專利名稱：平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可用作膠印印刷母版的平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法，特別是關(guān)于由計算機等的數(shù)字信號可直接制版的所謂直接制版用的，紅外線激光用陽圖型平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法。
背景技術(shù)：
近年來的形勢是隨著激光發(fā)展的覺起，特別是具有近紅外到紅外發(fā)光區(qū)域的固體激光、半導(dǎo)體激光，可很容易地獲得高輸出且小型的物件。作為由計算機等數(shù)字數(shù)據(jù)直接制版時的曝光光源，這些激光是非常有用的。
紅外線激光用陽圖型平版印刷版的材料，是將可溶于堿性水溶液的粘合劑樹脂，和吸收光后產(chǎn)生熱量的IR染料等作為必須成分，IR染料等，在未曝光部分(圖像部分)中，通過和粘合劑樹脂的相互作用，降低粘合劑樹脂的溶解性，起到了阻溶劑的作用，在曝光部分(非圖像部分)中，由于發(fā)生熱量，減弱了IR染料等與粘合劑樹脂的相互作用，溶解在堿性顯影液中，形成平版印刷版。
然而，在使用這種紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版，對于使用各種條件下未曝光部分(圖像部分)的顯影液的耐溶解性，和曝光部分(非圖像部分)的溶解性之間的差異，還不能說很充分，由于使用條件的變動，很容易引起顯影過剩和顯影不良的問題。平版印刷版用原版的成像能力，由于取決于記錄層表面由紅外線激光產(chǎn)生的熱量，在支撐體附近，由于熱量擴散，成像，即溶化記錄層用的熱量減少，曝光與未曝光的差異也很小，所以出現(xiàn)輝亮再現(xiàn)性不充分的問題。
例如，關(guān)于顯影的寬容度，利用UV曝光進行制版的陽圖型平版印刷用的原版材料，即，含有可溶于堿性溶液的粘合劑樹脂的翁鹽和醌型二疊氮化合物類，這種翁鹽和醌型二疊氮化合物類，在未曝光部分(圖像部分)中，和粘合劑樹脂的相互作用，起到了阻溶劑的作用，而且，在曝光部分(非圖像部分)中，受光分解產(chǎn)生酸，具有以溶解促進劑而起作用的功能，在以前的平版印刷版用原版材料中，幾乎不存在問題，但是，通過石板材圖像進行UV曝光時，很容易引起光的蔓延，同樣存在輝亮再現(xiàn)性的問題。
另一方面，在使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版材料中，紅外線吸收劑等，在未曝光部分(圖像部分)中只起到了阻溶劑的作用，在曝光部分(非圖像部分)中不能促進溶解。因此，在使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版材料中，為了使未曝光部分和曝光部分出現(xiàn)溶解性差異，不得不予先使用對堿性顯影液溶解性高的粘合劑樹脂，但帶來的問題是耐損傷差，顯影前的狀態(tài)不穩(wěn)定等。
進而，在像本發(fā)明的層間型感光層(感熱層)中，即使對于下層和上層，面狀的不均勻性沒有問題的水平稍有發(fā)生時，由于以多層存在，也很難發(fā)現(xiàn)增幅和面狀缺陷，同時，顯影后，圖像再現(xiàn)性的不均勻性和平網(wǎng)的偏差也就顯現(xiàn)出來。為此，對于下層和上層的面狀均勻性不得不提出比通常更高水平的要求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的就是要解決上述問題，即提供一種成像時顯影寬容度優(yōu)良的，可抑制發(fā)生因圖像部分受損而產(chǎn)生缺陷的，可在面內(nèi)實現(xiàn)均勻圖像再現(xiàn)性的、直接制版用的使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版，及平版印刷版的制版方法。
本發(fā)明者們?yōu)檫_到上述目的，經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將感熱層的構(gòu)成形成下層和上部感熱層的2層結(jié)構(gòu)(層間型感光層)，使用2種不同的表面活性劑，可實現(xiàn)優(yōu)良的顯影寬容度、耐損傷性、和均勻的圖像再現(xiàn)性，并至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
(1)一種陽圖型平版印刷版用的原版，其特征在于具有在親水性支撐體上依次形成以下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性的下層，和含有水不溶且堿可溶性的樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱可增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，而上述上部感熱層至少含有2種表面活性劑。
(2)一種陽圖型平版印刷版用的原版，其特征在于具有在親水性支撐體上依次形成以下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性的樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱可增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，在上述上層和上部感熱層中分別含有不同的表面活性劑。
(3)根據(jù)上述(2)中所術(shù)的陽圖型平版印刷版用的原版，其特征在于上述上部感熱層中所含表面活性劑的濃度要高于上述下層中所含表面活性劑的濃度。
(4)根據(jù)上述(1)-(3)中任一項發(fā)明所述的陽圖型平版印刷版用的原版，其特征在于上述表面活性劑中至少一種是氟系表面活性劑。
(5)根據(jù)上述(1)-(4)中任一項發(fā)明所述的陽圖型平版印刷版用的原版，其特征在于作為上述上部感熱層中所含的水不溶且堿可溶性的樹脂，是具有酚性羥基的樹脂。
(6)一種平版印刷版的制版方法，其特征在于在親水性支撐體上依次形成以下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料的，通過加熱可增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，上述上部感熱層至少含有2種表面活性劑，將這樣的平版印刷用的原版進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
(7)一種平版印刷版的制版方法，其特征在于在親水性支撐體上依次形成以下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料的，通過加熱可增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，在上述下層和上部感熱層中分別含有不同的表面活性劑，將這樣的平版印刷用的原版進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
(8)根據(jù)上述(7)中所述的平版印刷版制造方法，其特征在于使上述上部感熱層中所含表面活性劑的濃度高于上述下層中所含表面活性劑的濃度，將這樣的平版印刷版用原版進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
在本發(fā)明的陽圖型平版印刷版用原版中，所用的2種不同的表面活性劑，一種是對成像，即對顯影寬容度和耐損傷性具有效果的，而另一種是對改進面狀具有效果的。
對顯影寬容度和耐損傷性能發(fā)揮效果的理由是為了使表面活性劑偏在于感熱層的表面上，只對未曝光部分的表面附近強化對堿性顯影液的耐性。曝光部分的表面附近，由于通過曝光使表面活性劑表面偏在性形成均勻化，所以見不到上述的對堿性顯影液的耐性，不會引起低感度等敝端。
關(guān)于面狀，在層間型感熱性陽圖型平版印刷版用原版中，不僅對見到的面狀樣子，而且對性能的影響都很顯著。因此，只使成像性良性化的表面活性劑是不充分的，而添加對改進面狀效果充分不同的表面活性劑是很有效的。
通過形成上述結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，本發(fā)明的平版印刷版用原版及制版方法，可獲得優(yōu)良的成像感度的顯影寬容度，能抑制發(fā)生因圖像部分受損產(chǎn)生缺陷，具有能形成良好圖像記錄層的直接制版用的使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版。
