具有較低含氟化學品含量的防脂性紙的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐脂/耐油性的紙和制造耐脂/耐油性紙的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 紙是一種含有小的、互連的離散纖維的復合材料，其典型地提供了高度多孔結構。 紙典型地是由纖維素纖維制成的，其通常是由稀釋的水懸浮液或者漿料在細篩網(wǎng)上形成片 材，以使得它并入了無規(guī)分布的纖維和空氣空隙。例如紙的比表面積可以是約0. 5-10m2/g， 在其中空隙占了紙體積的25-70%，其導致紙的表觀密度小于約0. 8g/cm3。
[0004] 就如同由未處理的纖維素纖維所制成的紙產(chǎn)品那樣（其由于水的滲透而變濕，快 速失去它們的強度），紙的多孔結構也會導致它被油、脂、有機溶劑等滲透。常規(guī)地，將材料 例如蠟、硅酮或者含氟化學品局部施用到纖維素纖維產(chǎn)品上，來提供耐油和耐脂的一些措 施。但是，對于常規(guī)的含氟化學品處理中所用的基于C8調(diào)聚物的斥水性和斥油性產(chǎn)品的環(huán) 境和健康關注已經(jīng)要求將C8調(diào)聚物含氟化學品轉化成C6調(diào)聚物和全氟聚醚（PFPE)含氟 化學品，其被認為具有較低的降解到產(chǎn)品中而對環(huán)境有害的風險。這些后者的含氟化學品 在耐油和耐脂性方面效力稍低，并且轉化方法本身是低效的、昂貴的和耗時的。
[0005] 因此，本領域一直需要改進的方法和組合物，用于為紙和紙產(chǎn)品賦予耐油和耐脂 性，特別是涉及使用較低濃度的含氟化學品來改進環(huán)境和成本中的那些。這種需要隨著對 于烘烤食品、寵物食品包裝、方便食品和快餐等所用的耐脂/耐油的紙的需求的增加而增 加。令人期望的方法將可應用于寬范圍的紙產(chǎn)品和提供更加環(huán)境友好的制造方法，同時仍 然保持了耐油和耐脂性的有效性質。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，提供的是一種改進纖維素纖維材料例如紙或者紙板的斥 脂性或者斥油性的方法，該方法包括將纖維素纖維材料用包含至少一種納米顆粒組分和至 少一種含氟化學品的含水分散體處理或接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。該方法可以 進一步包括在制備后固化該斥油性纖維素纖維材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少一種納米顆粒組分和至 少一種含氟化學品二者的組合提供了在纖維素纖維材料的斥油特性方面出人意料的改進， 同時仍然使得較低含氟化學品的整體濃度來賦予斥油性。在另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少一種 納米顆粒組分和至少一種含氟化學品二者的組合提供了與使用較低濃度的含氟化學品來 賦予斥油性的纖維素纖維材料相當?shù)某庥吞匦?。所以，看起來該至少一種納米顆粒組分充 當了用于含氟化學品的填充劑，以使得較低的、更環(huán)境友好的和較低成本濃度的含氟化學 品可以用于提供期望的斥油性。
[0007] 根據(jù)另一方面，并且不打算受限于理論，據(jù)認為至少一種納米顆粒組分和至少一 種含氟化學品的組合可用于改變紙或者紙板（纖維素纖維材料）表面幾何形狀和表面能， 這增強了斥脂性和斥油性。還據(jù)信該含氟化學品可以與納米顆粒以這樣的方式組合來以協(xié) 同方式發(fā)揮作用，即，組合單個組分有用的屬性。合適的納米顆粒包括無機納米顆粒（例如 二氧化硅、粘土礦物、其它無機納米顆粒及其組合），玻璃化轉變溫度（Tg)大于10(TC的有 機聚合物納米顆粒（聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈（SAN)等）；或者其組合。合適的含氟化學品 包括常規(guī)的和非常規(guī)的含氟化學品例如氟化的小分子、聚合物或者共聚物，其可用于提供 一些斥油性和/或斥水性。
[0008] 還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)順序施用無機納米顆粒，隨后是含氟化學品起到提供斥油性紙的作 用，該斥油性紙具有典型地需要的較小整體量的含氟化學品。在這個方面，據(jù)認為初始納米 顆粒施用（典型地使用包含至少一種無機納米顆粒組分和成膜聚合物的含水分散體來進 行）賦予了紙以納米顆粒物理屏蔽或者表面處理，其當隨后用含氟化學品處理時，起到將 該含氟化學品基本上保留在表面上的作用。這種表面效應可以解釋為什么陰離子含氟化學 品在所公開的方法中起到非常好的作用，這是因為將陽離子預涂層施用到紙上，隨后施用 陰離子含氟化學品被預期有效地將含氟化學品固定在表面上。
