專利名稱：含有光堿產(chǎn)生劑與光酸產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有光堿產(chǎn)生劑(縮寫為“PBG”)的光致抗蝕劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，其包括(a)光致抗蝕劑樹脂，(b)光酸產(chǎn)生劑，(c)有機溶劑，及(d)光堿產(chǎn)生劑。因為光致抗蝕劑的上部，其酸的濃度比光致抗蝕劑下部的酸濃度高，因此所述光堿產(chǎn)生劑可降低或避免斜線圖案及I/D偏差。
目前正在研究利用化學(xué)放大型光致抗蝕劑(即，光致抗蝕劑組合物)在光刻工藝中使用光源，例如KrF、KrF、VUV及EUV，以在半導(dǎo)體裝置的精細(xì)圖像形成工藝中達(dá)到高感光性。該光致抗蝕劑組合物一般是由混合光酸產(chǎn)生劑與具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的基質(zhì)樹脂聚合物(即，光致抗蝕劑聚合物或光致抗蝕劑樹脂)而制備的。
在光刻工藝中，成像的清晰度取決于所使用的光的波長。因此，波長越短清晰度越高，即，較短的波長可容許較小圖案的生成。
為了使光致抗蝕劑組合物在光刻工藝有用，光致抗蝕劑組合物必須具有優(yōu)良的抗蝕刻性、抗熱性及粘附性。再者，為了降低半導(dǎo)體裝置的制造成本，光致抗蝕劑組合物應(yīng)能在常見的顯影溶液，例如2.38wt％氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中顯影。這些特性在利用深紫外線光源(即，短波長光源)，其包括KrF(248nm)、ArF(193nm)、VUV(157nm)和EUV(13nm)的光刻工藝中尤其重要。
然而，要合成能滿足所有上述要求的光致抗蝕劑組合物是相當(dāng)困難的。例如，具有聚丙烯酸酯主鏈的光致抗蝕劑聚合物是容易獲得的，但是其具有不佳的抗蝕刻性并且難以顯影。
抗蝕刻性可由添加脂環(huán)族單元至光致抗蝕劑聚合物中來改善，然而，因為光致抗蝕劑聚合物中的脂環(huán)族單元的存在會導(dǎo)致在制造半導(dǎo)體元件的工藝過程中的問題。例如，當(dāng)使用含脂環(huán)族單元的光致抗蝕劑樹脂時，會形成斜線圖案。不需被任何理論所約束，據(jù)信斜線圖案的產(chǎn)生是由于PR組合物的上部比PR組合物的下部具有更多的曝光(參見

圖1)。據(jù)信，所述上部的更多的曝光是產(chǎn)生于PR組合物的空間像(或是樹脂吸收光)。其它問題包括在孤立線與密集線之間嚴(yán)重的CD差異(即，I/D偏差)(參見圖2及3)。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)當(dāng)PR組合物被曝光于相同光能量下時，在圖2的孤立線周圍比圖3的密集線具有更多能量。另外，發(fā)現(xiàn)在孤立線周圍的酸濃度一般明顯高于靠近密集線的區(qū)域。這種酸濃度的梯度會導(dǎo)致當(dāng)PR組合物被曝光于相同光能量下時，酸會相當(dāng)容易地移動，以導(dǎo)致孤立線比密集線更窄。
因此，需要一種能克服上述缺點的光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種光致抗蝕劑組合物，該組合物可明顯降低或避免由光致抗蝕劑組合物的上部所生成酸的濃度高于光致抗蝕劑組合物的下部而引起的斜線圖案(及因此發(fā)生嚴(yán)重的I/D偏差)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由使用光致抗蝕劑組合物所制造的半導(dǎo)體元件。
圖1為當(dāng)使用含光酸產(chǎn)生劑(PAG)而沒有光堿產(chǎn)生劑(PBG)的光致抗蝕劑組合物(即，PR)時，圖案生成的剖面圖；圖2為當(dāng)使用含PAG而沒有PBG的PR時，孤立線圖案生成的剖面圖；圖3為當(dāng)使用含PAG而沒有PBG的PR時，密集線圖案生成的剖面圖4為顯示當(dāng)使用含PBG的PR時，在PR的上部產(chǎn)生過多堿的剖面圖；圖5為顯示當(dāng)使用含PBG及PAG的PR時，在PR的上部產(chǎn)生相當(dāng)多酸及堿的剖面圖；圖6為顯示當(dāng)使用含PAG而沒有PBG的PR時，所獲得的圖案；圖7為顯示當(dāng)使用同時含有PAG及PBG的PR時，所獲得的圖案的照片。
本發(fā)明提供一種光致抗蝕劑組合物，其包括(a)光致抗蝕劑樹脂，(b)光酸產(chǎn)生劑，(c)光堿產(chǎn)生劑，及(d)有機溶劑。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的光堿產(chǎn)生劑選自由化學(xué)式1的化合物及化學(xué)式2的化合物所組成的組中。然而，也可使用其它類型的光堿產(chǎn)生劑，例如說明于Prog.Polym.Sci.，1996年，第21冊，第1-45頁，ElsevierScience Ltd.，其全文并入作為參考 其中，R′為經(jīng)一或多個硝基所取代的芳基，優(yōu)選苯基，優(yōu)選鄰位取代；R1及R2分別為氫或可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C10)烷基；R3為可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基，可選擇取代的(C3-C20)環(huán)烷基，或可選擇取代的(C6-C20)芳基；R4及R5分別為氫，可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基，或可選擇取代的(C6-C20)芳基；及R6為氫，可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基；或可選擇取代的(C6-C20)芳烷基。
