸收的電致變色層的模型在預(yù)測的發(fā)光反射率Y方面將傾向于略低于實際器件。
實施例4模塑電致變色鏡子，其具有與實施例3完全相同的參數(shù)，但用在550nm下的折射指數(shù)為2.31的2100埃厚的材料的單層替代在550nm下指數(shù)為2.43的1552埃厚的TiO2的第二層和在550nm下指數(shù)為2.31的的538埃厚的第三層。如此模塑的電致變色鏡子具有下述預(yù)測的平均值L*＝43.34，a*＝0.53，b*＝-6.21，C*＝6.23和Y＝15.41。在比較實施例3和4中，要注意與相同組件內(nèi)折射指數(shù)為2.31的材料的相同厚度相比，在實施例3中指數(shù)為2.43和2.31的層得到較低Y的單元。盡管如此，色中性值C*低于第四個實施例。
實施例5使用與實施例3相同的參數(shù)模塑電致變色鏡子，但采用下述第一表面涂層組件厚度為161埃且在550nm下的折射指數(shù)為約2.13的Ta2O5第一層；厚度為442埃且在550nm下的折射指數(shù)為約1.67的Al2O3的第二層；厚度為541埃且在550nm下的折射指數(shù)為約2.43的TiO2的第三層；厚度為554埃且在550nm下折射指數(shù)為約2.31的TiO2或與另一氧化物混合的TiO2的第四層；和厚度為100埃且在550nm下的折射指數(shù)為約1.46的SiO2的第五層。這一電致變色鏡子具有通過模塑軟件預(yù)測的下述平均值L*＝39.01，a*＝9.39，b*＝-10.14，C*＝13.82和Y＝10.66。
實施例6以與以上實施例1中所述相同的方式制造電致變色鏡子，所不同的是沉積不同的第一表面涂層組件。所述第一表面組件由厚度為約1000埃的TiO2的第一層和厚度為200埃的SiO2的第二層組成。在高反射率狀態(tài)下，測量到下述平均值L*＝79.47，a*＝-0.34，b*＝2.10，C*＝2.13和Y＝55.74。在最低反射率狀態(tài)下(具有外加的1.2V的電勢)，電致變色鏡子具有下述平均值L*＝36.21，a*＝-28.02，b*＝-17.94，C*＝33.27和Y＝9.12。本發(fā)明因此提供一種親水涂層，所述親水涂層不僅適合于電致變色器件，而且實際上還改進(jìn)器件的色中性。為了證明本發(fā)明的親水涂層的自清潔的光催化性能，制造四種不同的樣品，并測量在涂層表面上水滴的起始接觸角。隨后，在這些涂層的表面上施涂75W90齒輪油的薄層并通過用無溶劑布料除去過量的油。然后測量在表面上水滴的接觸角。然后在該試驗的其余時間段內(nèi)在UV光(1mW/m2)下放置樣品。第一樣品具有厚度為1200埃的TiO2的單層。第二樣品具有厚度為2400埃的TiO2的單層。第三樣品包括厚度為700埃的ITO的底層，厚度為2400埃的TiO2的中間層和厚度為100埃的SiO2的頂層。第四個樣品具有厚度為2400埃的TiO2的底層和厚度為300埃的SiO2的頂層。全部在同一天內(nèi)，通過濺射器沉積生產(chǎn)這些樣品。然而，在樣品3中，預(yù)沉積ITO。X-射線分析表明TiO2層的晶體結(jié)構(gòu)包括74％的金紅石TiO2和26％的銳鈦礦TiO2。在鈉鈣玻璃基底上形成所有樣品。下表1中示出了試驗結(jié)果。
表1 根據(jù)表1顯而易見的是，任何頂層SiO2應(yīng)當(dāng)保持相對薄，使得底層TiO2層的光催化效果有效。同樣顯而易見的是增加TiO2的厚度會增加光催化速度。盡管以上列舉的實施例使用真空沉積技術(shù)施涂涂層，但也可通過常規(guī)的溶膠-凝膠技術(shù)施涂這些涂層。在這一方法中，用由諸如鈦酸四異丙酯、原硅酸四乙酯或類似物之類的前體制造的金屬烷氧化物涂布玻璃。這些金屬烷氧化物可以以各種比例共混或者混合，并通常在部分水解和縮合，以便通過形成金屬氧金屬鍵，增加分子量之后，由醇溶液涂布在玻璃上。金屬氧化物的這些涂料溶液可通過許多方式，例如浸涂、旋涂或噴涂施涂到玻璃基底上。然后煅燒這些涂層，典型地在450℃以上的溫度下將金屬烷氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物?？墒褂眠@一方法形成非常均勻且耐用的薄膜。由于不牽涉真空方法，因此這些膜的生產(chǎn)相對便宜。可通過涂布并在每次施涂之間干燥，在煅燒之前制造具有不同組成的多種膜。這一方法可非常有用地在鏡子，特別是由彎曲玻璃制造的凸面或非球形鏡子用玻璃上生產(chǎn)便宜的親水涂層。為了彎曲玻璃，必須加熱玻璃到550℃以上的溫度。若在彎曲之前將溶膠-凝膠涂層施涂到平坦玻璃基底上(典型地在所述涂層上是成品鏡子的凸面表面)，則涂層在彎曲工藝過程中煅燒成耐用的金屬氧化物。因此，在較小的額外成本下，可施涂親水涂層到彎曲玻璃基底上。由于全世界當(dāng)今所使用的外部鏡子大多數(shù)由彎曲玻璃制造，因此這一方法具有顯著的成本優(yōu)勢。應(yīng)當(dāng)注意，可通過這一溶膠-凝膠方法施涂一些或所有涂層，并通過真空方法，例如濺射或E-束沉積來施涂其余涂層。