再生纖維素纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)纖維領(lǐng)域，具體涉及一種再生纖維素纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已商業(yè)化的再生纖維素纖維主要有:粘膠纖維、萊賽爾纖維、銅氨纖維等。粘膠纖維是堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)生成纖維素磺酸酯，再經(jīng)溶解、再生制備的，生產(chǎn)過程包括堿化、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡、紡絲、水洗、脫硫、酸洗、上油、干燥等工序，工藝過程復(fù)雜，并且在生產(chǎn)過程中會釋放出CSjP H 2S等有毒氣體和含重金屬的廢水，對大氣和水造成嚴重污染。銅氨纖維是以銅氨溶液為溶劑，經(jīng)溶解、噴絲、凝固、脫銅、酸洗、干燥等工序得到的纖維，在其生產(chǎn)過程中必須隔絕空氣，否則纖維素會發(fā)生劇烈的氧化降解，另外銅氨溶液消耗量大，回收困難，生產(chǎn)成本高，且污染嚴重，腐蝕設(shè)備，因此該工藝并沒有得到進一步的發(fā)展。萊賽爾纖維是以N-甲基氧化嗎啉(簡稱ΝΜΜ0)的水合物為溶劑制備的再生纖維素纖維，生產(chǎn)中的整個循環(huán)系統(tǒng)需要全封閉，增加了運行成本，限制了紡絲速度的提升和產(chǎn)品的多樣化發(fā)展，原因是整在不全封閉條件下會發(fā)生副反應(yīng)并形成副產(chǎn)物，導(dǎo)致纖維素降解、纖維永久或臨時性變色、產(chǎn)品性能下降、NMMO明顯分解、穩(wěn)定劑用量增加、熱失控反應(yīng)等。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，堿溶液法制備再生纖維素纖維可以大大降低環(huán)境的污染，目前已發(fā)現(xiàn)堿溶液體系(如氫氧化鈉(氫氧化鋰)/尿素/水溶液、氫氧化鈉(氫氧化鋰)/尿素/硫脲/水溶液、氫氧化鈉(氫氧化鋰)/硫脲/水溶液、氫氧化鈉(氫氧化鋰)/氧化鋅/水溶液、氫氧化鈉(氫氧化鋰)/聚乙二醇/水溶液等)因其原料易得、容易回收、操作簡單、成本低等特點，受到越來越多關(guān)注。采用該體系制備再生纖維素纖維的研究也很多。但該體系目前還存在著一些無法克服的缺點:首先是其溶解能力有限，只能溶解聚合度較低(約600以下)的纖維素原料，聚合度較高的原料在該體系中不能完全溶解；其次是所得紡絲液的濃度一般不超過8wt%，否則易凝膠化而失去流動性。因此，由該體系制備的再生纖維素纖維的強度偏低，嚴重制約了該體系的進一步工業(yè)化發(fā)展。
[0004]為提高再生纖維素纖維的強度，目前的研究主要是對原料進行預(yù)處理(如堿處理、酸處理、蒸汽爆破、酶處理等)來降低原料的聚合度，增加紡絲液的濃度，然而增強效果并不明顯，強度過低導(dǎo)致堿溶液法制備再生纖維素纖維不能得到廣泛的推廣應(yīng)用，因此如何提高再生纖維素纖維的強度是目前堿溶液法制備再生纖維素纖維亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種再生纖維素纖維的制備方法，可以提高堿溶液法制備的再生纖維素纖維的拉伸強度，使堿溶液法制備再生纖維素纖維得以推廣應(yīng)用。
[0006]—種再生纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0007]采用堿溶液法制備紡絲液并升溫至10-30°C ;然后向其中加入納米纖維素并分散均勻，所述納米纖維素質(zhì)量相當(dāng)于所述紡絲液中纖維素原料質(zhì)量的0.01-5%，所述納米纖維素長度< 5μπι，長徑比多50，然后進行濕法紡絲得到初生纖維素纖維，再將所述初生纖維素纖維制備成再生纖維素纖維。
[0008]進一步的，其特征在于，納米纖維素長度< 2 μπι。
[0009]進一步的，其特征在于，所述納米纖維素質(zhì)量相當(dāng)于所述紡絲液中纖維素原料質(zhì)量的 0.5-2%。