“烷基”是指直鏈或支鏈的飽和單價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和戊基等。
“芳基”是指單價單環(huán)或雙環(huán)芳烴基。
“環(huán)烷基”是指飽和單價環(huán)烴基，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基等。
“亞烷基”是指直鏈飽和二價烴基或支鏈飽和二價烴基，例如，亞甲基、亞乙基、2，2-二甲基亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞丁基和亞戊基等。
“芳烷基”是指基團(tuán)-RaRb，其中Ra為亞烷基且Rb為此處定義為芳基，例如苯甲基(即，芐基)等。
優(yōu)選的化學(xué)式1的化合物選自化學(xué)式1a至1f的化合物所組成的組中 優(yōu)選的化學(xué)式2的化合物選自由化學(xué)式2a至2c的化合物所組成的組中。 化學(xué)式1的化合物可由化學(xué)式3的化合物與化學(xué)式4的化合物的反應(yīng)而獲得 其中，R′、R1、R2及R3如先前所定義。
例如，上述化學(xué)式1a的化合物可由化學(xué)式3a的化合物與化學(xué)式4a的化合物的反應(yīng)而制備。而且，化學(xué)式1b的化合物可由化學(xué)式3a的化合物與化學(xué)式4b的化合物的反應(yīng)而制備。 優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑包括硫化物或鎓類化合物。在本發(fā)明的一個特別具體的實施方案中，光酸產(chǎn)生劑為選自由二苯基碘六氟磷酸鹽，二苯基碘六氟砷酸鹽，二苯基碘六氟銻酸鹽，二苯基對－甲氧基苯基三氟甲磺酸鹽，二苯基對－甲苯基三氟甲磺酸鹽，二苯基對－異丁基苯基三氟甲磺酸鹽，二苯基對－叔丁基苯基三氟甲磺酸鹽，六氟磷酸三苯基锍，六氟砷酸三苯基锍，六氟銻酸三苯基锍，三氟甲磺酸三苯基锍及三氟甲磺酸二丁基萘基锍所組成的組中。典型地，所使用的光酸產(chǎn)生劑的量為存在于所述組合物中的光致抗蝕劑樹脂的約0.05重量％至約10重量％。
存在于光致抗蝕劑組合物中的光堿產(chǎn)生劑化合物的量優(yōu)選為光酸產(chǎn)生劑的約30重量％至約150重量％。
當(dāng)各種不同的有機溶劑適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物時，優(yōu)選的有機溶劑為選自由3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮及2-庚酮所組成的組中。使用于光致抗蝕劑組合物中的有機溶劑的量優(yōu)選為光致抗蝕劑樹脂的約200重量％到約800重量％。
光致抗蝕劑樹脂可為任何現(xiàn)今公知的化學(xué)放大光致抗蝕劑樹脂，包括化學(xué)式5的樹脂 本發(fā)明的另一具體實施方案為提供一種用于產(chǎn)生光致抗蝕劑圖案的方法，其包括下列步驟(a)將上述光致抗蝕劑組合物涂布于基板上以形成光致抗蝕劑膜；(b)使用曝光機，將光致抗蝕劑膜曝于光線下；及(c)顯影經(jīng)曝光的光致抗蝕劑膜。
用于產(chǎn)生光致抗蝕劑圖案的方法也可在將光致抗蝕劑膜曝于光線之前及/或之后，包括加熱(例如，烘烤)步驟。烘烤步驟典型地在約70℃至約200℃的溫度下進(jìn)行。
如在此處所使用的術(shù)語“光線”，除非有特別指明，是指一種由曝光機所產(chǎn)生的電磁波，而非由環(huán)境光線來源所產(chǎn)生。優(yōu)選的情況下，曝光機為短波長光線源，例如ArF、KrF、VUV、EUV、E-光束、X-射線、離子束或其組合。曝光能量優(yōu)選為約1mJ/cm2至約100mJ/cm2。
本發(fā)明的又一具體實施方案為提供一種使用上述光致抗蝕劑組合物所制造的半導(dǎo)體元件。
當(dāng)由使用含光堿產(chǎn)生劑的本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物形成圖案時，產(chǎn)生于光致抗蝕劑層上部的大量堿會與大量產(chǎn)生于光致抗蝕劑上部的某些酸中和。該中和作用可避免或降低斜線圖案的生成(參見圖4及5)，并降低I/D偏差。