例如，可通過溶膠-凝膠技術(shù)施涂例如TiO2和SiO2的第一高指數(shù)層和低指數(shù)層，然后通過濺射施涂頂部TiO2和SiO2層。這將簡化涂布設(shè)備的要求并產(chǎn)生成本節(jié)約。希望防止離子，例如鈉從鈉鈣玻璃基底遷移到光催化層內(nèi)。鈉離子的遷移速度依賴于溫度且在高的玻璃彎曲溫度下更快速地發(fā)生。溶膠-凝膠形成氧化硅或摻雜的氧化硅層，例如磷摻雜的氧化硅，在降低鈉的遷移方面是有效的?？墒褂萌苣z-凝膠方法施涂這一阻擋底層?？墒紫仁┩窟@一氧化硅層到基礎(chǔ)玻璃上或者在光催化層和玻璃之間將這一氧化硅層摻入到親水組件內(nèi)。一般來說，本發(fā)明可用于任何電致變色元件上，其中包括建筑窗戶和天窗、車窗、后視鏡和日光屋頂上。關(guān)于后視鏡，本發(fā)明主要擬用于外部鏡子上，這是因為它們變得發(fā)霧或者覆蓋有濕氣的幾率增加。內(nèi)部和外部后視鏡在結(jié)構(gòu)上可略有不同。例如，內(nèi)部鏡子的正面玻璃元件的形狀通常比外部鏡子長且窄。與外部鏡子相比，在內(nèi)部鏡子上還存在一些不同的性能標(biāo)準(zhǔn)。例如，內(nèi)部鏡子當(dāng)完全清潔時，通常應(yīng)當(dāng)具有約70％-約85％或更高的反射率，而外部鏡子常常具有約50％-約65％的反射率。此外，在美國(如同通過機(jī)動車制造者供應(yīng)的一樣)，旅客側(cè)的鏡子典型地具有非平面的球形完全或凸面形狀，而司機(jī)側(cè)的鏡子111a和內(nèi)部鏡子110目前必須是平坦的。在歐洲，司機(jī)側(cè)的鏡子111a常常是平坦或非球形的，而旅客側(cè)的鏡子111b具有凸面形狀。在日本，兩塊外部鏡子具有非平面的凸面形狀。外部后視鏡常常是非平面的事實對其設(shè)計產(chǎn)生額外的限制。例如，施涂到非平面的正面元件的背面上的透明的導(dǎo)電層典型地由氟摻雜的氧化錫制造，所述氟摻雜的氧化錫常常用于平面鏡子，這是因為氧化錫涂層可使彎曲工藝復(fù)雜化，且小于2.3mm的玻璃是商購得不到的。因此，這種彎曲鏡子典型地使用ITO層作為正面的透明導(dǎo)體。然而，ITO略微地被著色且負(fù)面引入藍(lán)色到司機(jī)看到的反射圖像內(nèi)。通過施涂到元件的第二背面上的ITO層引入的顏色可通過在電致變色元件的第一表面上使用光學(xué)涂層來中和。為了闡述這一效果，制造用半波厚的ITO層涂布的玻璃元件，因為它是在一側(cè)上用半波厚的ITO層涂布和在另一側(cè)上具有上述實施例1中所述的親水涂層的玻璃元件。不具有親水涂層的ITO涂布的玻璃具有下述性能L*＝37.09，a*＝8.52，b*＝-21.12，C*＝22.82，和第一/第二表面光譜反射率為Y＝9.58。相比之下，包括以上所述的實施例中的本發(fā)明的親水涂層的ITO涂布的玻璃顯示出下述性能L*＝42.02，a*＝2.34，b*＝-8.12，C*＝8.51，和第一/第二表面光譜反射率為Y＝12.51。通過顯著下降的C*值表明，親水涂層通過顯著改進(jìn)用ITO涂布的玻璃元件的變色，從而充當(dāng)彩色抑制涂層。由于外部后視鏡常常彎曲且包括ITO作為透明導(dǎo)體，因此，通過添加顏色抑制涂層到彎曲玻璃的相對側(cè)上來改進(jìn)正面涂布的元件的顏色的能力提供許多制造優(yōu)勢。通過摻入合適厚度的首先高然后低折射指數(shù)的較厚層或者具有合適厚度的中間折射指數(shù)的底層，第一透明電極118的涂層也可使得顏色更加中性。例如，通過中間折射指數(shù)的氧化鋁(Al2O3)的1/4波的底層，可使得半波和全波ITO膜顏色更加中性。下表2列出了所測量的在玻璃上具有和不具有1/4厚度的Al2O3底層的半波和全波ITO膜的反射色值。通過反應(yīng)性磁控管濺射，將這兩塊膜施涂到玻璃上。
表2 其它光衰減器件，例如散射的顆粒顯示器(例如，在美國專利Nos.5650872、5325220、4131334和4078856中所述的那些)或者液晶顯示器(例如，在美國專利Nos.5673150、4878743、4813768、4693558、4671615和4660937中所述的那些)也可受益于這些原理的應(yīng)用。在其中光衰減層介于兩片玻璃或塑料之間的器件中，可采用相同的基本限制和這些限制的解決方法。第一表面親水層或?qū)咏M件的顏色和反射率可賦予在暗態(tài)下的器件顯著的顏色和反射率，甚至當(dāng)?shù)谝槐砻鎸咏M件沒有顯著影響亮態(tài)特征時。類似于電致變色器件所述的那些調(diào)節(jié)第一表面層組件因此有利地影響發(fā)暗的器件的顏色和/或反射率。這同樣可用于調(diào)節(jié)器件的第二表面或者暗層本身的顏色。這些原理也可應(yīng)用到諸如可變透射率的絕緣窗之類的器件上。圖5示出了可變透射率窗200的一個實例。