[0010]進一步的，所述納米纖維素的加入方式為先將納米纖維素均勻分散于堿溶液中制備成分散液，所述堿溶液的質(zhì)量為所述紡絲液中堿溶液質(zhì)量的1_10%，然后將所述分散液均勻分散到所述紡絲液中。
[0011 ] 進一步的，所述分散液中的堿溶液質(zhì)量為所述紡絲液中的堿溶液質(zhì)量的4-6 %。
[0012]進一步的，所述制備紡絲液的具體步驟為:
[0013]將α -纖維素質(zhì)量分數(shù)多90%的聚合度為300-600的原料與堿溶液混合均勻后在-20-0°C條件下溶解后得到所述紡絲液，所述紡絲液中再生纖維素的質(zhì)量分數(shù)為3-8%。
[0014]進一步的，所述濕法紡絲的具體步驟為:將均勻分散有納米纖維素的所述紡絲液在10_30°C下過濾、真空脫泡，并置于紡絲裝置中，由噴絲孔噴出，進入到凝固浴中，所述凝固浴是由5-15wt %硫酸、5-15wt %硫酸鈉和水組成的，所述凝固浴溫度為20-60 V，在凝固浴中凝固成型得到初生纖維素。
[0015]—種再生纖維素纖維，所述再生纖維素纖維中含有100重量份的再生纖維素和0.01-5重量份的納米纖維素，所述再生纖維素纖維的拉伸強度為1.5-2.5cN/dtex,斷裂伸長率為10-30%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明再生纖維素纖維及其制備方法具有如下有益效果:
[0017]1、在堿溶液法制備再生纖維素纖維的過程中加入了少量納米纖維素，其表面的大量羥基可以與周圍多個纖維素鏈以氫鍵方式形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于增加再生纖維素纖維的致密性，增強再生纖維素纖維的拉伸強度。
[0018]2、本發(fā)明添加納米纖維素不是和纖維素原料一起加入，而是在制備紡絲液后升溫至10_30°C后再加入，這樣既保證了纖維素原料的溶解又防止了納米纖維素的溶解，采用分散液的方式加入保證了納米纖維素的分散均勻。
[0019]3、本發(fā)明采用的納米纖維素具有較大的長徑比和較高的結(jié)晶度，在噴絲過程中，易發(fā)生平行于纖維軸向的定向排列，從而提高了再生纖維的取向度和結(jié)晶度，進而提高了再生纖維素纖維的拉伸強度。
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明再生纖維素纖維及其制備方法作進一步說明。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明再生纖維素纖維中添加納米纖維素和未添加納米纖維素所制備的再生纖維素纖維的掃描電鏡圖；
[0022]其中，圖l(ai)、l(a2)和l(a3)分別為添加納米纖維素制備的再生纖維素纖維的表面的掃描電鏡圖，斷面形貌的掃描電鏡圖、和斷面放大后的掃描電鏡圖；圖Ubjuog和I (b3)分別為未添加納米纖維素制備的再生纖維素纖維的表面的掃描電鏡圖，斷面形貌的掃描電鏡圖、和斷面放大后的掃描電鏡圖；
[0023]圖2本發(fā)明再生纖維素纖維中添加納米纖維素和未添加納米纖維素所制備的再生纖維素纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0024]為更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0025]實施例1
[0026]—種再生纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0027](I)堿溶液法制備紡絲液:將3kg α -纖維素含量為90 %聚合度為300的針葉木溶解漿與97kg氫氧化鈉/聚乙二醇/水溶液(質(zhì)量比為9/1/90)混合，聚合度過高會導(dǎo)致纖維素的溶解度降低，從而影響再生纖維素纖維的拉伸強度，攪拌均勻后將混合液置于-20°C下，劇烈攪拌5分鐘后，得到均一、透明的紡絲原液；
[0028](2)制備再生纖維素纖維:將紡絲液升溫至10°C，因為纖維素常溫下不溶于堿液，但在低溫下納米纖維素的分散效果不好，且會造成納米纖維素的溶解，因此需低溫溶解纖維素原料，升溫后加入納米纖維素；在劇烈攪拌下，將0.01wt% (相對于針葉木溶解漿)的納米纖維素緩慢加入到紡絲液中，所述納米纖維素的長度為5 μπι，長徑比為50;納米纖維素的長度過大會造成在紡絲液中的凝聚成團，導(dǎo)致制備出的再生纖維素纖維的強度降低，長徑比過小也會造成增強效果不好；繼續(xù)攪拌20min使納米纖維素分散均勻，分散不均會造成再生纖維素纖維的強度降低，得到含有納米纖維素的紡絲液，在10°C下，將含有納米纖維素的紡絲液過濾并真空脫泡后，置于紡絲裝置中，紡絲液由噴絲孔噴出，進入到由硫酸/硫酸鈉/水(質(zhì)量比為8/12/80)組成的凝固浴中，凝固浴溫度為35°C，凝固成型的初生纖維再經(jīng)多次水洗、牽伸、干燥、整理、收集后，得到再生纖維素纖維；該再生纖維素纖維的拉伸強度為1.5cN/dtex，斷裂伸長率為10%。
[0029]實施例2
[0030]一種再生纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0031](I)堿溶液法制備紡絲液:將5kga -纖維素含量為95%聚合度為350的棉短絨漿與氫氧化鈉/尿素/水溶液95kg(質(zhì)量比為8/12/80)混合；攪拌均勻后將混合液置于-12°C下，加入的纖維素比例過少會導(dǎo)致紡絲液中纖維素的濃度降低，從而影響到再生纖維素纖維的拉伸強度，劇烈攪拌3分鐘后，得到均一、透明的紡絲液；
[0032](2)制備納米纖維素的分散液:將5wt% (相對于棉短絨漿)的納米纖維素在15°C下超聲分散到10wt% (相對于紡絲原液中溶劑的質(zhì)量)的氫氧化鈉/尿素/水溶液(質(zhì)量比為8/12/80)中，納米纖維素的添加量過低會導(dǎo)致增強效果不明顯，所述納米纖維素的長度為2 μπι，長徑比為80 ;得到納米纖維素分散液，制備含有納米纖維素的分散液可以使納米纖維素的分散效果更好；
[0033](3)制備再生纖維素纖維:將紡絲液升溫至15°C，在劇烈攪拌下，將分散液逐滴緩慢加入到紡絲液中，繼續(xù)攪拌30min得到含有納米纖維素的紡絲液，將所得含有納米纖維素的紡絲液經(jīng)過濾并真空脫泡后，置于紡絲裝置中；紡絲液由噴絲孔噴出，進入到由硫酸/硫酸鈉/水(質(zhì)量比為10/10/80)組成的凝固浴中，凝固浴溫度為40°C ;凝固成型的初生纖維再經(jīng)多次水洗、牽伸、干燥、整理、收集后，得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的拉伸強度為2.2cN/dtex，斷裂伸長率為26.3%。
[0034]圖1為添加納米纖維素和未添加納米纖維素所制備的再生纖維素纖維的掃描電鏡圖；其中，圖l(ai)、l(a2)和l(a3)分別為添加納米纖維素制備的再生纖維素纖維的表面的掃描電鏡圖，斷面形貌的掃描電鏡圖、和斷面放大后的掃描電鏡圖；圖Ubjuog和
I(b3)分別為未添加納米纖維素制備的再生纖維素纖維的表面的掃描電鏡圖，斷面形貌的掃描電鏡圖、和斷面放大后的掃描電鏡圖；
[0035]由圖1 (ai)、I (a2)和I (a3)和圖1 (Id1)、I (b2)和I (b3)的對比可以發(fā)現(xiàn)，添加納米纖維素并未改變再生纖維的外觀形貌，但增加了纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性。
[0036]圖2為添加納米纖維素和未添加納米纖維素所制備的再生纖維素纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖；
[0037]由圖2可知，添加納米纖維素可顯著地增加再生纖維素纖維的拉伸強度，同時不損失其斷裂伸長率。
[0038]實施例3
[0039]—種再生纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0040](I)堿溶液法制備紡絲液:將4.5kg α -纖維素含量為90 %聚合度為400的棉短絨漿與95.5kg氫氧化鋰