專利名稱：采用直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用直接激光雕刻通過借助于激光將印刷浮雕雕刻在浮雕形成層中并用液體清洗劑清洗所得印刷版而制造柔性版印刷版的方法。
在用于制造柔性版印刷版的直接激光雕刻中，借助于激光將印刷浮雕直接雕刻在柔性版印刷元件的浮雕形成層中。不再需要如制造柔性版印刷版的常規(guī)方法中所需的隨后的顯影步驟。借助于直接激光雕刻制造柔性版印刷版原則上是公知的，例如從US5,259,311、WO93/23252、WO02/49842、WO02/76739或WO02/83418中獲知。
在直接激光雕刻中，浮雕形成層吸收激光輻射到這樣的程度使得在其被除去或者至少在暴露于足夠強(qiáng)度的激光束的那些部分中被分離。在激光輻射的影響下，浮雕形成層的材料一方面汽化并且另一方面分成或多或少的大的碎片。這尤其導(dǎo)致了粒徑通常＜1□m的粘性有機(jī)氣溶膠以及揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，并且可能導(dǎo)致灰塵。特別地，大功率的IR激光例如CO2激光或Nd-YAG激光通常被用于雕刻。用于雕刻柔性版印刷版的合適裝置披露于例如EP1162315和EP1162316中。
柔性版印刷版的典型浮雕層厚度通常為0.4-7mm。浮雕中非印刷的著墨孔的網(wǎng)屏密度范圍為至少0.03mm并且在其他負(fù)性元件的情況下實(shí)際上更大，在厚版的情況下可以采用最多3mm的值。在僅僅0.7mm的雕刻深度和平均70％的燒蝕度下，每m2印刷版約500g材料被燒蝕。因此在直接激光雕刻中，大量材料通過激光除去。
用于直接激光雕刻的裝置具有合適的提取裝置用于提取降解產(chǎn)物。除了避免降解產(chǎn)物污染環(huán)境之外，該提取裝置還將防止在雕刻期間形成的非常粘性的氣溶膠再次沉積在版的印刷表面上。氣溶膠重新沉積在表面上是非常不希望的，因?yàn)橛纱私档土擞∷⒏〉竦馁|(zhì)量并且因此在印刷過程中印刷圖像可顯著退化。各個(gè)浮雕元件越精細(xì)該效果當(dāng)然就越顯著。
然而，即使在非常好的提取情況下，通常也不總是能完全防止降解產(chǎn)物在表面上重新沉積。這特別適用于當(dāng)?shù)窨踢M(jìn)行地非常迅速時(shí)，從經(jīng)濟(jì)因素上說(shuō)這完全是所希望的。
因此提出在激光雕刻之后用液體清洗劑清洗激光雕刻的柔性版印刷版的表面。WO03/45693、WO03/106172或WO03/107092提出將用于光敏性柔性版印刷元件的常規(guī)清洗劑用于該目的。通常，就經(jīng)由激光雕刻制造的雕刻層的降解產(chǎn)物而言，這類清洗劑具有好的清洗效果。
然而，常規(guī)清洗劑的使用具有的缺點(diǎn)是印刷版在清洗劑中溶脹。因此在清洗之后，不能立即將印刷版用于印刷而是必須在使用之前將其小心地再次干燥。這通?；ㄙM(fèi)2-3小時(shí)并且是非常不希望的，因?yàn)槠涞窒酥苯蛹す獾窨膛c柔性版印刷版的常規(guī)制造相比的時(shí)間優(yōu)勢(shì)。
因此，引述的公開物還提出使用主要含水的清洗劑、EP-A 463016中披露的油包水乳液或者WO99/62723中披露的且包含水、飽和及不飽和脂肪酸的烷基酯以及表面活性劑的微乳液清洗劑。然而，這些清洗劑并不總是具有所希望的清洗效果。另外，主要含水的清洗劑的一些組分例如長(zhǎng)鏈脂肪酸烷基酯還往往使得柔性版印刷版溶脹。
本發(fā)明的目的是提供一種通過直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用液體清洗劑清洗雕刻層，該清洗劑實(shí)現(xiàn)了非常好的清洗效果而該浮雕層卻依然不會(huì)在其中過度溶脹。
因此，發(fā)現(xiàn)了一種通過直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用的起始材料是至少包括尺寸穩(wěn)定的基材和厚度為至少0.2mm的彈性體浮雕形成層的可激光雕刻的柔性版印刷元件，該方法包括至少以下步驟(1)借助于激光將印刷浮雕雕刻在浮雕形成層中，要通過激光雕刻的浮雕元件的高度為至少0.03mm，和(2)通過液體清洗劑清洗所得印刷版，其中該清洗劑包含基于清洗劑全部組分的量為至少50wt％的一種或多種選自由以下(A1)-(A6)組成的組的組分(A)，條件是組分(A1)-(A6)各自具有的沸點(diǎn)為150℃-300℃(A1)具有5，6或7-元環(huán)的內(nèi)酯，(A2)通式R1-COO-R2的羥基單羧酸酯，其中R1和R2彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，并且基團(tuán)R1或R2的至少一個(gè)被至少一個(gè)OH基團(tuán)取代，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A3)通式R3-COO-R4的烷氧基單羧酸酯，其中R3和R4彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被氧原子代替并且剩余基團(tuán)還可以具有端OH基團(tuán)，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A4)通式R5-COO-R6的酮基單羧酸酯，其中R5和R6彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A5)通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯，其中R7和R7’彼此獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的線型或支化的烷基并且R4是含有2-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，條件是該酯含有6-20個(gè)碳原子，并且其中如果合適的話，則基團(tuán)R7或R7’和R8還可以進(jìn)一步具有選自由F、Cl、Br、OH或＝O組成的組的取代基和/或這些基團(tuán)中的非相鄰碳原子可任選被氧原子代替，(A6)通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇，其中n是2-5的自然數(shù)，R9是H或含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，R10是含有2-4個(gè)碳原子的相同或不同的亞烷基。
關(guān)于本發(fā)明，可以具體地闡述以下內(nèi)容用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的起始材料是可激光雕刻的柔性版印刷元件，該元件原則上公知地包括至少一個(gè)尺寸穩(wěn)定的基材和厚度至少0.2mm，優(yōu)選至少0.3mm，特別優(yōu)選至少0.5mm的彈性體浮雕形成層。通常，該厚度為0.5-3.0mm。
該尺寸穩(wěn)定的基材原則上公知地可以是聚合物薄膜或金屬箔，或者圓柱形的金屬或聚合物材料套筒。后者用于制造也被稱為套筒的圓形印刷版。
可以原則上公知地通過將包含至少一種彈性體粘合劑和適合交聯(lián)的組分例如烯屬不飽和單體以及合適的引發(fā)劑的可交聯(lián)層交聯(lián)而獲得浮雕形成層。交聯(lián)可以以例如光化學(xué)方式進(jìn)行。此外，可以任選地使用激光輻射吸收劑例如炭黑和/或增塑劑以及其他助劑例如染料、分散劑等。
可激光雕刻的柔性版印刷元件原則上是公知的?？杉す獾窨痰娜嵝园嬗∷⒃梢詢H僅包括一個(gè)浮雕形成層或者多個(gè)具有相同、類似或不同結(jié)構(gòu)的浮雕形成層。可激光雕刻的柔性版印刷元件的結(jié)構(gòu)和組成的細(xì)節(jié)披露于例如WO93/23252、WO93/23253、US5,259,311、WO02/49842、WO02/76739或WO02/83418中，這些在此引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的方法不限于將非常特殊的柔性版印刷元件用作起始材料。然而，在其浮雕形成層原則上公知地包含基本憎水的粘合劑的那些可激光雕刻的柔性版印刷元件的情況下，本方法的優(yōu)點(diǎn)非常特別地展示出來(lái)。這些彈性體粘合劑的例子包括天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、腈/丁二烯橡膠、丙烯酸酯/丁二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯橡膠、聚降冰片烯橡膠、聚辛烯(polyoctenamer)、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)或者苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯類型的熱塑性彈性體嵌段共聚物，例如SBS或SIS嵌段共聚物或者星形的苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。
與相對(duì)大量的合適增塑劑組合的苯乙烯/丁二烯類型的粘合劑，例如WO03/106172中所公開，是特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的工藝步驟(1)中，原則上公知地借助于激光將印刷浮雕雕刻到可激光雕刻的層中。其特別可以是IR激光例如CO2或Nd/YAG激光。其可以是僅用一個(gè)激光束或者用多個(gè)激光束工作的裝置。其優(yōu)選是包含旋轉(zhuǎn)圓筒的裝置。這些裝置原則上是公知的。它們的設(shè)計(jì)和它們的工作模式描述于，例如EP-A 1262315、EP-A 1262316或WO97/19783中。細(xì)節(jié)特別描述于EP-A 1262315，14-17頁(yè)中。
要進(jìn)行雕刻的元件的高度取決于浮雕的總厚度和要進(jìn)行雕刻的元件的類型，并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的印刷版性能而確定。要進(jìn)行雕刻的浮雕元件的高度至少為0.03mm，優(yōu)選至少0.05mm-這里提及的是單個(gè)網(wǎng)點(diǎn)之間的最小高度。具有不足的浮雕高度的印刷版通常不適合通過柔性版技術(shù)印刷，因?yàn)樨?fù)性元件被印刷油墨填滿。單個(gè)負(fù)性網(wǎng)點(diǎn)應(yīng)具有更大的深度；對(duì)于0.2mm直徑的那些而言，至少0.07-0.08mm的深度通常是可取的。在已經(jīng)雕刻除去的區(qū)域中，超過0.15mm，優(yōu)選超過0.3mm并別優(yōu)選超過0.4mm的深度是可取的。當(dāng)然，后者僅在相應(yīng)厚的浮雕的情況下是可能的。
浮雕形成層的降解或分解產(chǎn)物應(yīng)通過抽吸提取也可以在浮雕雕刻過程中提取。為此，我們?nèi)匀晃垂_的申請(qǐng)DE10355991.4中描述的裝置可以非常特別有利地用于通過抽吸提取。然而，當(dāng)然也可以使用其他提取裝置。
在將浮雕層雕刻之后，在工藝步驟(2)中使用液體清洗劑清洗獲得的印刷版或其表面。
根據(jù)本發(fā)明，清洗劑包含至少50wt％的一種或多種組分(A)，該量基于該清洗劑全部組分的總和。這些組分是選自由組分(A1)-(A6)組成的組的一種或多種組分。
組分(A1)是具有5-、6-或7-元環(huán)的內(nèi)酯，該環(huán)還可任選進(jìn)一步例如被OH基團(tuán)取代。其優(yōu)選是□-丁內(nèi)酯、□-戊內(nèi)酯或□-己內(nèi)酯。
組分(A2)是通式R1-COO-R2的羥基單羧酸酯。這里，R1和R2彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，基團(tuán)R1和/或R2的至少一個(gè)含有至少一個(gè)另外的OH基團(tuán)。此外，該羥基單羧酸酯的全部碳原子總數(shù)為5-20。
線型或支化的烷基的例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-癸基或1-十二烷基。優(yōu)選線型烷基。
在公知意義上的芳烷基是被芳基取代的烷基。例子包括芐基或苯乙基。芳基可以是例如苯基。在公知意義上的烷芳基是烷基取代的芳基。例如，它們可以是4-烷基苯基，特別為4-甲基苯基。
R1和R2彼此獨(dú)立地優(yōu)選是含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。
OH基團(tuán)的數(shù)目由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需要的清洗劑的性能來(lái)選擇。通常，組分(A2)含有1-4個(gè)OH基團(tuán)，優(yōu)選1或2個(gè)OH基團(tuán)，特別優(yōu)選一個(gè)OH基團(tuán)。
組分(A2)優(yōu)選為其基團(tuán)R1和R2是烷基、特別優(yōu)選是線型烷基的羥基單羧酸酯。OH基團(tuán)可以鄰近地和在端部排列于烷基上。OH基團(tuán)優(yōu)選排列在端部或者在□-位。
合適的羥基單羧酸酯的例子特別包括乳酸酯H3CCH(OH)-COOR2’(R2’是含有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基)，以及通式R1COOCH2CH2OH的酯。另外的例子包括乙二醇酯HO-CH2COOR2’或3-羥基丁酸酯CH3CH(OH)CH2COOR2’，特別是相應(yīng)的乙酯。
組分(A3)包括通式R3-COO-R4的烷氧基單羧酸酯。這里，R3和R4彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被氧原子代替。換句話說(shuō)，這些基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)醚基。該烷氧基單羧酸酯的全部碳原子總數(shù)為5-20。
術(shù)語(yǔ)“非端部”是僅指相應(yīng)的基團(tuán)，即既不是端部脂族碳原子也不是直接連在酯基上的脂族碳原子被氧取代。
醚基的數(shù)目由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能來(lái)選擇。然而，通常組分(A3)含有不超過4個(gè)醚基，優(yōu)選1-3個(gè)醚基并特別優(yōu)選1或2個(gè)醚基。如果多個(gè)醚基存在于一個(gè)基團(tuán)中，則優(yōu)選使它們被至少2個(gè)碳原子彼此隔開。
含有醚基的基團(tuán)還可以含有端OH基團(tuán)。
優(yōu)選兩個(gè)基團(tuán)R3或R4只有一個(gè)含有醚基，這特別優(yōu)選為R4。
合適的烷氧基單羧酸酯的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯或乙酸2-丁氧基乙酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R4是聚烯化氧基團(tuán)，其可以原則上公知地通過用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷將羧酸R3COOH烷氧基化而獲得。還可以將端OH基團(tuán)醚化例如得到甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
含有聚烯化氧基團(tuán)的合適的組分(A3)的例子包括通式R3COO-(CH2CH2O)kH、R3COO-(CH2CH2O)kCH3、R3COO-(CH2CH(CH)3O)kH或-(CH2CH(CH3)O)kCH3的化合物，其中n為2或3并且R3是含有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基。