本發(fā)明將由下述實施例以更詳細(xì)地說明，這些實施例并不用來限制本發(fā)明。實施例1．制備化學(xué)式1a的光堿產(chǎn)生劑在200毫升四輕呋喃(THF)中，添加0.2摩爾(30.6克)化學(xué)式3a的化合物及0.1摩爾(17.4克)化學(xué)式4a的二異氰酸酯化合物。攪拌反應(yīng)混合物10小時，之后，過濾并干燥沉淀物，獲得化學(xué)式1a的光堿產(chǎn)生劑。實施例2．制備化學(xué)式1b的光堿產(chǎn)生劑在200毫升四輕呋喃(THF)中，添加0.2摩爾(30.6克)化學(xué)式3a的化合物及0.1摩爾(17.4克)化學(xué)式4b的二異氰酸酯化合物。攪拌反應(yīng)混合物3日，之后，用蒸發(fā)器除去部分溶劑。將水加入并過濾干燥所得的沉淀物，獲得化學(xué)式1b的光堿產(chǎn)生劑。比較例在110克2-庚酮中，添加20克化學(xué)式5的聚合物及0.24克三氟甲磺酸三苯基锍。經(jīng)由微過濾器，將所得混合物進(jìn)行過濾。
所制得的光致抗蝕劑組合物被旋轉(zhuǎn)涂布于硅晶片上，并在140℃的烤箱或熱板中軟烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光機，將光致抗蝕劑進(jìn)行曝光，并然后在140℃下后烘烤90秒。當(dāng)完成后烘烤時，在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液中顯影以獲得斜線圖案(參見圖6)。
孤立線與密集線之間的CD差異列于表1中。實施例3．制備光致抗蝕劑組合物并形成圖案在110克2-庚酮中，添加20克化學(xué)式5的聚合物及0.24克三氟甲磺酸三苯基锍及0.096克化學(xué)式1a的化合物。經(jīng)由微過濾器，將所得混合物進(jìn)行過濾。
所制得的光致抗蝕劑組合物被旋轉(zhuǎn)涂布于硅晶片上，并在140℃的烤箱或熱板中軟烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光機，將光致抗蝕劑進(jìn)行曝光，并然后在140℃下后烘烤90秒。當(dāng)完成后烘烤時，在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液中顯影以獲得0.13微米L/S的圖案(參見圖7)。
孤立線與密集線之間的CD差異列于表1中。
表1PR組合物 沒有使用PBG的PR 使用PBG的PR組合物標(biāo)準(zhǔn)150nm 組合物 (實施例3)I/D偏差 60nm 14nm實施例4．制備光致抗蝕劑組合物并形成圖案重復(fù)實施例3的步驟，但使用化學(xué)式1b的光堿產(chǎn)生劑以代替化學(xué)式1a的光堿產(chǎn)生劑來制備光致抗蝕劑組合物并獲得圖案。
如前所示，與不具有光堿產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物相比，含有光堿產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物可由產(chǎn)生實質(zhì)上垂直圖案(圖7)以改良斜線圖案(圖6)。此外，與不具有光堿產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物相比，含有光堿產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物可產(chǎn)生較小I/D偏差。因此具有光堿產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物適用于獲得超微細(xì)圖案，尤其是使用短波長光線源，例如ArF(193nm)的光刻工藝。
前述本發(fā)明的討論只為了說明與描述的目的。先前所述并非是要用來限定本發(fā)明成為此處揭示的形式等。盡管本發(fā)明的說明已包括一或多個具體實施例及特定變體與修改，在了解本發(fā)明的揭示后，其它變體與修改，例如那些在本技術(shù)領(lǐng)域的知識和技能范圍內(nèi)的修改，也包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。故應(yīng)能獲得所容許的范圍內(nèi)的其它具體實施例的權(quán)利，包括可代替、可互換及/或相等的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟，不論該可代替、可互換及/或相等的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟是否在此處有所揭示，且不是意圖要公開地致力于任何可專利性標(biāo)的。
權(quán)利要求
1．一種光致抗蝕劑組合物，其包括(a)光致抗蝕劑樹脂，(b)光酸產(chǎn)生劑，(c)光堿產(chǎn)生劑，及(d)有機溶劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光堿產(chǎn)生劑選自由化學(xué)式1的化合物及化學(xué)式2的化合物所組成的組中， 其中，R′為經(jīng)一個或多個硝基取代的芳基；R1及R2分別為氫，或可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C10)烷基；R3為可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基，可選擇取代的(C3-C20)環(huán)烷基，或可選擇取代的(C6-C20)芳基；R4及R5分別為氫，可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基，或可選擇取代的(C6-C20)芳基；及R6為氫，可選擇取代的直鏈或支鏈(C1-C20)烷基；或可選擇取代的(C6-C20)芳烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的光致抗蝕劑組合物，其中R′為在鄰位上有一或兩個硝基取代的芳基。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的光致抗蝕劑組合物，其中所說化學(xué)式1的化合物選自由化學(xué)式1a至1f的化合物所組成的組中