如上述，本發(fā)明的平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法，通過將感熱層形成二層結(jié)構(gòu)，其上部感熱層至少含有2種表面活性劑，或者，下層和上部感熱層分別含有不同的表面活性劑，可獲得優(yōu)良成像感度和顯影寬容度的，可抑制圖像部分因損傷產(chǎn)生缺陷的，具有可形成良好圖像感熱層的，直接制版用的使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版。
發(fā)明的實施形態(tài)以下對本發(fā)明的陽圖型平版印刷版用原版和制版方法進行詳細說明。
本發(fā)明的陽圖型平版印刷版用原版中的感熱層，特征是具有疊層結(jié)構(gòu)，具有設(shè)在接近表面(曝光面)位置上的上部感熱層，和設(shè)在接近支撐體側(cè)的含有堿可溶性樹脂的下層。
在這些層中，都含有水不溶且堿可溶性樹脂，而且，在位于上部的上部感熱層中含有紅外線吸收染料。以下對本發(fā)明平版印刷版用原版的各構(gòu)成成分進行說明。
(表面活性劑)本發(fā)明的層構(gòu)成材料中，其特征是上部感熱層至少含有2種表面活性劑。2種中的一種是改進成像性的表面活性劑，另一種是改進涂布面狀的表面活性劑。這時在下層中，可以含有也可以不含有表面活性劑。
另外，其特征是在下層和上部感熱層中分別含有不同的表面活性劑。表面活性劑中的一種是改進成像性的表面活性劑，而另一種是改進涂布面狀的表面活性劑。最好是上部感熱層中含有改進成像性的表面活性劑，下層中含有改進涂布面狀的表面活性劑。
作為改進成像性的表面活性劑，可以添加特開昭62-251740號公報和特開平3-208514號公報中記載的非離子表面活性劑、特開昭59-121044號公報、特開平4-13149號公報中記載的兩性表面活性劑、EP950517號公報中記載的硅氧烷系化合物、特開平11-288093號公報中記載的由含氟的單體共聚物形成的表面活性劑。
作為非離子表面活性劑的具體實例，有山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氟乙烯壬苯基醚等。作為兩性表面活性劑的具體例，有烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑翁鹽甜萊堿和N-十四烷基-N，N-甜萊堿型(例如，商品名(amorgen k)第一工業(yè)(株)制)等。
作為硅氧烷系化合物，最好是二甲基硅氧烷和聚烷撐氧化物的塊狀共聚物，作為具體例有(株)(tisso)社制、DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、獨Tego社制、Tego Ghde 100等聚烷撐氧化物變性硅酮。
作為氟系單體共聚物，最好的具體例，有特開平11-288093號公報中記載的P-1～P-13的含氟的丙烯酸系聚合物和特開2000-187318號公報中記載的A-1～A-33含氟的丙烯酸系單體與任意的丙烯酸單體共聚得到的含氟聚合物等。
作為上述含氟聚合物的分子量，最好用重量平均分子量在2000以上，數(shù)平均分子量在1000以上的。更好使用重量平均分子量為5000-300000、數(shù)平均分子量為2000-250000，作為市售品有大日本(INK)化學(xué)工業(yè)(株)制(MEGAFAC)MCF312等。
作為改進成像性的表面活性劑，最好是含氟系表面活性劑。
作為改進涂布面狀的表面活性劑，例如，可添加特開昭62-170950號公報中記載的氟系表面活性劑。也可使用市售的氟系表面活性劑。作為具體例，有大日本(INK)化學(xué)工業(yè)(株)制、(MEGAFAC)F-171、F-173、F-176、F-183、F-184。
在上述感熱層中，最好將改進成像性的表面活性劑和改進涂布面狀的表面活性劑合用。此時的合計添加量最好為0.05-15重量％，更好為0.1-5重量％。
最好在上部感熱層和下層使用不同的表面活性劑，即，上部感熱層中使用改進成像性的表面活性劑、下層中使用改進涂布面狀的表面活性劑。此時各層的添加量最好為0.05-15重量％，更好為0.1-5重量％。
更好是，在上部感熱層中并用改進成像性的表面活性劑和改進涂布面狀的表面活性劑，在下層中使用改進涂布面狀的表面活性劑。這時，上部感熱層中改進成像性的表面活性劑和下層中改進涂布面狀的表面活性劑不同，但，上部感熱層和下層中所含改進涂布面狀的表面活性劑可以不同，也可以相同。
這時的添加量，各層最好為0.05-15重量％，更好為0.1-5重量％。上部感熱層中的2種表面活性劑的量比為5重量％/95重量％-95重量％/5重量％的范圍。最好上部感熱層中的表面活性劑添加量多于下層的表面活性劑添加量。這是因為上部感熱層中，為使表面附近具有堿性顯影耐性，使用了量比較多的改進成像性的表面活性劑。但是，添加量為0.1-5重量％的范圍。
當(dāng)表面活性劑添加量少于上述最佳范圍時，成像能力或涂布面狀產(chǎn)生問題。當(dāng)表面活性劑添加量多于上述最佳范圍時存在感度降低的危險。
(堿可溶性高分子)本發(fā)明中，所說的上部感熱層和下層中使用的水不溶且堿可溶性的高分子化合物(以下適當(dāng)稱作堿可溶性高分子)，包括高分子的主鏈和/或側(cè)鏈上含有酸性基的單獨聚合物，它們的共聚物或它們的混合物。因此，本發(fā)明的高分子層是具有與堿性顯影液接觸并溶解特性的層。
本發(fā)明的下層和上部感熱層中使用的堿可溶性高分子，可以是以前公知的，對此沒有特殊限制，但最好是分子內(nèi)具有(1)酚性羥基、(2)磺酰胺基、(3)活性亞氨基中的任何官能基的高分子化合物。例如，以下例示的，但并不僅限于這些。
(1)作為具有酚性羥基的高分子化合物，例如，有酚甲醛樹脂、m-甲酚甲醛樹脂、p-甲酚甲醛樹脂、m-/p-混合甲酚甲酚樹脂、酚/甲酚(m-、p-，或m-/p-混合中的任何一種)混合甲醛樹脂等熱塑酚醛樹脂和連苯三酚丙酮樹脂。作為具有酚性羥基的高分子化合物，除此之外，最好使用側(cè)鏈上具有酚性羥基的高分子化合物。作為側(cè)鏈上具有酚性羥基的高分子化合物，有將由具有一個以上可與酚性羥基聚合的不飽和鍵的低分子化合物形成的聚合性單體，單獨聚合或該單體與其他聚合性單體共聚得到的高分子化合物。
作為具有酚性羥基的聚合性單體，有具有酚性羥基的丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或羥基苯乙烯等。具體可使用N-(2-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(3-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(4-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(2-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(3-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(4-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、o-羥苯基丙烯酸酯、m-羥苯基丙烯酸酯、p-羥苯基丙烯酸酯、o-羥苯基甲基丙烯酸酯、m-羥苯基甲基丙烯酸酯、p-羥苯基甲基丙烯酸酯、o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、2-(2-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。這樣的具有酚性羥基的樹脂可2種以上組合使用。進而，也可以并用美國專利第4123279號說明書中記載的，t-丁基酚甲醛樹脂、辛基酚甲醛樹脂一類的，具有以3-8個碳原子烷基作取代基的酚和甲醛的縮聚物。
(2)作為具有磺酰胺基的堿可溶性高分子化合物，有將具有磺酰胺基的聚合性單體，單獨聚合、或該單體與其他聚合性單體共聚得到的高分子化合物。作為具有磺酰胺基的聚合性單體，有在1個分子中，氮原子上至少結(jié)合了1個氫原子的磺酰胺基-NH-SO2-和具有1個以上可聚合的不飽和鍵的低分子化合物形成的聚合性單體。其中最好是具有丙烯?；⑾┍?、或乙烯氧基，和取代或單取代氨基磺?；蛉〈酋啺被牡头肿踊衔?。
(3)具有活性亞氨基的堿可溶性高分子化合物，最好是分子內(nèi)具有活性亞氨基的，作為這種高分子化合物，有由1個分子中具有1個以上可與活性亞氨基聚合的不飽和鍵的低分子化合物形成的聚合性單體，單獨聚合，或該單體與其他聚合性單體共聚得到的高分子化合物。
作為這樣的化合物，具體講可使用N-(P-甲苯磺酰)甲基丙烯酸酰胺、N-(P-甲苯磺酰)丙烯酸酰胺等。
作為本發(fā)明的堿可溶性高分子化合物，最好使用將上述具有酚性羥基的聚合物單體、具有磺酰胺基的聚合性單體、和具有活性亞氨基的聚合性單體中的2種以上聚合的高分子化合物，或這2種以上的聚合性單體與其他聚合性單體共聚得到的高分子化合物。具有酚性羥基的聚合性單體，與具有磺酰胺基的聚合性單體和/或具有活性亞氨基的聚合性單體共聚時，這些成分的重量配比，最好為50∶50-5∶95，更好為40∶60-10∶90的范圍。
本發(fā)明中，堿可溶性高分子是上述具有酚性羥基的聚合性單體、具有磺?；木酆闲詥误w、或具有活性亞氨基的聚合性單體，與其他聚合性單體的共聚物時，付與堿可溶性性的單體最好含10摩爾％以上，更好含20摩爾％以上的。當(dāng)共聚成分少于10摩爾％時，堿可溶性性很容易變得不充分，不能充分達到提高顯影寬容度的效果。
作為與上述具有酚性羥基的聚合性單體、具有磺酰胺基的聚合性單體、或具有活性亞氨基的聚合性單體進行共聚的單體成分，雖然可列舉下述(m1)-(m12)的化合物，但不限于這些。
(m1)2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類、和甲基丙烯酸酯類。
(m2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸-2-氯乙烯酯、縮水甘油丙烯酸酯、等烷基丙烯酸酯。
(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸-2-氯乙基酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、等烷基甲基丙烯酸酯。
(m4)丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-乙基甲基丙烯酸酰胺、N-環(huán)己基丙烯酸酰胺、N-羥乙基丙烯酸酰胺、N-苯基丙烯酸酰胺、N-硝苯基丙烯酸酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。
(m5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類。
(m6)乙烯乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯丁酸酯、乙烯苯甲酸酯等乙酸酯類。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類。
(m8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。
(m9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(m10)N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)馬來酰亞胺、N-丙烯酰丙烯酸酰胺、N-乙酰甲基丙烯酸酰胺、N-丙酰甲基丙烯酸酰胺、N-(P-氯苯酰)甲基丙烯酸酰胺等不飽和酰亞胺。
(m12)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸。
作為堿可溶性高分子化合物，就在利用紅外線激光等曝光下的成像性優(yōu)良方面考慮，最好是具有酚性羥基的，例如，有酚甲醛樹脂、m-甲酚甲醛樹脂、p-甲酚甲醛樹脂、m-/p混合甲酚甲醛樹脂、酚/甲酚(m-，p-，或m-/p-混合的任何一種)混合甲醛樹脂等熱塑型酚醛樹脂和連苯三酚丙酮樹脂。
作為具有酚性羥基的堿可溶性高分子化合物，還有如美國專利第4123279號說明書中記載的，t-丁基酚甲醛樹脂、辛基酚甲醛樹脂、具有將3-8個碳原子的烷基作為取代基的酚和甲醛的縮聚物。
作為堿可溶性高分子化合物的共聚方法，可使用以前公知的接技共聚法、塊狀共聚法、無規(guī)共聚法等。
本發(fā)明中堿可溶性高分子，在上述具有酚性羥基的聚合單體、具有磺酰胺苯的聚合單體、或具有活性酰亞胺基的聚合單體形成單獨聚合物或共聚物時，重量平均分子量最好2000以上，數(shù)平均分子量最好500以上的。更好的是重量平均分子量為5000-300000，數(shù)平均分子量為800-250000，分散度(重量平均分子量/數(shù)平均分子量)為1.1-10的。
本發(fā)明中，堿可溶性高分子為酚甲醛樹脂、甲酚醛樹脂等樹脂時，最好是重量平均分子量為500-20000，數(shù)平均分子量為200-10000的。
作為下層中使用的堿可溶性高分子最好是丙烯酸樹脂。作為這種丙烯酸樹脂，具有磺酰胺基的更好。
另外，上部感熱層中使用的堿可溶性高分子，就在未曝光部產(chǎn)生很強的氫結(jié)合性，在曝光部分容易解除一部分氫鍵方面考慮，最好是具酚性羥基的樹脂，更好是熱塑型酚醛樹脂。
這些堿可溶性高分子化合物可以單獨使用1種，也可2種以上組合使用，在上述感熱層的總固體成分中，以30-99重量％，最好以40-95重量％，尤其好以50-90重量％的添加量使用，堿可溶性高分子的添加量低于30重量％時，感熱層的耐久性惡化，超過99重量％時，感度和耐久性都不好。
(紅外線吸收染料)本發(fā)明中，上部感熱層中使用的紅外線吸收染料，只要是吸收紅外光的就可以，沒有特殊限定，作為紅外線吸收染料可使用各種公知的染料。
作為本發(fā)明中使用的紅外線吸收染料，可利用市售的染料和文獻(例如“染料便覽”，有機合成化學(xué)協(xié)會編集、昭和45年刊)中記載的公知染料。具體有偶氮染料、金屬絡(luò)鹽偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞花青染料、碳翁染料、醌亞氨染料、甲川染料、花青染料等。在本發(fā)明中，這些染料中，吸收紅外光或近紅外光的，在發(fā)紅外光或近紅外光的激光中使用，特別好。
作為這樣的吸收紅外光或近紅外光的染料，有特開昭58-125246號、特開昭59-84356號、特開昭59-202829號、特開昭60-78787號等中記載的花青染料、特開昭58-173696號、特開昭58-181690號、特開昭58-194595號等中記載的甲川染料、特開昭58-112793號、特開昭58-224793號、特開昭59-48187號、特開昭59-73996號、特開昭60-52940號、特開昭60-63744號等中記載的萘醌染料、特開昭58-112792號等中記載的角鯊烯(squalium)色素、英國專利434875號記載的花青染料等。
作為染料，也可以使用美國專利第5156938號記載的近紅外增感劑，如美國專利第3881924號中記載的取代的芳芐基(硫代)吡喃翁鹽、特開昭57-142645號(美國專利第4327169號)記載的三甲川噻吡喃翁鹽、特開昭58-181051號、特開昭58-220143號、特開昭59-41363號、特開昭59-84248號、特開昭59-84249號、特開昭59-146063號、特開昭59-146061號記載的吡喃翁鹽系化合物，特開昭59-216146號記載的花青色素、美國專利第4283475號記載的五甲川硫代吡喃翁鹽等，和特公平5-13514號、特公平5-19702號公報中公開的吡喃翁鹽化合物等。作為市售品，最好用Epolin公司(埃婆林)制的Epolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等。
作為特別好的其他染料實例，有美國專利第4756993號說明書中以式(I)、(II)記載的近紅外線吸收染料。
這些紅外線吸收染料，不僅可添加到上部感熱層中，也可添加到下層中。在下層中添加紅外線吸收染料時，下層也能起感熱層的功能。下層中添加紅外線吸收染料時，也可以使用與上部感熱層中相同的紅外線吸收染料，也可以使用不同的。
這些紅外線吸收染料也可添加到與其他成分相同的層中，設(shè)置其他層時，也可向其添加。形成其他層時，最好添加到與感熱層鄰接的層中，雖然染料和上述堿可溶性樹脂含在同一層中，但也可含在其他層中，無妨。
作為添加量，對于上部感熱層組合物的總固體成分，可以10-50重量％，最好以10-20重量％的比率添加。染料的添加量低于10重量％時，感度降低，超過50％重量％時，感度顯著降低，進而感熱層失去均勻性，感熱層的耐久性惡化。
對于下層組合物的總固體成分可以0-10重量％，最好以0-6重量％，更好以0.1-5重量％的比率添加，染料的添加量超過10重量％時，感度降低。
(其他成分)在形成上述陽圖型感熱層或下層時，除了上述必需成分外，在不損害本發(fā)明效果下，根據(jù)需要，還可添加各種添加劑。添加劑可只含在下層中，也可只含在上部感熱層中，還可含在兩個層中。以下列舉說明添加劑的實例。
例如，翁鹽、O-醌二疊氮化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等是熱分解性的，在不分解狀態(tài)下，可與降低堿可溶性高分子化合物溶解性的物質(zhì)并用，就提高對圖像部分顯影液的阻溶性，和提高表面硬度方面最為理想。作為翁鹽，有重氮鹽、銨鹽、磷鹽、碘鹽、锍鹽、硒鹽、砷鹽等。
作為本發(fā)明中使用的翁鹽，最好的例如有S.I.Schlesinger，Photogr，Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)、特開平5-158230號公報中記載的重氮鹽，美國專利第4069055號、同4069056號、特開平3-140140號說明書中記載的銨鹽、D.C.Necker et al，Macromolecules，17，2468(1984)、C.S.Wen et al，The，Droc，Conf，Rad，Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)、美國專利第4069055號、同4069056號中記載的磷鹽、J.V.Crivello et al，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、Chem & Eng.Ncws，Nov.28，P31(1988)、歐洲專利第104143號、美國專利第339049號、同第410,201號、特開平2-150848號、特開平2-296514號記載的碘鹽、J.V.Crivello et al，Polymer J.17.73(1985)、J.V.Crivello etal，J.Org，Chem.，43，3055(1978)、W.R.Watt et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello et al，Polymer Bull.，14，279(1985)、J.V.Crivello et al，Macromorecu les 14(5)，1141(1981)、J.V.Crivelloet al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、歐洲專利第370693號、同233567號、同297443號、同297442號、美國專利第4933377號、同3902114號、同410201號、同339049號、同4760013號、同4734444號、同2833827號、德國專利第2904626號、同3604580號、同3604581號中記載的锍鹽、J.V.Crivello et al，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem，Ed.，17，1047(1979)中記載的硒鹽、C.S.Wen etal，The，Proc，Conf，Rad，Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)中記載的砷鹽等。
翁鹽中最好的是重氮鹽。作為最好的重氮鹽，有特開平5-158230號公報中記載的。
作為翁鹽的對離子，可舉出有四氟化硼酸、六氟化磷酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰-苯磺酸、和對甲苯磺酸等。其中最好的是像六氟化磷酸、和對甲苯磺酸等。其中最好的是像六氟化磷酸、三異丙基萘磺酸和2，5-二甲苯磺酸一類的烷基芳香族磺酸。
作為最好的醌二疊氧化物類，有O-醌二疊氮化合物。本發(fā)明中使用的O-醌二疊氮化合物是至少具有1個O-醌二疊氮化合物基的化合物，是通過熱分解可增加堿溶性的，可使用各種結(jié)構(gòu)的化合物。即，根據(jù)O-醌二疊氮化合物受熱分解失去對粘接劑抑制溶解的能力，和O-醌二疊氮化合物自身改變成堿可溶性性物質(zhì)的兩方面效果，有助于感光材料體系的溶解性。作為本發(fā)明中使用的O-醌二疊氮化合物，例如可使用J.柯沙著的“(lightsensitive systems(光敏系統(tǒng))”(John Wiley & Sons.Inc.)第339-352頁中記載的化合物，但最好的是與各種芳香族聚羥基化合物或芳香族氨基化合物反應(yīng)的O-醌二疊氮化合物的磺酸酯或磺酸酰胺。而且最好使用像特公昭43-28403號公報中記載的苯醌-(1，2)-二疊氮磺酸氯化物或萘醌-(1，2)-二疊氮-5-磺酸氯化物和焦棓酚丙酮樹脂，美國專利第3046120號及同第3188210號公報中記載的苯醌-(1，2)-二疊氮磺酸氯化物或萘酯-(1，2)-二疊氮-5-磺酸氯化物和酚甲醛樹脂生成的酯。
同樣也可以使用萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酸氯化物和酚甲醛樹脂或甲酚醛樹脂形成的酯、萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酸氯化物和連苯三酚丙酮樹脂形成的酯。作為其他有用的O-醌二疊氮化合物已知在很多專利中有所報導(dǎo)。例如，有特開昭47-5303號、特開昭48-63802號、特開昭48-63803號、特開昭48-96575號、特開昭49-38701號、特開昭48-13354號、特開昭41-11222號、特公昭45-9610號、特公昭49-17481號、美國專利第2797213號、同第3454400號、同第3544323號、同第3573917號、同第3674495號、同第3785825號、英國專利第1227602、同第1251345號、同第1267005號、同第1329888號、同第1330932號、德國專利第854890號等各說明書中記載的。
O-醌二疊氮化合物的添加量，對于形成最好層的總固體成分為1-50重量％、更好為5-30重量％、特別好為10-30重量％的范圍。這些化合物可單獨使用，也可形成數(shù)種的混合物使用。
除O-醌二疊氮化合物外，其他添加劑的添加量為1-50重量％、更好為5-30重量％、特別好為10-30重量％，本發(fā)明的添加劑和堿可溶性高分子含在同一層中。
另外，為了強化圖像的辨別性(疏水性/親水性的識別性)和強化表面對損傷的低抗力為目的，最好并用像特開2000-187318號公報中記載的，將分子中具有2個或3個3-20個碳原子全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體作為聚合成分形成的聚合物。這樣的化合物可含在下層、上部感熱層中任一層中，但更有效的是含在位于上部的感熱層中。
作為添加量，在感熱層材料中，占據(jù)的比率最為好0.1-10重量％、更好為0.5-5重量％。
在本發(fā)明的印刷版材料中，為了付與對損傷的抵抗性，也可添加降低表面靜磨擦系數(shù)的化合物。具體地說有像US 6117913號公報中使用的長鏈烷基羧酸酯等。這樣的化合物可含在下層、上層感熱層中的任一層中，但更有效的是含有在位于上部的上部感熱層中。
作為添加量，在形成最佳層的材料中，占據(jù)的比率為0.1-10重量％、最好為0.5-5重量％。
在本發(fā)明的下層或上部感熱層中，根據(jù)需要也可含有具有低分子量酸性基的化合物。作為酸性基的磺酸、羧酸、磷酸的基。其中，最好的是具有磺酸基的化合物。具體可舉出有P-甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸類和脂肪族磺酸類。
這樣的化合物可含在下層、上部感熱層中的任何一層。作為添加量，在形成最佳層的材料中，占據(jù)的比率最好為0.05-5重量％、更好為0.1-3重量％，多于5％時，各層對顯影液的溶解性會增加，不太理想。
另外，本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)下層或上部感熱層的溶解性，除了上述之外，還可含有各種阻溶劑。作為這些阻溶劑，最好使用特開平11-119418號公報中公開的二磺化合物或磺化合物。
這樣的化合物，可含在下層、上部感熱層中的任何一層中。作為添加量，在各構(gòu)成最佳層的材料中，占據(jù)的比率為0.05-20重量％、更好為0.5-10重量％。
另外，為了進一步提高感度，可以并用球狀酸酐類、酚類、有機酸類。作為環(huán)狀酸酐，可使用美國專利第4115128號說明書中記載的苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、3，6-端氧-Δ4-四氫苯二酸酐、四氫苯二酸酐、馬來酸酐、氯馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐、苯均四酸酐等。作為酚類，有雙酚A、P-硝基酚、P-乙氧酚、2，4，4’-二羥基苯酮、2，3，4-三羥基苯酮、4-羥基苯酮、4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。作為有機酸類，有特開昭60-88942號、特開平2-96755號公報中記載的，磺酸類、亞磺酸類、烷基硫酸類、磷酸類、磷酸酯類和羧酸類等，具體有P-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、P-甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、異苯二酸、己二酸、P-甲苯酸、3，4-二甲氧苯甲酸、苯二酸、對苯二酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸，n-十一烷酸、抗壞血酸等。上述環(huán)狀酸酐、酚類和有機酸類在構(gòu)成層的材料中，占據(jù)的比率為0.05-20重量％，更好為0.1-15重量％，特別好為0.1-10重量％。
在本發(fā)明的下層或感熱層中，可添加為利用曝光加熱后獲得可視像的顯影劑，和作為圖像著色劑的染料和顏料。
作為顯影劑，可舉出與通過曝光由加熱放出酸的化合物(光釋放酸劑)形成鹽的有機染料組合可作為代表性的。具體有特開昭50-36209號、同53-8128號各公報中記載的與O-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物和形成鹽性的有機染料組合，和特開昭53-36223號、同54-74728號、同60-3626號、同61-143748號、同61-151644號和同63-58440號各公報中記載的與三鹵甲基化合物形成鹽的有機染料組合。作為這種三鹵甲基化合物是噁唑系化合物和三嗪系化合物，任何一種都具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，并能付與清晰的顯示圖像。
作為圖像的著色劑，除了上述形成鹽性的有機染料外，還可使用其他染料。含有形成鹽性的有機染料，作為適宜的染料有油溶性染料和堿性染料。具有油黃#101、油黃#103、油紅#312、油綠BG、油蘭BOS、油蘭#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上olient(株)制)、維多利亞純蘭、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、羅丹明B(CI145170B)、孔雀綠(CI42000)、甲撐蘭(CI52015)等。而特開昭62-293247號公報中記載的染料特別好。這些染料，對于印刷版材料的總固體成分，可以0.01-10重量％，最好以0.1-3重量％的比率添加到印刷版材料中。進而在本發(fā)明的印刷版材料中，根據(jù)需要，還可添加付與涂膜柔軟性等的可塑劑。例如，丁基酞酰、聚乙烯乙二醇、檸檬酸三丁酯、苯二酸二乙酯、苯二酸二丁酯、苯二酸二己酯、苯二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫呋喃、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物等。
適用本發(fā)明方法的平版印刷版用原版的感熱層、下層，通常是將上述各成分溶于溶劑中，涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上形成。
作為此時使用的溶劑，有乙烯二氯化物、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙烯乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磺烷、γ-丁內(nèi)酯、甲苯等，但并不僅限定于這些，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
另外，作為涂布中用的溶劑，最好選擇對上部感熱層中使用堿可溶性高分子和下層中使用堿可溶性高分子的溶解性不同的。即，涂布下層后，涂布與其鄰接的上層感熱層時，作為最上層的涂布溶劑，使用可溶解下層中堿可溶性高分子的溶劑時，不能忽視層界面處的混合，極端情況時，不能形成重層，只形成均勻的單一層。這樣，相鄰2個層界面處產(chǎn)生混合，相互溶融，呈現(xiàn)出均勻一層的情況，這有損于由具有2層形成的本發(fā)明效果，很不理想。因此，涂布上部感熱層時使用的溶劑，對于下層所含堿可溶性高分子最好是貧溶劑。
涂布各層時，溶劑中上述成分(包括添加劑總固體成分)的濃度，最好為1-50重量％。
另外，涂布干燥后，所得支撐體上感熱層的涂布量(固體成分)，隨用途而異，但感熱層中最好為0.05-1.0g/m2，下層中最好為0.3-3.0g/m2。感熱層中低于0.05g/m2時，成像性降低，超過1.0g/m2時，有可能感度不斷地降低。而且下層中的涂布量或多或少地超出上述范圍都會導(dǎo)致成像性降低。上述2層的合計最好為0.5-3.0g/m2，涂布量低于0.5g/m2時，被膜特性降低，超過3.0g/m2時，感度趨于降低。隨著涂布量減少，表現(xiàn)感度增大，感光膜的皮膜特性降低。
作為涂布方法，可使用各種方法，例如，有棒式涂布器涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴射涂布、幕式涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、板式涂布、輥式涂布等。
本發(fā)明的感熱層中可添加改進涂布性的表面活性劑，例如，特開昭62-170950號公報中記載的氟系表面活性劑。最佳添加量，下層或上部感熱層中總固體成分為0.01-1重量％，最好為0.05-0.5重量％。
(支撐體)作為本發(fā)明中使用的平版印刷版用原版的支撐體，有具有必要的強度和耐久性的尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如，紙、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)形成疊層的紙、金屬板(例如，鋁、鋅、銅等)、塑料膜(例如，二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酪酸纖維素、醋酸酷酸纖維素、硝酸纖維素、聚乙烯對苯二酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等)，如上述，也包括金屬疊層或蒸鍍的紙，或塑料膜等。
作為本發(fā)明的支撐體，最好是聚酯膜或鋁板，其中，尺寸穩(wěn)定性好，比較廉價的鋁板特別好。適宜的鋁板是純鋁板，和以鋁為主成分含有微量雜元素的合金板，也可以是鋁疊層或蒸鍍的塑料膜。鋁合金中所含的雜元素，有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等，合金中雜元素的含有量在10重量％以下。
本發(fā)明中最好的鋁是純鋁，就完全純的鋁在精煉制造技術(shù)上很難的，所以稍含雜元素的也可以用。
這樣，適用于本發(fā)明的鋁板，其組成不能穩(wěn)定，可使用多年來公知公用材料的鋁板。本發(fā)明中所用鋁板的厚度大致為0.1-0.6mm，最好0.15-0.4mm，特別好為0.2-0.3mm。
在對鋁板形成粗糙面之前，根據(jù)要求，除去表面壓軋油，例如利用表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液等進行脫脂處理。鋁板的表面粗糙化處理可采用各種方法進行，例如，可采用機械的粗面化方法、電化學(xué)使表面溶劑的粗面化方法和化學(xué)選擇溶解表面的方法進行。而作為機械方法，可采用球研磨法、刷研磨法、噴砂研磨法、拋光研磨法等公知的方法。作為電化學(xué)粗面化法，有在鹽酸或硝酸電解液中利用交流或直流進行的方法。也可利用像特開昭54-63902號公報中公開的將兩者組合的方法。這樣粗面化的鋁板，根據(jù)需要，在進行堿腐蝕處理和中和處理后，根據(jù)要求，為了提高表面保水性和耐磨損性，實施陽極氧化處理。作為鋁板陽極氧化處理中使用的電解質(zhì)，可使用能形成多孔氧化皮膜的各種電解質(zhì)，一般使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。這些電解質(zhì)的濃度可根據(jù)電解質(zhì)的種類適當(dāng)確定。