組分(A4)是通式R5-COO-R6的酮基單羧酸酯。這里，R5和R6彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替。此外，該酮基單羧酸酯的全部碳原子總數(shù)為5-20。
酮基的數(shù)目由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能來(lái)選擇。然而，通常組分(A4)含有不超過4個(gè)酮基，優(yōu)選1或2個(gè)酮基，特別優(yōu)選僅僅一個(gè)酮基。
組分(A4)優(yōu)選為通式R5’-CO-CH2-COOR6的酮基酯，其中R5’是含有1-10個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。R5’特別優(yōu)選為甲基。在該優(yōu)選的化合物中，R6是含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化的烷基，例如乙基。
(A5)是通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯。這里，R7和R7’彼此獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的線型或支化的烷基并且R4是含有2-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。換句話說(shuō)，它們是衍生自二羧酸或衍生自二醇的酯。該二羧酸酯的全部碳原子總數(shù)為6-20。
這里，R7和R7’彼此獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或叔丁基。優(yōu)選甲基、乙基和1-丙基并特別優(yōu)選甲基。
R8是含有2-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。其可以是線型、支化或環(huán)狀的脂族烴基或芳基。其優(yōu)選是含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線型亞烷基。
合適的二酯的例子包括丁烷二羧酸二甲酯、己烷二羧酸二甲酯、辛烷二羧酸二甲酯、辛烷二羧酸二乙酯、二乙酸丙二醇酯或二乙酸乙二醇酯。
當(dāng)然，不同二酯的混合物也是可以的。其特別優(yōu)選為通式H3COOC-R8’-COOCH3的不同二酯的混合物，其中R8’是含有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線型烴基，特別為-(CH2)2-、-(CH2)4-和-(CH2)6-。這些酯混合物也可市購(gòu)獲得。
任選地，基團(tuán)R7或R7’和R8可以含有另外的取代基，特別是選自由-F、-Cl、-Br、-OH或＝O的組成的組的那些和/或任選地這些基團(tuán)中的非相鄰碳原子可以被氧原子代替。如果合適的話，則本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能，基于這些取代基的類型和數(shù)目作出合適的選擇。
組分(A6)是通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇。這里，n是2-5，優(yōu)選2或3的自然數(shù)。R9是H或含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基或1-己基。R10是含有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基，特別為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基或1，4-亞丁基。該醚醇中的基團(tuán)R10可以相同或不同。當(dāng)然，還可以使用所述通式的不同醚醇的混合物。
R10優(yōu)選為亞丙基。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括二丙二醇單甲醚。二丙二醇單甲醚及其異構(gòu)體混合物可市購(gòu)獲得。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能從組分A1-A6中作出合適的選擇，條件是組分(A1)-(A6)各自的沸點(diǎn)為150℃-300℃。優(yōu)選的沸點(diǎn)范圍為160-280℃，特別優(yōu)選為170-250℃。
組分(A1)-(A6)共同的是，由于分子中的官能團(tuán)，它們具有一定程度的親水性但不是特別強(qiáng)地親水。由于該性能，這些化合物不會(huì)使憎水性的浮雕層溶脹至顯著的程度。然而，在清洗處理之后，清洗劑殘余物仍然可以用水從表面上洗去。它們?nèi)匀皇亲銐蛟魉模沟每梢詫⒃搶拥慕到猱a(chǎn)物從浮雕印刷版的表面洗去。
此外，組分(A1)-(A6)不再具有含有超過12個(gè)碳原子的憎水性烷基。這些長(zhǎng)的烷基通常對(duì)浮雕層具有高的增塑效果并且導(dǎo)致所不希望的硬度損失。根據(jù)本發(fā)明，這通過使用組分(A1)-(A6)而避免。