正如所示的，窗戶包括內(nèi)部玻璃板或其它透明元件204，外部玻璃板或其它透明元件202，和以平行隔開的關(guān)系保持玻璃板202與204的窗戶框架206?？勺兺干渎实脑糜诓ＡО?02與204之間，且可具有電致變色鏡子的形式，所不同的是除去鏡子的反射層。因此，該元件可包括通過密封件116連接在一起的一對隔開的透明基底112和114，以確定電致變色介質(zhì)分配在其內(nèi)的腔室。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要理解，僅僅為了實施例的目的示出窗戶200的結(jié)構(gòu)，各部件的框架和關(guān)系彼此可以變化。正如圖5所示，外部玻璃板202可具有布置在其外表面上的光學(xué)涂層。具體地說，這一涂層可包括由光催化材料，例如二氧化鈦制造的折射指數(shù)在玻璃板202和第二層136之間的第一層150。第三層137可任選地置于層136之上，且可包括光催化材料，例如二氧化鈦。優(yōu)選地，如上所述，改性這一層，具有低于層136的折射指數(shù)。該涂層可進(jìn)一步包括由諸如SiO2之類的材料制造的任選的親水層138，一般來說，可使用以上所述的任何親水涂層。應(yīng)當(dāng)注意，顏色抑制和獲得窗戶的中性色作為整體可以是或者可以不是設(shè)計限制。具體地說，一些窗戶特異著成特定的顏色用于建筑目的。在這種情況下，可選擇任何顏色抑制或顏色調(diào)節(jié)，以便提高特定的顏色。在為了光學(xué)和光催化效果優(yōu)化層材料和層厚之中，應(yīng)當(dāng)注意增加高指數(shù)功能涂層的厚度會增加光催化效果的強(qiáng)度。這通過上表1中樣品1和2的比較來佐證。使用摻雜劑也可增加光催化活性且可能使得層厚下降同時維持特定水平的光催化性。這種摻雜劑可包括鉑族金屬、銅、鎳、鑭、鈷和SnO2。一般來說，最外層較低的折射指數(shù)對于降低涂層的反射率是所需的。這可通過降低最外層的密度來實現(xiàn)。然而，這可能會降低抗劃性。此外，可共混TiO2層與氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯和氧化鐠以降低該層的指數(shù)。在諸如實施例3中所述的設(shè)計中，可保持大多數(shù)材料具有中間折射指數(shù)(即SnO2層)或者與具有一些光催化活性的另一材料共混，并進(jìn)而增加整個組件的光催化活性。例如，SnO2可單獨或與另一氧化物混合使用。如上所述，SiO2頂層越厚，越容易獲得相對低的C*和Y，但當(dāng)SiO2頂層太厚時，相對于組件的光催化性，可能存在顯著和非所需的絕緣效果。盡管根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可進(jìn)行許多光學(xué)和變化。因此，我們的意圖是僅僅通過所附權(quán)利要求的范圍限制，和決不通過描述此處所示的實施方案的細(xì)節(jié)和手段來限制。
權(quán)利要求
1.一種用于車輛的可變反射率的后視鏡，其包括可變反射率的鏡子元件，其反射率根據(jù)外加電勢而變化，以便顯示出至少高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)；施涂到鏡子元件的正面上的自清潔的親水涂層；和施涂到自清潔的親水涂層的表面上的耐酸層。
2.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括氧化錫銦。
3.權(quán)利要求2的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括大于約10∶90％重量的Sn與In之比。
4.權(quán)利要求2的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括大于約20∶80％重量的Sn與In之比。
5.權(quán)利要求2的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括大于約35∶65％重量的Sn與In之比。
6.權(quán)利要求2的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括大于約90∶10％重量的Sn與In之比。
7.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括氧化錫。
8.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括氧化硅錫。
9.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中耐酸層包括氧化硅鋯。
10.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中在低反射率狀態(tài)下，鏡子顯示出小于約20的C*值。