由于陽極氧化的處理條件隨所用電解質(zhì)有各種變化，所以不能一概而定，但一般適宜條件，電解質(zhì)的濃度為1-80重量％的溶液，液溫為5-70℃，電流強度為5-60A/dm2、電壓為1-100V、電解時間10秒-5分鐘。陽極氧化夾膜的量少于1.0g/m2時，耐印刷性不充分，平版印刷版的非圖像部分很容易受到損傷，印刷時，在損傷部分很容易附著油墨，產(chǎn)生所謂的“損傷污染”。實施陽極氧化處理后，根據(jù)需要，對鋁表面實施親水性處理。作為本發(fā)明中使用的親水性處理，有美國專利第2714066號、同第3181461號、第3280734號和第3902734號公開的堿金屬硅酸鹽法(例如，硅酸鈉水溶液)。該方法中，將支撐體在硅酸鈉水溶液中實施浸漬處理或電解處理。另外還可用特公昭36-22063號公報中公開的氟化鋯酸鉀和美國專利第3276868號、同第4153461號、同第4689272號公開的聚乙烯磷酸進行處理的方法等。
本發(fā)明中適用的平版印刷版用的原版，是在支撐體上至少設(shè)置上部感熱層和下層，形成2層疊層的，但根據(jù)需要，也可在支撐體和下層之間設(shè)置下涂層。
作為下涂層成分，可使用各種有機化合物，例如可從以下中選取，即，羧甲基纖維素、糊精、阿拉伯橡膠、2-氨乙基膦酸酯等具有氨基的膦酸類、也可以是具有取代基的苯基膦酸、也可以是具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有機磷酸、也可以是具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸和甘油膦酸等有機膦酸、甲撐二膦酸、及乙撐二膦酸等有機膦酸，也可以是具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸等有機次膦酸、甘氨酸和β-氨基丙酸等氨基酸類、和三甲醇胺的鹽酸鹽等具有羥基的胺的鹽酸鹽等。也可2種以上混合使用。
該有機下涂層可按以下方法設(shè)置，即，將上述有機化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有機溶劑或它們的混合溶劑中，將形成的溶液涂布在鋁板上，干燥設(shè)置的方法，和將上述有機化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有機溶劑或它們的混合溶劑中，將鋁板在形成的溶液中浸漬，吸附上述化合物，隨后用水等洗滌，干燥，設(shè)置有機下涂層的方法。在前一種方法中，可以各種方法涂布上述有機化合物濃度為0.005-10重量％的溶液。在后一種方法中，溶液的濃度為0.01-20重量％，最好為0.05-5重量％，浸漬溫度為20-90℃，最好為25-50℃，浸漬時間為0.1秒-20分鐘，最好為2秒-1分鐘。其中所用的溶液，也可以利用氨、三乙胺、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)，和鹽酸、磷酸等酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH 1-12的范圍。而且為了改進圖像記錄材料的狀況再現(xiàn)性，也可添加黃色染料。
有機下涂層的被覆量2-200mg/m2比較適宜，最好是5-100mg/m2，上述被覆量少于2g/m2時，得不到充分的耐印刷性能，若大于200g/m2時，同樣也得不到充分的耐刷性能。
如上述制作的陽圖型平版印刷版用原版，按照本發(fā)明的制版方法，進行圖像曝光后，實施顯影處理。
作為像曝光用的活性光線源，例如，有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、熒光燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子線、X射線、離子束、遠紅外線等。也可使用g線、i線、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。作為激光束，有氦·氖激光、氬激光、氪激光、氦·鎘激光、KrF準分子激光等。本發(fā)明中，具有從近紅外到紅外區(qū)域發(fā)光波長的光源最好，固體激光，半導(dǎo)體激光更好。
作為本發(fā)明方法中平版印刷版用原版顯影中使用的顯影液和補充液，主要使用多年來已知的，將具有緩沖作用的有機化合物和堿作主成分的，實質(zhì)上不含有二氧化硅的堿性顯影液。本發(fā)明中，以下將這種顯影液稱為“非硅酸鹽顯影液”。此處所說的“實質(zhì)上”是指作為不可避免的雜質(zhì)和副生成物，容許存在微量的二氧化硅。
本發(fā)明的成像方法中，上述平版印刷版用原版的顯影過程中，通過使用這種非硅酸鹽顯影液，呈現(xiàn)出抑制發(fā)生損傷的效果，并得到圖像部分無缺陷，良好的平版印刷版。作為堿性水溶液，pH最好為12.5-13.5。
本發(fā)明制版方法中使用的“非硅酸鹽顯影液”，如前所述，是將具有緩沖作用的有機化合物和堿為主成分的溶液。作為具有緩沖作用的有機化合物，有在特開平8-220775號公報中，以具有緩沖作用的化合物記載的糖類(以一般式(I)或(II)表示的)、肟類(特別是一般式(III)表示的)、酚類(特別是一般式(IV)表示的)、和氟化醇類(特別是一般式(V)表示的)等。一般式(I)-(V)表示的化合物中，最好的是以一般式(I)或(II)表示的糖類，一般式(V)表示的酚類，更好的是一般式(I)或(II)表示的糖類中，蔗糖等非還原糖或磺酸基水楊酸。非還原糖中包括還原基彼此結(jié)合的海藻糖型少糖類、糖類的還原基和非糖類結(jié)合的配糖體、糖類中加氫還原的糖醇等。本發(fā)明中可使用這些中的任何一種。
作為上述海藻糖型少糖類，例如有蔗糖和海藻糖，作為上述配糖體，有烷基配糖體、酚配糖體、芥子油配糖體等。
作為上述糖醇，例如有D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D、L-山梨糖醇、D、L-安尼妥、D、L-艾杜糖醇、D、L-塔羅糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等。
進而還有由二糖類加氫得到的多元醇，由低聚糖加氫得到的還原體(還原水麥芽糖)等。
上述中，作為非還原糖，最好是糖醇、蔗糖，其中，就在適度的pH區(qū)域內(nèi)的緩沖作用方面考慮，更好是D-山梨糖醇、蔗糖、還原水麥芽糖。
這些非還原糖可單獨使用，也可2種以上組合使用，作為顯影液中占據(jù)的比率為0.1-30重量％，最好1-20重量％。
在具有緩沖作用的有機化合物中，作為堿，也可從以前公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇堿劑進行配合。
作為上述堿劑，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、等無機堿劑、檸檬酸鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸鈉等。
進而還可舉出單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、n-丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二胺、吡啶等有機堿劑。
這些堿劑可單獨使用，也可2種以上組合使用。
其中，氫氧化鈉、氫氧化鉀最好。其理由是通過調(diào)整對非還原糖的添加量，可在很寬的pH區(qū)域內(nèi)調(diào)整pH。
另外，磷酸三鈉、磷酸三鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，其自身也具有緩沖作用，最理想。
進而，使用自動顯影機顯影時，可知由于向顯影液中加入了堿強度比顯影液高的水溶液(補充液)，長時間內(nèi)不必更換顯影槽中的顯影液，可處理大量的平版印刷版用原版。本發(fā)明中也最適用于這種補充方式。為了促進或抑制顯影性，提高顯影廢物的分散和印刷版圖像部分的親油墨性，根據(jù)需要可添加各種表面活性劑和有機溶劑。作為最好的表面活性劑，有陰離子系、陽離子系、非離子系和兩性的表面活性劑。進而根據(jù)需要，顯影液和補充液中，還可加入氫醌、間苯二酚、亞硫酸、亞硫酸氫酸等無機酸的鈉鹽、鉀鹽等還原劑、進而還可加入有機羧酸、消包劑、硬水軟化劑。
使用上述顯影液和補充液進行顯影處理的印刷板，用含有表面活性劑等的淋洗液，含有阿拉伯橡膠和淀粉衍生物的不感脂化液進行后處理。作為將本發(fā)明的圖像記錄材料用作印刷版時的后處理，可將這些處理進行各種組合使用。
近年來，在制版，印刷界，為了制版作業(yè)的合理化和標準化，廣泛使用了印刷版用的自動顯影機。這種自動顯影機，一般包括顯影部分和后處理部分，由輸送印刷版的裝置、各種處理液槽和噴啉裝置構(gòu)成，一邊將曝完光的印刷版水平輸送，一邊將泵抽吸的各種處理液，由噴啉噴咀進行噴撒，作顯影處理。另外，已知最近采用在盛滿處理液的處理槽中，由液中導(dǎo)輥等進行浸漬輸送印刷版的處理方法。在這樣的自動處理中，根據(jù)處理量和運動時間，一邊向各處理液中添加補充液，一邊進行處理。實際上也適用于在未使用的處理液中處理，所謂用后廢棄的處理方式。
在本發(fā)明的平版印刷版用原版中，在進行圖像曝光、顯影、水洗和/或淋洗和/或橡膠輥引伸得到的平版印刷版中，有時存在不需要的圖像部分(例如，原畫膜的膜邊緣痕跡等)，對其不需要的圖像部分進行去除。這種去除，最好的方法是像特公平2-13293號公報中記載的，在不需要圖像部分上涂布去除液，這樣在規(guī)定的旋轉(zhuǎn)時間后進行水洗，也可采用特開平59-17482號公報中記載的用光導(dǎo)纖維導(dǎo)入的活性光線照射不需要圖像部分后，再進行顯影的方法。
根據(jù)如上本發(fā)明的制版方法得到的平版印刷版，根據(jù)要求涂布不感脂化橡膠后，可供于印刷工序，在想要制成耐印刷力更高的平版印刷版時，可實施曬版處理。對平版印刷進行曬版時，曬版之前，最好用特公昭61-2518號、同55-28062號、特開昭62-31859號、同61-159655號各公報中記載的整面液進行處理。
作為此方法，用浸泡了整面液的海棉或脫脂涂布平版印刷版，或者將印刷版在盛滿整面液的桶中進行浸漬涂布的方法，或者利用自動涂布器涂布等。涂布后，用刮漿板或刮漿輥子形成均勻的涂布量，會獲得更好的效果。
整面液的涂布量一般為0.03-0.8g/m2(干燥重量)較為適宜。涂布了整面液的平版印刷版，若需要，在干燥后，用曬版處理機(例如，富士膠卷(株)出售的曬版處理機“BP-1300”)等，高溫下加熱。此時的加熱溫度和時間，雖然根據(jù)成像成分的種類，但最好為180-300℃下進行1-20分鐘。
進行曬片處理的平版印刷版，根據(jù)需要，也可進行水洗、橡膠輥拉伸等以往實施的處理，在使用含有水溶性高分子化合物等的整面液時，可省去橡膠輥拉伸等所謂不感脂化處理。將這樣處理得到的平版印刷版安裝在膠印印刷機上，用于大量張數(shù)的印刷。
實施例以下利用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例所限定。
(支撐體基板的制作)使用含有Si0.06重量％、Fe0.30重量％、Cu0.014重量％、Mn0.001重量％、Mg0.001重量％、Zn0.001重量％、Ti0.03重量％，余下部分為Al和不可避免雜質(zhì)的鋁合金，調(diào)制成溶融液，進行熔融處理和過濾后，用DC鑄造法制成厚500mm、寬1200mm的鑄塊。用切削機將表面切去10mm厚后，在550℃下，均熱保持約5小時，使溫度下降到400℃，使用熱軋機制成2.7mm厚的壓延板。再用連續(xù)退火機，在500℃下進行熱處理后，再用冷軋，精加工成0.24mm厚的鋁板。將該鋁板加工成1030mm寬后，連續(xù)進行以下所示表面處理。
(a)機械的粗面化處理將比重1.12的研磨劑(硅砂)和水的懸濁液作為研磨漿液，一邊供到鋁板表面上，一邊利用旋轉(zhuǎn)的輥子狀的耐綸刷子進行機械的粗面化處理。研磨劑的平均粒徑為8μm，最大粒徑為50μm，耐綸刷的材質(zhì)為6.10耐綸，毛長50mm、毛直徑0.3mm。耐綸刷是密集植毛安裝在Φ300mm的不銹鋼筒上的穴中。使用3個旋轉(zhuǎn)刷。刷子下部的2個支撐輥(Φ200mm)間距為300mm。對于將刷輥壓在鋁板上之前的負荷，旋轉(zhuǎn)刷子的驅(qū)動電機的負荷，使刷輥壓下達到7KW的正壓力。刷子的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的移動方向一致，刷子的轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm。
(b)利用堿劑進行腐蝕處理對上述得到的機械粗面化處理后的鋁板，以氫氧化鈉濃度2.6重量％，鋁離子6.5重量％、溫度70℃，通過噴啉進行腐蝕，以6g/m2溶解鋁板。之后，進行噴啉水洗。
(c)去污物處理以溫度30℃，濃度1重量％的消酸水溶液(含有0.5重量％的鋁離子)，通過噴啉進行去污物處理，之后，噴啉水洗。上述去除污物中使用的硝酸水溶液，可使用在硝酸水溶液中用交流進行電化學(xué)粗面化過程中的廢液。
(d)電化學(xué)的粗面化處理使用60Hz的交流電壓，連續(xù)進行電化學(xué)粗面化處理、這時的電解液是80℃的10g/L硝酸水溶液(含有5g/L鋁離子，0.007重量％的銨離子)。電流密度，以電流峰值計，為30A/dm2，電量，以鋁板為陽極時的總和電量計，為130c/dm2。在輔助陽極上分流5％的由電源流出的電流。
之后，進行噴啉水洗。
(e)堿腐蝕處理以氫氧化鈉26重量％，鋁離子6.5重量％、32℃下，對鋁板進行噴啉腐蝕處理，以0.20g/m2溶解鋁板，去除前段用的交流進行電化學(xué)粗面化時生成的氫氧化鋁作為主體的污物成分，并溶解生成點坑邊緣部分，形成光滑的邊緣部分，之后，進行噴啉水洗。
(f)去除污物處理以60℃的25重量％的硫酸水溶液(含有0.5重量％鋁離子)，進行噴啉去除污物處理，之后進行噴啉水洗。
(g)陽極氧化處理使用二段供電電解處理法的陽極氧化裝置(第一和第二電解部分長各為6m、第一和第二給電部分長各為3m、第一和第二給電電極長各為2.4m)進行陽極氧化處理。作為供到第一和第二電解部分中的電解液，使用硫酸，電解液任何一個硫酸濃度為170g/l(含0.5重量％鋁離子)，溫度為43℃。之后，進行噴啉水洗。最終的氧化皮膜量為2.7g/m2。
(h)堿金屬硅酸鹽處理將利用陽極氧化處理得到的鋁支撐體，在30℃的1重量％3號硅酸鈉水溶液中，向處理層中浸漬10秒鐘，進行堿金屬硅酸鹽處理(硅酸鹽處理)。之后，進行噴啉水洗。
(i)下涂層的形成在上述得到的堿金屬硅酸鹽處理后的鋁支撐體上，涂布下述組成的下涂液，在80℃下干燥15秒鐘，形成涂膜。干燥后涂膜的被覆量為15mg/m2。
(下涂液組成)·下記化合物 0.3g·甲醇 100g·水 1g化1
分子量2.8萬(實施例1)在得到的基板上，以0.85g/m2的涂布量，涂布以下下層用涂布液后，以TABAI社制，PE RFECT OVEN PH 200，將Wind Control設(shè)定為7，以140度干燥50秒鐘，之后，以0.15g/m2的涂布量，涂布感熱層用涂布液后，在120度下干燥1分鐘，得到平版印刷版用的原版。
(下層用涂布液)·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30重量平均分子量50000，酸價2.65)2.133g·花青染料(A)(下述結(jié)構(gòu)) 0.109g·4，4’-雙羥苯基砜 0.126g·四氫苯二酸酐0.190g·p-甲苯磺酸 0.008g·3-甲氧基-4-二疊氮二苯基胺六氟磷酸酯 0.030g·將乙基紫的對離子變成6-羥基萘砜的0.10g·(MEGAFAC)176，大日本油墨工業(yè)(株)社制(改進涂布面狀的氟系表面活性劑)0.035g·甲基乙基酮 25.38g·1-甲基-2-丙醇 13.0g·γ-丁內(nèi)酯 13.2g化2
花青染料A(上部感熱層用的涂布液)·m，p-甲酚熱塑型酚醛樹脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反應(yīng)甲酚0.8重量％)0.2864g·花青染料A(上述結(jié)構(gòu)) 0.075g·山俞酸酰胺 0.060g·MEGAFAC F176(20％)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制(改進面狀的表面活性劑)
0.022g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制(改進成像的氟系表面活性劑)0.120g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(實施例2)除了將實施例1中的下層用涂布液變更成以下涂布液外，其他和實施例1相同，得到平版印刷版用原版2。
(下層有涂布液)·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30重量平均分子量50000，酸價2.65)1.706g·m，p-甲酚熱塑型酚醛樹脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有反應(yīng)甲酚0.8重量％)0.427g·花青染料(A)(下述結(jié)構(gòu)) 0.109g·4，4’-雙羥苯基砜 0.126g·四氫苯二酸酐0.190g·p-甲苯磺酸 0.008g·3-甲氧基-4-二疊氮二苯基胺六氟磷酸酯 0.030g·將乙基紫的對離子變成6-羥基萘砜的0.10g·甲基乙基酮 25.38g·1-甲基-2-丙醇 13.0g·γ-丁內(nèi)酯 13.2g(實施例3)除了將實施例1中上部感熱層有涂布液變更成以下涂布液外，其他和實施例1一樣，得到平版印刷版用原版3。
(上部感熱層用涂布液)·m，p-甲酚熱塑型酚醛樹脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反應(yīng)甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述結(jié)構(gòu))0.075g·山俞酸酰胺 0.060g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制(改進成像的氟系表面活性劑)0.120g·甲基乙基酮 15.1g·1-甲氧-2-丙醇7.7g(比較例1)除了將實施例1的上部感熱層用涂布液變更成以下涂布液外，其他和實施例1一樣，得到平版印刷版用原版4。
(上部感熱層用涂布液)·m，p-甲酚熱塑型酚醛樹脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反應(yīng)甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述結(jié)構(gòu)) 0.075g·MEGAFAC F176(20％)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制(改進面狀的表面活性劑)0.022g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(比較例2)
除了將實施例1的上部感熱層用涂布液變更成以下涂布液外，其他和實施例1一樣，得到平版印刷版用原版5。
(上部感熱層用涂布液)·m，p-甲酚熱塑型酚醛樹脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反應(yīng)甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述結(jié)構(gòu)) 0.075g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制(改進成像的氟系表面活性劑)0.120g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(平版印刷版用原版的評價)(顯影寬容度的評價)對得到的本發(fā)明平版印刷版用原版1-3和比較例的平版印刷版用原版4-5，用Creo社制Trendsetter，以射原強度9W、轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)速度150rpm，進行描繪圖像狀試驗圖形。
首先，將在上述條件下曝光的平版印刷版用原版1-5，使用裝有改變富士膠卷(株)制顯影液DT-1稀釋率的富士膠卷(株)制PS自動顯影機-900H，將液晶保持在30度，以顯影時間12s進行顯影。此時，確認沒有因顯影不良引起記錄層殘膜產(chǎn)生污染的著色，測定進行良好顯影的顯影液導(dǎo)電度。結(jié)果示于下表1。將上限值和下限值差異大的，評價為顯影寬容度優(yōu)良。
(耐損傷性試驗)使用HEIDON社制拉伸試驗機，對得到的本發(fā)明平版印刷版用原版1-3和比較例的平版印刷版用原版4-5，在直徑(尖端直徑1.0mm)上施加荷重，拉伸成板，隨后，用富士膠卷(株)制顯影液DT-1(稀釋，導(dǎo)電度為45ms/cm的)進行顯影，表示出能目視確認損傷的荷重。評價是數(shù)值越大耐損傷性越好。
顯影液(DT-1)的主成分是山梨糖醇，是非硅酸鹽顯影液。
耐損傷性的評價結(jié)果示于下表1。
如表1明確的那樣，本發(fā)明的平版印刷版用原版1-3與比較例的平版印刷版用原版4-5比較，顯示出良好的耐損傷性。
(面質(zhì)和平網(wǎng)再現(xiàn)性的評價)對得到的本發(fā)明平版印刷版用原版1-3和比較例的平版印刷版用原版4-5，以650×800mm的尺寸，用Creo社制Trendsetter，以射束強度9W、轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)速度150rpm，進行50％的網(wǎng)點描繪。
將在上述條件下曝光的平版印刷版用原版1-5，使用裝有改變富士膠卷(株)制顯影液DT-1(稀釋，導(dǎo)電度為45ms/cm的)富士膠卷(株)制PS自動顯影機-900H，將液晶保持在30度，以顯影時間12s進行顯影。目視評價此時50％的網(wǎng)點偏差。結(jié)果示于下表1。
表1

如表1所明確的，比較例1中，上部感熱層和下層的表面活性劑是相同的，都是改進面質(zhì)的表面活性劑，平網(wǎng)再現(xiàn)性優(yōu)良，顯影寬容度和耐損傷性低劣。比較例2中，上層是單一的表面活性劑，是改進顯影性的表面活性劑，顯影寬容度和耐損傷性都很優(yōu)良，但平網(wǎng)再現(xiàn)性很差。
本發(fā)明的平版印刷版用原版1-3，顯影寬容度，耐損傷性很優(yōu)良，平網(wǎng)再現(xiàn)性也很好。
如以上說明，本發(fā)明的平版印刷版用原版和平版印刷版制版方法，是將感熱層形成二層結(jié)構(gòu)，其上部感熱層至少含有2種表面活性劑，或下層和上部感熱層分別含有不同的表面活性劑，所以成像時感度和顯影寬容度都很優(yōu)良，并能抑制因圖像部分損傷而產(chǎn)生缺陷，可形成良好的圖像。
權(quán)利要求
1.一種陽圖型平版印刷版用原版，其特征在于，在親水性支撐體上依次形成如下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，而上部感熱層至少含有2種表面活性劑。
2.一種陽圖型平版印刷版用原版，其特征在于，在親水性支撐體上依次形成如下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，而上述下層和上部感熱層分別含有不同的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽圖型平版印刷版用原版，其特征在于，上部感熱層中所含表面活性劑的濃度高于下層中所含表面活性劑的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的陽圖型平版印刷版用原版，其特征在于，上述表面活性劑中至少一種是氟系表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的陽圖型平版印刷版用原版，其特征在于，作為上部感熱層中所含的水不溶且堿可溶性樹脂是含有具有酚性羥基的樹脂。
6.一種平版印刷版的制版方法，其特征在于，在親水性支撐體上依次形成如下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，將上部感熱層至少含有2種表面活性劑的平版印刷版用原版，進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
7.一種平版印刷版的制版方法，其特征在于，在親水性支撐體上依次形成如下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂和紅外線吸收染料，通過加熱增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，將下層和上部感熱層分別含有不同表面活性劑的平版印刷版用原版，進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的平版印刷版的制版方法，其特征在于，將上部感熱層中所含表面活性劑濃度高于下層中所含表面活性劑濃度的平版印刷版原版，進行圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成像時，顯影寬容度優(yōu)良、能抑制因圖像部分損傷產(chǎn)生缺陷，并能實現(xiàn)面內(nèi)均勻圖像再現(xiàn)性的直接制版用的，使用紅外線激光的陽圖型平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法。其特征是在親水性支撐體上依次形成以下疊層，即，含有水不溶且堿可溶性樹脂的下層，和含有水不溶且堿可溶性樹脂的紅外線吸收染料，通過加熱增大對堿性水溶液溶解性的上部感熱層，上部感熱層至少含有2種表面活性劑，或者，下層和上部感熱層分別含有不同的表面活性劑，再有的特征是圖像曝光后，用堿性顯影液顯影。
文檔編號B41C1/055GK1515408SQ03100230
公開日2004年7月28日 申請日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月3日
發(fā)明者小田晃央, 三宅秀夫, 夫 申請人:富士膠片株式會社