所希望的親水性程度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過選擇組分(A1)-(A6)的類型和用量來(lái)確定。通常，清洗劑應(yīng)基本上不與水混溶但應(yīng)足夠親水以能夠用水從柔性版印刷版的表面洗去。
根據(jù)本發(fā)明，基于清洗劑全部組分的量，該清洗劑包含至少50wt％的一種或多種選自由(A1)-(A6)組成的組的組分(A)。該清洗劑優(yōu)選包含至少70wt％并特別優(yōu)選至少80wt％的組分A1-A6。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，清洗劑由組分A1-A6的至少兩種的混合物組成。
這里，50-99wt％的一種或多種選自A1、A2、A3、A4和A5組成的組的組分和1-50wt％的至少一種化合物A6的混合物被證實(shí)特別地有用。
在該混合物中，組分A1-A5的量?jī)?yōu)選為55-95wt％并非常特別優(yōu)選為60-90wt％。組分A6的量?jī)?yōu)選為5-45wt％并非常特別優(yōu)選為10-40wt％。
特別優(yōu)選一種或多種組分A5和A6的化合物的混合物。
除了組分A1-A6之外，清洗劑還可以任選地包含一種或多種助劑(B)。
助劑可以例如是表面活性劑、乳化劑、抗靜電劑、消泡劑、染料或相容劑。清洗劑優(yōu)選包含至少一種表面活性劑。合適的表面活性劑的例子包括脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚磺酸的鹽、脂肪醇聚乙二醇醚羧酸的鹽和單-和二羧酸酯，該酯含有乙氧基。
助劑(B)的種類和數(shù)量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能來(lái)確定。然而，基于清洗劑全部組分的量，該量通常應(yīng)不超過15wt％，優(yōu)選10wt％，特別優(yōu)選5wt％。
此外，根據(jù)本發(fā)明的清洗劑還可以包含不同于組分A1-A6的另外的溶劑(C)。這些可以特別用于清洗劑性能微調(diào)。這些另外的溶劑應(yīng)優(yōu)選也具有150-300℃，優(yōu)選160℃-280℃的沸點(diǎn)。例子包括高沸點(diǎn)的醇或二醇，例如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己醇、芐醇、C7-C12-醇、萜烯醇、丙二醇、二丙二醇或丙基庚醇，高沸點(diǎn)的烴例如沸點(diǎn)為150℃-300℃的脫芳構(gòu)化的礦物油級(jí)分、氫化芳烴、二異丙苯或萜烯以及N-甲基吡咯烷酮。
另外的溶劑(C)的種類和用量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的清洗劑性能來(lái)確定。然而，基于清洗劑全部組分的量，該量通常應(yīng)不超過20wt％，優(yōu)選15wt％并特別優(yōu)選10wt％。
清洗劑可以通過將這些組分簡(jiǎn)單混合來(lái)制備。
可以例如由最終使用者自己例如印刷工藝雕刻師現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行制備。然而，也可以由第三者進(jìn)行制備。
工藝步驟(2)中的印刷版清洗可以例如通過用清洗劑將浮雕印刷版簡(jiǎn)單地浸漬或?qū)ζ鋰婌F來(lái)進(jìn)行。
然而，還可以優(yōu)選通過機(jī)械手段例如通過刷子和/或長(zhǎng)毛絨墊來(lái)完成。常規(guī)用于可光致聚合的柔性版印刷元件顯影的刷洗機(jī)可特別優(yōu)選用于該清洗步驟。
在柔性版印刷版的情況下，可以使用，例如，具有旋轉(zhuǎn)的圓刷、可移動(dòng)的平刷或者長(zhǎng)毛絨墊的連續(xù)系統(tǒng)。
在無(wú)縫套筒或無(wú)縫版已安置在圓柱形基材上的情況下，具有至少一個(gè)用于圓形印刷版的固定裝置和至少一個(gè)其離圓形印刷版的距離優(yōu)選可調(diào)節(jié)的旋轉(zhuǎn)刷的清洗裝置已證明是有用的。該裝置還可以具有用于干燥的另外的組件，例如旋轉(zhuǎn)刷、空氣刮板、擠壓輥等。用于圓形印刷版的固定器其本身還可以由圓形印刷版放置在其間隙中并且以不同的旋轉(zhuǎn)速度/以不同的旋轉(zhuǎn)方向驅(qū)動(dòng)的刷子組成。圓形印刷版可以通過其自身的重量或者借助于另外的輥而固定。
通過使用噴霧清洗機(jī)，清洗處理還可以通過在高壓下將清洗劑噴霧到雕刻的柔性版印刷版表面來(lái)進(jìn)行。
與清洗劑的接觸時(shí)間應(yīng)不超過15分鐘，優(yōu)選10分鐘，并且該接觸時(shí)間特別優(yōu)選為2-8分鐘。
在使用之前，通常建議將任何剩余的清洗劑殘余物從被清洗的柔性版印刷版的表面除去。然而，由于低的溶脹趨勢(shì)，耗時(shí)的干燥處理是多余的。干燥處理通常持續(xù)不超過30分鐘，優(yōu)選不超過20分鐘并特別優(yōu)選不超過10分鐘。
可以例如通過用吸收性材料例如織物或紙簡(jiǎn)單地輕擦，或者通過在空氣中在室溫或者至多約65℃的升高的溫度下，在有或沒有空氣交換的條件下簡(jiǎn)單地干燥來(lái)進(jìn)行除去。在圓形印刷版的情況下，還可以通過快速旋轉(zhuǎn)將清洗劑殘余物除去，該清洗劑殘余物被甩掉。此外，還可以使用刷子、空氣刮板和/或擠壓輥。
當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括另外的工藝步驟。
特別地，該方法可以包括另外的清洗步驟。例如，灰塵等的殘余物在雕刻之后立即就可以通過用壓縮空氣吹掉或者刷掉而除去。
在另外的清洗步驟中，特別有利地使用水或含水的清洗劑。該步驟可以在步驟(2)之前并且優(yōu)選在步驟(2)之后進(jìn)行。通過在(2)之后的清洗步驟，根據(jù)本發(fā)明使用的液體清洗劑殘余物被特別有利地除去。
用于另外的清洗步驟(3)的含水清洗劑基本包含水和任選的少量醇和/或助劑例如表面活性劑、乳化劑、分散劑或堿。優(yōu)選僅使用水。然后可以例如通過用壓縮空氣簡(jiǎn)單地吹掃表面而將水或含水清洗劑的殘余物除去。
根據(jù)本發(fā)明使用的且包含羧酸酯和醚醇的清洗劑僅具有極小的溶脹活性，從而使得不需要冗長(zhǎng)的印刷版干燥。首先，其對(duì)于表面上的有機(jī)雜質(zhì)具有非常好的清洗效果，但仍然可以用水從印刷版表面洗去。
伴隨著使用常規(guī)清洗劑由于溶脹和干燥而出現(xiàn)的額外的層厚度公差可被有效地避免。這導(dǎo)致更均勻的油墨轉(zhuǎn)移并因此得到更高質(zhì)量的印刷拷貝。
通過根據(jù)本發(fā)明的直接激光雕刻方法通過使用清洗劑，在清洗之后立即獲得了即可使用的柔性版印刷版。由此，與使用常規(guī)清洗劑相比處理時(shí)間顯著更短。
下面的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
通用方法制造未放大的柔性版印刷元件用于根據(jù)本發(fā)明的方法的柔性版印刷元件的制造通過常規(guī)方法進(jìn)行。在下面的實(shí)施例中，將可光致聚合的材料擠出、通過平板模具排出并且在基材與脫模元件之間壓延。該方法詳細(xì)描述于EP-B 084851中。
在下面描述的實(shí)施例中，脫模元件由硅氧烷涂覆的125μm厚的PET蓋板組成。
所用的擠出單元是生產(chǎn)量為30kg/h的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK53，Werner& Pfleiderer)。壓延在于90℃下加熱的兩個(gè)壓延輥之間進(jìn)行，基材薄膜經(jīng)上面的壓延輥進(jìn)料，脫模元件經(jīng)下面的壓延輥進(jìn)料。
得到的夾心復(fù)合材料通過吸引帶傳送、冷卻和整理包裝。
使用的可光致聚合材料的組成、生產(chǎn)參數(shù)以及基材和脫模元件的細(xì)節(jié)在相應(yīng)的實(shí)施例中描述。
柔性版印刷元件的光化學(xué)放大通過用長(zhǎng)波UV光(UVA)穿過脫模元件照射未放大的柔性版印刷元件來(lái)進(jìn)行柔性版印刷元件的光化學(xué)放大。在厚度為1.4mm的柔性版印刷元件的情況下采用的UV劑量為大約12J/cm2。在除去脫模元件之后，通過短波UV光(UVC)使得浮雕層沒有粘性。
放大的柔性版印刷元件的激光雕刻借助于3-束CO2激光(BDE4131，得自于Stork Prints Austria)以1270dpi分辨率的試驗(yàn)基本花紋對(duì)放大的柔性版印刷元件進(jìn)行激光雕刻。采用的參數(shù)是表面速度 10m/s浮雕高度 550μm側(cè)面角59°第一級(jí)60μm試驗(yàn)基本花紋包含與柔性版印刷相關(guān)的試驗(yàn)元素，例如細(xì)的正線和負(fù)線(線寬為60μm-1mm)和點(diǎn)(直徑為60μm-1mm)、網(wǎng)屏(在100和133lpi下為1-99％)、細(xì)字符、柵格(線寬60μm)和邊長(zhǎng)為500μm的棋盤圖案。
激光雕刻的柔性版印刷元件的清洗借助于商業(yè)平刷清洗機(jī)(W 32×40，BASF Drucksysteme GmbH)將激光雕刻的柔性版印刷元件以所述的清洗時(shí)間用相應(yīng)的清洗劑進(jìn)行清洗。
使用的起始材料KRATOND-1102SBS嵌段共聚物(Kraton Polymers)，Mw≈125 000g/mol，17％的SB二嵌段部分，30％苯乙烯單元，63％1，4-丁二烯單元，7％1，2-丁二烯單元NissoPB B-1000低聚聚丁二烯油(Nippon Soda)Ondina934醫(yī)用白油(Shell Chemicals)LaromerHDDA二丙烯酸1，6-己二醇酯(BASF)Irgacure651偶苯酰二甲基酮縮醇(Ciba Specialty Chemicals)KerobitTBK2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚(Raschig)Butyrolactone丁內(nèi)酯(BASF)Starsol市購(gòu)的琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物(二元酯混合物)SolvenonDPM二丙二醇單甲醚，異構(gòu)體混合物(BASF)實(shí)施例1首先類似于WO03/106172那樣通過上述擠出方法制造包括脫模元件總厚度為1.29mm的、未放大的柔性版印刷元件。浮雕層具有以下組成
將由此制得的未放大的柔性版印刷元件如上述那樣光化學(xué)放大并且激光雕刻上試驗(yàn)基本花紋。
在

圖1中明顯看出，該柔性版印刷版在表面上和在側(cè)面上都具有明顯的沉積物。該粘性的沉積物在側(cè)面上聚集程度較大；這將在印刷過程導(dǎo)致中模糊的印刷圖像。
實(shí)施例2由80重量份丁內(nèi)酯和20重量份SolvenonDPM通過徹底混合而制備根據(jù)本發(fā)明的清洗劑。在刷洗機(jī)中用該清洗混合物將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗1分鐘，并通過壓縮空氣將其吹干。
層厚度僅僅增加3μm。
從圖2明顯看出，表面和側(cè)面上的雜質(zhì)實(shí)際上被完全除去。該清洗過的印刷版可用于柔性版印刷，而不會(huì)獲得模糊的印刷圖像。
實(shí)施例3在刷洗機(jī)中用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的清洗混合物將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分鐘，并通過壓縮空氣將其吹干。
層厚度僅僅增加4μm。
從圖3明顯看出，表面和側(cè)面上的雜質(zhì)被完全除去。該清洗過的印刷版可用于柔性版印刷，而不會(huì)獲得模糊的印刷圖像。
實(shí)施例4由80重量份Starsol和20重量份Solvenon DPM通過徹底混合而制備根據(jù)本發(fā)明的清洗劑。在刷洗機(jī)中用該清洗混合物將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分鐘，然后用水洗2分鐘并通過壓縮空氣將其吹干。通過水洗可容易地將清洗劑從柔性版印刷元件表面除去。
層厚度僅僅增加17μm。
從圖4明顯看出，表面和側(cè)面上的雜質(zhì)大部分被除去。該清洗過的印刷版可用于柔性版印刷，而不會(huì)獲得模糊的印刷圖像。
實(shí)施例5(比較例)為了比較，由以下組分制備根據(jù)WO99/62723的微乳液清洗劑菜籽油甲酯、水、乳化劑和助劑。在刷洗機(jī)中用該微乳液清洗劑將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分鐘，然后用水洗2分鐘并通過壓縮空氣將其吹干。通過水洗可容易地將清洗劑從柔性版印刷元件表面除去。
層厚度增加28μm。
從圖5明顯看出，表面上的雜質(zhì)被顯著地除去，但側(cè)面上的那些仍然清楚地存在。當(dāng)用于柔性版印刷時(shí)，因?yàn)檫吘壣系碾s質(zhì)由于印刷版的刮壓也可以印刷，所以將得到模糊的印刷圖像。
實(shí)施例6(比較例)為了比較，在刷洗機(jī)中用自來(lái)水將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分鐘，并通過壓縮空氣將其吹干。
沒有發(fā)現(xiàn)層厚度增加。
從圖6明顯看出，僅在表面上一部分粒狀雜質(zhì)純粹機(jī)械性地剝離。側(cè)面上的粘性沉積物仍然完全存在。以該方式清洗的柔性版印刷版不適合于柔性版印刷。
實(shí)施例7(比較例)為了比較，使用用于柔性版印刷版的常規(guī)清洗劑(nylosolv A，BASFDrucksysteme GmbH)。在刷洗機(jī)中用nylosolv A將與實(shí)施例1類似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗3分鐘并通過壓縮空氣將其吹干。
層厚度增加46μm。
由于層厚度大大增加，因此首先必須在用于柔性版印刷之前以費(fèi)時(shí)的方式將清洗過的柔性版印刷元件干燥。
附圖列表圖1根據(jù)實(shí)施例1的激光雕刻的柔性版印刷元件(未清洗)圖2根據(jù)實(shí)施例2的激光雕刻的柔性版印刷元件，用BL/DPM 8∶2清洗1分鐘圖3根據(jù)實(shí)施例3的激光雕刻的柔性版印刷元件，用BL/DPM 8∶2清洗5分鐘圖4根據(jù)實(shí)施例4的激光雕刻的柔性版印刷元件，用Starsolv/DPM8∶2清洗5分鐘圖5根據(jù)實(shí)施例5的激光雕刻的柔性版印刷元件，用Printclean classic清洗5分鐘圖6根據(jù)實(shí)施例6的激光雕刻的柔性版印刷元件，用水清洗5分鐘
權(quán)利要求
1.一種通過直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用的起始材料是至少包括尺寸穩(wěn)定的基材和厚度至少為0.2mm的彈性體浮雕形成層的可激光雕刻的柔性版印刷元件，并且該方法包括至少以下步驟(1)借助于激光將印刷浮雕雕刻在浮雕形成層中，要通過激光進(jìn)行雕刻的浮雕元件的高度為至少0.03mm，和(2)通過液體清洗劑清洗所得的印刷版，其中該清洗劑包含基于清洗劑全部組分的量為至少50wt％的一種或多種選自由以下(A1)-(A6)組成的組的組分(A)，條件是組分(A1)-(A6)各自具有的沸點(diǎn)為150℃-300℃(A1)具有5，6或7-元環(huán)的內(nèi)酯，(A2)通式R1-COO-R2的羥基單羧酸酯，其中R1和R2彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，并且基團(tuán)R1或R2的至少一個(gè)被至少一個(gè)OH基團(tuán)取代，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A3)通式R3-COO-R4的烷氧基單羧酸酯，其中R3和R4彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被氧原子代替并且剩余基團(tuán)還可以含有端OH基團(tuán)，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A4)通式R5-COO-R6的酮基單羧酸酯，其中R5和R6彼此獨(dú)立地是含有1-12個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中這些基團(tuán)的至少一個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)非相鄰的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替，條件是該酯含有5-20個(gè)碳原子，(A5)通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯，其中R7和R7’彼此獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的線型或支化的烷基并且R4是含有2-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，條件是該酯含有6-20個(gè)碳原子，并且其中如果合適的話，基團(tuán)R7或R7’和R8還可以進(jìn)一步含有選自由F、Cl、Br、OH或＝O組成的組的取代基和/或這些基團(tuán)中的非相鄰碳原子可任選被氧原子代替，(A6)通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇，其中n是2-5的自然數(shù)，R9是H或含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，R10是含有2-4個(gè)碳原子的相同或不同的亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中清洗劑包含至少一種助劑(B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中至少一種助劑(B)是表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中清洗劑包含至少一種不同于組分A1-A6并且沸點(diǎn)為150℃-300℃的其他溶劑(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中基于所有組分的量，存在不超過25wt％的另外的溶劑(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中清洗劑包含50-99wt％的一種或多種選自由A1、A2、A3、A4和A5組成的組的組分和1-50wt％的至少一種化合物A6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中其為組分A5和組分A6的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2彼此獨(dú)立地是含有1-6個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中R8是含有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線型亞烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中組分(A5)是通式H3COOC-R8-COOCH3的不同二酯的混合物，其中R8是包含2-6個(gè)碳原子的二價(jià)線型烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中R10是亞丙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中組分(A6)是二丙二醇單甲醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中采用刷洗機(jī)進(jìn)行清洗。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中通過在高壓下將清洗劑噴霧到印刷版表面上進(jìn)行清洗。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中將該液體清洗劑的殘余物在隨后的工藝步驟中用水或者用含水清洗劑除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法。根據(jù)所述方法，借助于激光將印刷浮雕雕刻到浮雕形成層中并且隨后用液體清洗劑清洗已制得的印刷版。
文檔編號(hào)B41N3/00GK1989010SQ200580024204
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者U·斯特巴尼, J·沙德布羅特 申請(qǐng)人:Xsys印刷解決方案德國(guó)有限公司