[0009] 所以在一方面，本公開內(nèi)容提供一種改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方 法，該方法包括將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分和至少一種含氟化學 品的含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。該方法可以進一步包括固化該斥油 性纖維素纖維材料。
[0010] 在另一方面，提供的是一種改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方法，該方法 包括：a)形成包含至少一種無機納米顆粒組分和至少一種含氟化學品的含水分散體；和b) 將纖維素纖維材料與該含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。如果期望，該含水 分散體可以進一步包含陽離子聚合物和/或該含水分散體可以進一步包含成膜聚合物。
[0011] 根據(jù)仍然的另一方面，提供的是一種改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方 法，該方法包括：a)將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分的第一含水分散 體接觸，以形成納米顆粒處理的纖維素纖維材料；和b)將該納米顆粒處理的纖維素纖維材 料與包含至少一種無機納米顆粒組分和至少一種含氟化學品的第二含水分散體接觸，以形 成斥油性纖維素纖維材料。在這方面，該第一含水分散體、第二含水分散體或者二者可以進 一步包含陽離子聚合物和/或該含水分散體可以進一步包含成膜聚合物。
[0012] 提供了用于改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的仍然另外的方法，該方法包 括：a)將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分的第一含水分散體接觸，以形 成納米顆粒處理的纖維素纖維材料；和b)將該納米顆粒處理的纖維素纖維材料與包含至 少一種含氟化學品的第二含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料；其中接觸步驟 b)是在接觸步驟a)的同時或者之后進行的。類似地，在這方面，該第一含水分散體、第二 含水分散體或者二者可以進一步包含陽離子聚合物和/或該含水分散體可以進一步包含 成膜聚合物。
[0013] 本公開內(nèi)容仍然的另一方面提供了改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方法， 該方法包括：a)將包含陽離子聚合物、成膜聚合物或者其組合的預處理組合物施用到纖維 素纖維材料上，以形成預處理的纖維素基底；b)干燥該預處理的纖維素基底；和c)將含氟 化學品組合物施用到該干燥預處理的纖維素基底上，以形成斥油性纖維素纖維材料。
[0014] 還提供了根據(jù)這些公開方法所制造的紙或者紙板。所以，本公開內(nèi)容的另一方面 提供了一種紙或者紙板，其是用包含至少一種無機納米顆粒組分和至少一種含氟化學品的 含水分散體處理的，以形成斥油性紙或者紙板。
[0015] 下面的詳細說明和隨附的權利要求闡述了本公開內(nèi)容的進一步的實施方案和方 面。
【具體實施方式】
[0016] 本公開內(nèi)容涵蓋新型組合物，制造該組合物的方法和使用所公開的組合物處理紙 和紙板，來賦予斥油和斥脂性的方法。根據(jù)一方面，本公開內(nèi)容提供一種改進纖維素纖維材 料的耐油和耐脂性的方法，該方法包括將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組 分和至少一種含氟化學品的含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。所以在一方 面，該改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方法可以包括：
[0017] 形成包含至少一種無機納米顆粒組分和至少一種含氟化學品的含水分散體；和
[0018] 將纖維素纖維材料與該含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。
[0019] 在一方面和一些實施方案中，本公開內(nèi)容使得在提供耐油性紙中降低了含氟化學 品的整體用量，其解決了某些環(huán)境和成本降低的目標。因此，可以理解需要這樣的耐油和 耐脂性組合物，其降低了所使用的含氟化學品的量，但是仍然保持了良好的耐油和耐脂性。 所以，令人期望的是進一步擴展含氟化學品的效力和生產(chǎn)這樣的紙或者紙板或者纖維素纖 維產(chǎn)品，其具有改進的剛度、印刷透明度、附著性、防粘和摩擦特性，同時仍然保持了令人期 望的斥油和斥脂性和阻止屬性。