5．根據(jù)權(quán)利要求2的光致抗蝕劑組合物，其中所說化學(xué)式2的化合物選自由化學(xué)式2a至2c的化合物所組成的組中
6．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光酸產(chǎn)生劑為硫化物或鎓類化合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光酸產(chǎn)生劑為選自由二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對-甲氧基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對-甲苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對-異丁基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對-叔丁基苯基三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸二丁基萘基锍及其混合物所組成的組中。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光酸產(chǎn)生劑量為所說光致抗蝕劑樹脂的約0.05重量％至約10重量％。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光堿產(chǎn)生劑的量為所說光酸產(chǎn)生劑的約30重量％至約150重量％。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說有機溶劑選自由丙二醇甲基醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環(huán)己酮、2-庚酮及其混合物所組成的組中。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說有機溶劑為所說光致抗蝕劑樹脂的約200重量％到約800重量％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中所說光致抗蝕劑樹脂為化學(xué)放大光致抗蝕劑聚合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的光致抗蝕劑組合物，其中所說光致抗蝕劑聚合物包括化學(xué)式5的聚合物
14．一種形成光致抗蝕劑圖案的方法，其包括下列步驟(a)將權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物涂布于基板上以形成光致抗蝕劑膜；(b)使用曝光機，將所說光致抗蝕劑膜曝于光線下；及(c)顯影所說經(jīng)曝光的光致抗蝕劑膜。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，該方法還包括在所說曝光步驟(b)之前和/或之后的烘烤步驟。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說烘烤步驟在70℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說曝光機為選自由ArF、KrF、VUV、EUV、E-光束、X-射線及離子束所組成的組中。
18．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說曝光光致抗蝕劑膜的步驟包括使用曝光機，將1mJ/cm2至100mJ/cm2的曝光能量照射在所說光致抗蝕劑膜上。
19．一種使用根據(jù)權(quán)利要求14的方法所制造的半導(dǎo)體元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有光堿產(chǎn)生劑(PBG)的光致抗蝕劑組合物,更具體地說,涉及一種光致抗蝕劑組合物,其包括(a)光致抗蝕劑樹脂,(b)光酸產(chǎn)生劑,(c)有機溶劑,及(d)光堿產(chǎn)生劑。所述優(yōu)選的光堿產(chǎn)生劑選自化學(xué)式1的芐氧羰基化合物或化學(xué)式2的氧－?；炕衔?其中,R′、R
文檔編號G03F7/039GK1289069SQ00124850
公開日2001年3月28日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月21日
發(fā)明者鄭載昌, 金珍秀, 孔根圭, 白基鎬 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會社