11.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)二者下，鏡子顯示出小于約20的C*值。
12.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中在低反射率狀態(tài)下，鏡子顯示出小于約25的C*值。
13.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)二者下，鏡子顯示出小于約25的C*值。
14.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中只有在b*貢獻(xiàn)至少約50％的C*值時，在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)中的一種或多種下，鏡子才顯示出大于約20的C*值。
15.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約30度的接觸角。
16.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約20度的接觸角。
17.權(quán)利要求1的可變反射率的后視鏡，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約10度的接觸角。
18.一種電致變色器件，其包括-具有正面和背面的第一基本上透明元件，其中自清潔的親水涂層施涂到正面的至少一部分上，和進(jìn)一步地其中導(dǎo)電材料施涂到背面的至少一部分上；-具有正面和背面的第二元件，其中導(dǎo)電材料施涂到正面的至少一部分上；-包含在位于第一和第二元件之間的腔室內(nèi)的電致變色介質(zhì)；和-施涂到自清潔的親水涂層的表面上的耐酸層，其中耐酸層包括氧化錫銦，和進(jìn)一步地其中耐酸層包括大于約10∶90％重量的Sn與In之比。
19.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中電致變色介質(zhì)包括至少一種溶劑，陽極材料和陰極材料。
20.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中耐酸層包括大于約20∶80％重量的Sn與In之比。
21.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中耐酸層包括大于約35∶65％重量的Sn與In之比。
22.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中耐酸層包括大于約90∶10％重量的Sn與In之比。
23.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中在低反射率狀態(tài)下，鏡子顯示出小于約20的C*值。
24.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)二者下，鏡子顯示出小于約20的C*值。
25.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中在低反射率狀態(tài)下，鏡子顯示出小于約25的C*值。
26.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)二者下，鏡子顯示出小于約25的C*值。
27.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中只有在b*貢獻(xiàn)至少約50％的C*值時，在高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)中的一種或多種下，鏡子才顯示出大于約20的C*值。
28.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約30度的接觸角。
29.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約20度的接觸角。
30.權(quán)利要求18的電致變色器件，其中自清潔的親水涂層的親水性足以使得在自清潔的親水涂層的正面上的水滴顯示出小于約10度的接觸角。
全文摘要
一種用于車輛的可變反射率的后視鏡(20)，其包括(a)可變反射率的鏡子元件(100)，其反射率根據(jù)外加電勢而變化，以便顯示出至少高反射率狀態(tài)和低反射率狀態(tài)；(b)施涂到所述鏡子元件的正面上的自清潔的親水涂層(130)；和(c)施涂到自清潔的親水涂層的表面上的耐酸層(131)。
文檔編號G02B17/00GK1890585SQ200480036338
公開日2007年1月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者W·L·湯納, J·S·安迪生, J·A·福格特, K·B·卡 申請人:金泰克斯公司