[0020] 本公開內(nèi)容提供了一種耐油和耐脂性含水分散體，其包含可以與傳統(tǒng)的紙含氟化 學品相組合的無機納米顆粒的含水分散體。根據(jù)這里所述的方法，使用所公開的分散體處 理的紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品表現(xiàn)出超過現(xiàn)有的含氟化學品和硅酮處理的紙和紙板和 纖維素纖維產(chǎn)品的優(yōu)異的耐油和耐脂性。處理的紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品還會表現(xiàn)出超 過現(xiàn)有的含氟化學品或者硅酮處理的紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品的改進的剛度、印刷透明 度、附著性、防粘和摩擦特性。因此在一方面，該納米顆粒看起來起到了含氟化學品的擴充 劑類型的作用，以在基于紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品的重量的降低的含氟化學品水平下， 使得以在紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品上具有耐油和耐脂性。
[0021] 無機納米顆?？梢允翘貏e有效的擴充劑，其用于涉及紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品 的含氟化學品耐水和耐油和耐脂性處理組合物中的含氟化學品。具體地，對于給定的耐油 和耐脂性效應來說，通過在含氟化學品配制劑或者乳液中包括無機納米顆粒，從而令人驚 訝的降低了所需的含氟化學品的量，這與現(xiàn)有技術的配制劑相比，在明顯降低的氟水平下 產(chǎn)生了有效的耐油和耐脂性。當紙和紙板和纖維素纖維產(chǎn)品用所公開的含水分散體處理 時，粘土顆粒是基本上親水性的，但是作為具有疏水性質的擴充劑仍然是有效的，其否則將 預期僅僅取決于含氟化學品濃度。在某些條件下，無機納米顆粒的含水分散體表現(xiàn)出賦予 了從單獨的含氟化學品所預期的一些相同的益處。
[0022] 在一方面，提供了一種用于耐油和耐脂性的含水分散體，其包含至少一種無機納 米顆粒組分和含氟化學品。在另一方面，提供的是一種賦予或者改進紙或者紙板的耐油和 耐脂性的方法，其將該紙或者紙板與包含至少一種無機納米顆粒組分和含氟化學品的含水 分散體進行接觸或者處理。該無機納米顆粒組分可以是天然或者合成的。該含氟化學品 可以包含任何含有碳-氟部分的化學品，特別是用于常規(guī)的方法中來賦予紙或者紙板耐油 和耐脂性的那些含氟化學品。
[0023] 在另一方面，提供了一種纖維素纖維基底，其包括用包含至少一種無機納米顆粒 組分和含氟化學品的組合物進行表面處理。該纖維素纖維基底可以是任何紙或者紙板類型 材料。
[0024]因此，和如詳細所述的，提供的是一種改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方 法，該方法包括：
[0025]a)將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分的第一含水分散體接觸， 以形成納米顆粒處理的纖維素纖維材料；和
[0026] b)將該納米顆粒處理的纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分和至 少一種含氟化學品的第二含水分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料。
[0027]根據(jù)另一方面，本公開內(nèi)容提供一種改進纖維素纖維材料的耐油和耐脂性的方 法，該方法包括：
[0028]a)將纖維素纖維材料與包含至少一種無機納米顆粒組分的第一含水分散體接觸， 以形成納米顆粒處理的纖維素纖維材料；
[0029] b)將該納米顆粒處理的纖維素纖維材料與包含至少一種含氟化學品的第二含水 分散體接觸，以形成斥油性纖維素纖維材料；
[0030] 其中接觸步驟b)是與接觸步驟a)同時或者在其后進行。
[0031]在這些方面，該第一含水分散體、第二含水分散體或者二者可以進一步包含陽離 子聚合物和/或該含水分散體可以進一步包含成膜聚合物。
[0032]無機納米顆粒組分
[0033]公開了一種耐油和耐脂性含水分散體，其包含至少一種無機納米顆粒組分和含氟 化學品。該無機納米顆粒組分可以指的是這樣的顆粒，其基本上包含下面的地質種類的 礦物或者選自下面的地質種類的礦物：二氧化硅、蒙脫石、高嶺土、伊利石、綠泥石、綠坡縷 石、海泡石及其組合。這些種類包括特定的粘土例如蒙脫石、斑脫土、葉蠟石、鋰蒙脫石、 皂石、鋅蒙脫石、綠脫石、滑石、貝得石、鉻高嶺石、蛭石、高嶺石、地開石、敘永石、珍珠陶土、 葉蛇紋石、伊利石懦陶土、埃洛石（indellite)、溫石棉、漂云母、白云母、鈉云母、黑云母、 柯綠泥石、抗火蛭石（penninite)、片硅鋁石、須藤石、葉綠泥石（pennine)、海泡石、坡縷石 (polygorskyte)、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、猛錯綠泥石白云母、金云母、多娃白云母 等，包括其組合。該無機納米顆?？梢允呛铣苫蛱烊坏?，包括二氧化硅或者合成鋰蒙脫石， 和來自RockwoodAdditivesLtd的Laponite⑧。該Laponite?無機納米顆?？梢允?LaponiteRJ)?，LaponiteRDS?，LaponiteJS?和LaponiteS482?。
[0034]在另一方面，該無機納米顆粒（當該顆粒是粘土時，有時候簡單地稱為納米顆粒 或納米粘土）可以是具有層化結構的水合的或者無水的硅酸鹽礦物，并且可以包括例如 錯-娃酸鹽粘土。示例性的納米粘土包括以商標名Cloisite?銷售的那些（由Southern ClayAdditives，Inc.銷售）。納米粘土可以片狀剝落以分離單個的片，或者可以是非片狀 剝落的，和此外可以脫水或者作為水合礦物來包括。如所提到的，還可以包括類似結構的其 它納米尺寸礦物，例如滑石，云母，包括白云母，金云母，多硅白云母等。
[0035]如此處進一步提供的，該無機納米顆粒組分在含水分散體中的存在量可以是溶 液的按重量計約0.01% -約25%重量，包括約1% -約20%，約0.05% -約15%，約 0? 01% -約 5%，約 0? 05% -約 5%，約 0? 5% -約 5%，和約 5% -約 15%。
[0036] -方面提供的是包含無機納米顆粒組分和/或無機納米顆粒組分和含氟化學品 的含水分散體和可以進一步包含陽離子聚合物。舉例來說，該陽離子聚合物可以包含或者 可以選自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯 酰胺、淀粉及其組合。例如該陽離子聚合物可以選自聚酰胺胺，其中該聚酰胺胺是得自己二 酸和二亞乙基三胺（DETA)縮合的預聚物。
[0037] 根據(jù)另一方面，該包含無機納米顆粒組分和/或無機納米顆粒組分和含氟化學 品的含水分散體可以進一步包含成膜材料，例如成膜聚合物。該成膜聚合物材料可以是成 膜半結晶聚合物或者可以包含成膜半結晶聚合物。該成膜聚合物還可以選自或者可以包含 半纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-馬來酸酐 (SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸鹽、瓜爾膠、果膠、淀粉、淀粉衍生物及其組合。淀粉衍生物 的例子包括但不限于乙基化的淀粉、陽離子淀粉、氧化的淀粉、乙?；牡矸?、氰乙基化 的淀粉等，包括其組合。同樣作為例子，合適的聚乙烯醇的平均分子量可以是約13000-約 124000道爾頓。根據(jù)一種實施方案，聚乙烯醇的水解度可以是約80%-約99. 9%。根據(jù)另 外一種實施方案，聚乙烯醇的水解度可以是約85% -約95%。在仍然的另一種實施方案或 者方面中，合適的聚乙烯醇的水解度可以是約86% -約90%。同樣根據(jù)其他實施方案，在 20攝氏度使用4%的水溶液所測量的聚乙烯醇的粘度是約2-約100厘泊；備選地，約10-約 70厘泊；或者仍然備選地，是約20-約50厘泊。
[0038]本公開內(nèi)容的方面提供的是該無機納米顆粒組分包含或選自二氧化硅。本公開內(nèi) 容的一個方面提供的是當無機納米顆粒組分包含或選自二氧化硅時，如果期望，則該二氧 化硅可以用至少一種硅烷偶聯(lián)劑改性。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括但不限于取代的三烷氧基硅 烷、陽離子聚合物及其組合，并且該硅烷偶聯(lián)劑可以包含或者可以選自這種類型的試劑。例 如二氧化硅可以用至少一種硅烷偶聯(lián)劑改性，該硅烷偶聯(lián)劑包含或者備選地選自脲基取代 的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基硅烷、環(huán)氧取代的二烷氧基 硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基硅烷、徑基取代的二燒氧 基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、鹵烷基取代的三烷氧基硅烷或者其任意組合。作為另一 例子，該二氧化硅可以用至少一種硅烷偶聯(lián)劑改性，其包含或者備選地選自甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基 三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙條基二（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙條