專利名稱：丙烯酰胺聚合物及其應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?4120711.0、申請(qǐng)日為1994年12月23日，發(fā)明名稱為《丙烯酰胺聚合物及其應(yīng)用》的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及丙烯酰胺聚合物及其水溶液，它用于造紙工業(yè)，廢水處理領(lǐng)域，土木工程和建筑等。本發(fā)明特別涉及具有可控支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物特別是用于造紙工業(yè)領(lǐng)域，作為紙?jiān)鰪?qiáng)效果優(yōu)良的紙強(qiáng)度劑。
至今丙烯酰胺聚合物已被用于各種用途，尤其是紙強(qiáng)度劑，脫水劑，助留劑，絮凝劑，二次油回收劑，分散劑等等。在這些應(yīng)用中，根據(jù)不同應(yīng)用目的，選擇重均分子量范圍從100,000至稍大于20,000,000的各種丙烯酰胺聚合物，并且首先使用線形分子結(jié)構(gòu)的聚合物。
近年來(lái)，已設(shè)法改變?cè)旒埞I(yè)領(lǐng)域中的例如紙強(qiáng)度劑的丙烯酰胺聚合物的性能，即通過(guò)使它們具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)和部分支鏈結(jié)構(gòu)，使它們的分子量提高而抑制其水溶液粘度增加。
例如，在一個(gè)技術(shù)方案中使用分子中有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的乙烯基單體作交聯(lián)劑。已知的乙烯基單體的具體例子包括諸如亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的這些二乙烯基單體；和諸如1,3,5-三丙烯酰六氫-S-三嗪和三烯丙基異氰脲酸酯這些三官能單體。然而，單獨(dú)依靠這些乙烯基單體的分子量提高技術(shù)仍然認(rèn)為不能滿足紙強(qiáng)度劑的要求。因?yàn)榈玫降闹ф満徒宦?lián)結(jié)構(gòu)主要缺乏均勻性，而且發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用多官能單體時(shí)凝膠作用或類似的作用增加。
還設(shè)法使用特定的化合物與交聯(lián)劑混合生產(chǎn)具有支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物。已知的混合物包括例如交聯(lián)劑和伯胺或含羥基單體混合物，交聯(lián)劑和特定的疏水單體的混合物，交聯(lián)劑和衣康酸衍生物的混合物。雖然據(jù)說(shuō)這些混合物都能達(dá)到提高分子量而保持低粘度，但從所得聚合物的結(jié)構(gòu)考慮，它們不足以作紙強(qiáng)度劑，而且它們的效果仍然不能滿足要求。
為了生產(chǎn)具有支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物，已經(jīng)使用除上述依靠利用多官能乙烯基單體進(jìn)行支化和交聯(lián)的方法以外的方法作了嘗試。作為這項(xiàng)研究的一個(gè)例子，已經(jīng)提出了一種造紙?zhí)砑觿?，它使用特定的N-取代的丙烯酰胺衍生物例如N,N-二甲基丙烯酰胺和過(guò)硫酸鹽-或過(guò)氧化物-基催化劑之間的反應(yīng)。據(jù)說(shuō)該方法有可能提高分子量而保持低粘度，但由于聚合物產(chǎn)生降解，從其結(jié)構(gòu)考慮所得聚合物不能滿足要求，并且認(rèn)為不能體現(xiàn)是以滿足作為紙強(qiáng)度劑的效果。
使用這些慣用技術(shù)生產(chǎn)的普通丙烯酰胺聚合物通常作為水溶液用于上述應(yīng)用。已經(jīng)提出了生產(chǎn)分子量約3000,000并能形成15％水溶液的丙烯酰胺聚合物的各種生產(chǎn)方法。但是根本不了解高濃度的丙烯酰胺聚合物溶液。該濃度至多不過(guò)低至15％至21％，因?yàn)榭尚纬蓾舛却笥谏厦鏀?shù)值的水溶液的線形丙烯酰胺聚合物沒(méi)有所述的如此高的分子量，或者所形成的溶液粘度很高。此外，將支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到丙烯酰胺聚合物上的任何嘗試都會(huì)引起交聯(lián)反應(yīng)，局部地進(jìn)行到相當(dāng)大的程度，結(jié)果是伴隨著形成高濃度、水不溶性凝膠，或者得到的混合物完全膠凝化，并且不能得到水溶液狀態(tài)的丙烯酰胺聚合物。因此這種丙烯酰胺聚合物不能用作紙強(qiáng)度劑。
在日本申請(qǐng)了一項(xiàng)并于由聚丙烯酰胺聚合物水溶液組成的表面強(qiáng)度劑的專利申請(qǐng)，其粘度為500-5000厘泊，濃度為10-30％。該申請(qǐng)以日本專利公開(kāi)號(hào)279491/1991被公開(kāi)。雖然說(shuō)明書(shū)中優(yōu)選的分子量范圍為100,000到3,000,000，但對(duì)于所公開(kāi)的方法可達(dá)到分子量提高到500,000或更高的這樣高的程度(用絕對(duì)分子量表示)而容許濃度為22％或更高的這種可能性沒(méi)有具體公開(kāi)。
盡管從較高聚合物濃度的運(yùn)輸費(fèi)用方面的優(yōu)點(diǎn)是可取的，但至今由于上述理由，根本不了解包含濃度22％或高于此值的高分子量丙烯酰胺聚合物的水溶液。
本發(fā)明的目的是提供一種具有常規(guī)技術(shù)中未知的新的物理性能的丙烯酰胺聚合物水溶液，具體地說(shuō)，一種丙烯酰胺聚合物水溶液，盡管丙烯酰胺聚合物的分子量高，而所述溶液在高濃度下的粘度很低，還提供一種生產(chǎn)該水溶液的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種上述常規(guī)技術(shù)中未知的新結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種包含所述丙烯酰胺聚合物的紙強(qiáng)度劑。
以上述情況作為目的，本發(fā)明人對(duì)丙烯酰胺聚合物的聚合作用進(jìn)行了廣泛研究。研究結(jié)果是雖然該溶液和聚合物具有至今未能達(dá)到的如此高的聚合物濃度和如此高的分子量。但聚合物水溶液的粘度仍然是低的。
本發(fā)明一方面是提供一種丙烯酰胺聚合物，該聚合物(a)重均分子量為1500,000-10,000,000,(b)重均均方根半徑為30-150nm，重均均方根半徑與重均分子量之比(b)/(a)是0.00004或更小。
該丙烯酰胺聚合物的數(shù)均分子量(c)最好為400,000-5,000,000,重均分子量與數(shù)均分子量之比(a)/(c)為6或更小。
本發(fā)明另一方面還提供一種丙烯酰胺聚合物水溶液，該溶液聚合物濃度范圍為22-60％，在25℃下的布洛克菲爾德粘度為50,000厘泊或更小，重均分子量為500,000-10,000,000。
本發(fā)明還有一個(gè)方面是提供一種包含由下述組分聚合得到的水溶性聚合物的紙強(qiáng)度劑。作為優(yōu)選實(shí)施方案，這些組分是(a)94-99.90mol％(甲基)丙烯酰胺；(b)0.01-1mol％交聯(lián)單體；(c)0.01-5mol％一種或多種乙烯基化合物和/或其鹽，所述的乙烯基化合物用下述通式(Ⅰ)表示
式中R代表氫原子或C1-3低級(jí)烷基，n代表1到4的整數(shù)。
必要是0.01-20mol％(甲基)丙烯酰胺(a)可被等摩爾量的能與交聯(lián)單體共聚合的一種或多種乙烯基化合物和/或其鹽代替。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“丙烯酰胺聚合物”是指由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺形成的聚合物，或包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺作為在所有構(gòu)成共聚物的單體中的主組分的丙烯酰胺共聚物。然而，當(dāng)用作紙強(qiáng)度劑時(shí)，該丙烯酰胺聚合物最好包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其比例為50mole％或更多，優(yōu)選74-99.97mole％，特別是94-99.98mole％。
文中所用的術(shù)語(yǔ)“重均分子量(a)”用靜態(tài)光散射法測(cè)定。尤其是可使用多角光散射檢測(cè)器，然后作Zimm曲線或類似的曲線而獲得此值。另一種方法是使用裝有與之連接的多角激光散射檢測(cè)器的凝膠滲透色譜(GPC)，按照GPC-MALLS方法制作Debye曲線，得到該數(shù)值。
另外，重均均方根半徑(b)用GPC-NALLS法參考上述進(jìn)行測(cè)定。
下面光散射的基本公式通常用于用光散射法測(cè)量分子量。
Kc/R(θ)=1/MwP(θ)+2A2C+……式中R(θ)角(θ)處散射光的過(guò)量雷利(Rayleigh)比；C樣品濃度；Mw重均分子量；A2第二維里系數(shù)；K光學(xué)參數(shù)；和P(θ)歸一化強(qiáng)度分布函數(shù)。
文中所用的術(shù)語(yǔ)“重均分子量(a)”是指忽略第二項(xiàng)和更高項(xiàng)得到的值，它表示第二維里系數(shù)，如同使用GPC和與它連接的低角度激光散射檢測(cè)器進(jìn)行的GPC-LALLS法。
而且，這里所用的術(shù)語(yǔ)“重均均方根半徑(b)”一般用<S2>1/2表示。
為了確定聚合物的平均交聯(lián)度，找出重均分子量和分子大小(例如均方根半徑或類似的值)之間的關(guān)系是很重要的。通常人們知道，組成相同和分子量相同的聚合物，隨著交聯(lián)度的增大分子大小將變得較小。因此，當(dāng)重均均方根半徑(b)和重均分子量(a)確定時(shí)，它們之比(b)/(a)可作為表示平均交聯(lián)度的指數(shù)。
本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物的重均分子量(a)和重均均方根半徑(b)分別為1,500,000-10,000,000和30-150nm,(b)/(a)比為0.00004或更小?？紤]到優(yōu)先選擇均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的重均分子量(a)和重均均方根半徑(b)分別為2,000,000-8,000,000和40-120nm，優(yōu)選的(b)/(a)比為0.000035或更小。更優(yōu)選的(b)/(a)比是0.00003或更小。
本發(fā)明丙烯酰胺聚合物優(yōu)選的數(shù)均分子量(c)為400,000-5,000,000，和重均分子量(a)與(c)之比優(yōu)選的是(a)/(c)為6或更小?？紤]到優(yōu)先選擇均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的數(shù)均分子量(c)是500,000-3,000,000，更優(yōu)選的(a)/(c)比為4或更小。順便指出上述數(shù)均分子量(c)是絕對(duì)數(shù)均分子量，可用GPC-MALLS法測(cè)定。重均分子量(a)與數(shù)均分子量(c)之比，即(a)/(c)表示聚合物的分子量分布。
在本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物中，分子量為1,000,000或更大的分子最好占40％重量或更多。考慮到優(yōu)先選擇均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣的分子更優(yōu)選的是占50％重量或更多，特別優(yōu)選的是60％重量或更多。這里所用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指用GPC-MALLS法測(cè)定的絕對(duì)分子量，并且可從由GPC-MALLS法獲得的絕對(duì)分子量分布曲線得到。
使用上述光散射法，諸如分子量和均方根半徑這些聚合物的值可使用包含1/10N硝酸鈉的1/15N磷酸鹽緩沖液(pH7)作溶劑(或洗提液)進(jìn)行測(cè)量。
在本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物中，用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的水合直徑最好為50-300nm,70-300nm是更加優(yōu)選的。用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的水合直徑是指按Einstein-Stoke′s方程得到的流體動(dòng)力學(xué)直徑，它是通過(guò)測(cè)定0.1％濃度的聚合物得到的值，當(dāng)使用包含1/10N硝酸鈉的1/15N磷酸鹽緩沖液(pH7)作為溶劑(或洗提液)時(shí)，散射角為90°和20°。更詳細(xì)地說(shuō)，可使用諸如由Coculter Inc.制造的“Submicron Particle Analyzer Model N4”儀器進(jìn)行測(cè)量。在該儀器上，利用“CONTIN”程序進(jìn)行SDP分析完成所得數(shù)據(jù)的分析。
本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物水溶液在10％聚合物濃度時(shí)的布洛克菲爾法粘度為20-10,000厘泊/25℃，在15％聚合物濃度時(shí)的布洛克菲爾德粘度為100-30,000厘泊/25℃，優(yōu)選300-20,000厘泊/25℃。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物的例子包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與一種或多種用下式(Ⅰ)表示的化合物或其鹽共聚合得到的聚合物
式中R表示氫原子或低級(jí)烷基，n代表1-8的整數(shù)。
式(Ⅰ)中的低級(jí)烷基最好是C1-3低級(jí)烷基，具體地說(shuō)是甲基，乙基，正丙基或異丙基。鹽的例子包括堿金屬例如鈉和鉀的鹽，以及銨鹽。式(Ⅰ)表示的磺酸化合物的實(shí)例包括烯丙基磺酸，烯丙基磺酸鈉，甲代烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸銨。
磺酸或其鹽的量為構(gòu)成丙烯酰胺聚合物的所有單體量的0.005-30mole％。然而，考慮到優(yōu)先選擇均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其量最好為0.01-20mole％，更優(yōu)選的是0.05-10mole％。當(dāng)用作內(nèi)部紙強(qiáng)度劑時(shí)，磺酸或其鹽的量?jī)?yōu)選為0.01-5mole％，最優(yōu)選的是0.05-5mole％。這些化合物可單獨(dú)使用或者混合使用。
順便指出，美國(guó)專利4,451,628分開(kāi)了關(guān)于甲代烯丙基磺酸或其鹽作為丙烯酰胺聚合反應(yīng)分子量調(diào)節(jié)劑的效果。然而，該專利所公開(kāi)的方法僅僅指出了提供低分子量丙烯酰胺聚合物的可能性，并且，由此得到的聚合物完全不同于本發(fā)明得到的具有可控支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
此外，除了使用式(Ⅰ)表示的化合物之外，使用可交聯(lián)單體使得更容易得到本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物成為可能。
這種可交聯(lián)單體的實(shí)例包括雙官能可交聯(lián)單體，例如，亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，亞乙基雙丙烯酰胺，亞乙基雙甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯和二烯丙基丙烯酰胺；多官能可交聯(lián)單體，例如，1,3,5-三丙烯酰六氫-S-三嗪，三烯丙基異氰脲酸酯，三丙烯酸季戊四醇，三羥甲基丙烷丙烯酸酯，和三丙烯?？s甲醛，二丙烯酰亞胺。這樣的可交聯(lián)單體的量最好為構(gòu)成丙烯酰胺聚合物的所有單體總量的0.005-5mole?？紤]到優(yōu)先選用均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，0.01-2mole％是更優(yōu)選的，0.01-1mole％是最優(yōu)選的。這些化合物可單獨(dú)使用，也可混合使用。
本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物還可通過(guò)除丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺之外的一種或多種的各種乙烯基單體共聚合而制得。這些乙烯基單體的例子包括離子型單體，親水性單體和疏水性單體。
離子型單體中，典型的離子型單體包括不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸和富馬酸，以及它們的鹽；乙烯基磺酸苯乙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，以及它們的鹽。
陽(yáng)離子單體的例子包括胺，例如N,N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二乙氫乙基甲基丙烯酸酯，N,N-二甲氨乙基丙烯酸酯，N,N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，和N,N-二甲氨丙基丙烯酰胺，以及它們的鹽(包括季胺鹽)。
親水性單體的例子包括丙酮丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丙烯酰吡咯烷，N-丙烯酰哌啶，N-丙烯酰嗎啉，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯。丙烯酸羥丙酯，各種甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
典型的疏水性單體包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如，N,N-二正丙基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-正己基丙烯酰胺，N-正己基甲基丙烯酰胺，N-正辛基丙烯酰胺，N-正辛基甲基丙烯酰胺，N-特辛基丙烯酰胺，N-十二烷丙烯酰胺，和N-正十二烷甲基丙烯酰胺；N-(ω-縮水甘油氧烷基)(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如，N,N-二縮水甘油基丙烯酰胺，N,N-二縮水甘油基甲基丙烯酰胺，N-(4-縮水甘油氧丁基)丙烯酰胺，N-(4-縮水甘油氧丁基)甲基丙烯酰胺，N-(5-縮水甘油氧戊基)丙烯酰胺，和N-(6-縮水甘油氧己基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；諸如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯和丁烯這些烯烴；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；和異戊二烯。
雖然被共聚合的這些乙烯基單體的用量隨單體的類型及其結(jié)合情況而變化，并且大規(guī)模生產(chǎn)中不能確定，但用量一般為0-50mole％。當(dāng)丙烯酰胺聚合物用作紙強(qiáng)度劑時(shí)，下述用量是最適宜的陰離子單體的用量0-20mole％較佳，0.5-10mole％最佳；陽(yáng)離子單體的用量0-20mole％較佳，5-10mole％最佳。
作為本發(fā)明丙烯酰胺聚合物的聚合方法，游離基聚合是優(yōu)選的。作為聚合溶劑，一種極性溶劑諸如水，醇或二甲基甲酰胺是優(yōu)選的。然而當(dāng)丙烯酰胺聚合物用作紙強(qiáng)度劑時(shí)，水溶液聚合是優(yōu)選的。在水溶液聚合的情況下，有機(jī)溶劑(例如醇)可被結(jié)合使用到這樣一種程度，即不會(huì)由于聚合物的沉積或沉淀而削弱其分散能力。
本發(fā)明丙烯酰胺聚合物的聚合可用這樣的間歇法進(jìn)行，即所有單體同時(shí)一齊加入反應(yīng)容器，然后進(jìn)行聚合。然而為了得到22％或更高濃度的高濃度水溶液，使用半間歇工藝即在滴加部分或全部單體同時(shí)進(jìn)行聚合，是更理想的聚合方法。這種半間歇式聚合工藝不僅能使從含高濃度單體溶液中促進(jìn)聚合熱的除去成為可能，而且還能控制分子結(jié)構(gòu)，例如容易使聚合物形成均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
聚合反應(yīng)濃度沒(méi)有特別的限制，它由單體濃度和聚合時(shí)聚合物的濃度來(lái)確定。聚合濃度一般為2-40％重量，優(yōu)選5-40％重量。然而為形成22％或更高濃度的水溶液，聚合濃度最好如下文所述進(jìn)行選定。
間歇聚合時(shí)，聚合濃度一般為22-40％重量。雖然在低于22％重量濃度下進(jìn)行聚合，并將所得的聚合反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成濃度為22％或更高濃度的聚合物水溶液是可能的，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮是一個(gè)缺點(diǎn)。在半間歇式聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物被滴加入反應(yīng)器中，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的初始單體濃度及單體滴加速度，將反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)濃度選定在一個(gè)理想值。但在滴加完時(shí)的聚合反應(yīng)濃度約為20-60％重量。這種情況下，如同間歇聚合那樣，在低于22％重量濃度下進(jìn)行聚合也是可能的，然后通過(guò)濃縮將所得聚合反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成濃度為22％或更高的聚合物水溶液。然而這包含了上面所述的缺點(diǎn)。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒(méi)有特別限制。水溶性聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。聚合引發(fā)劑可立刻加入或滴加入單體水溶液中。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物。單獨(dú)使用這些聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的，但它們也可與用作氧化還原聚合催化劑的還原劑混合使用。還原劑的例子包括亞硫酸鹽；亞硫酸氫鹽；低電離度鹽，例如鐵、銅和鈷鹽；有機(jī)胺，例如N,N,N′,N′-四甲基亞乙基二胺；和還原性糖，例如醛式糖和酮糖。
偶氮化合物也是用于本發(fā)明的最優(yōu)選的引發(fā)劑之一。適用的典型的偶氮化合物包括2,2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氫，2,2′-偶氮二-2,4-二甲基戊腈，2,2′-偶氮二-N,N′-二亞甲基異丁脒氯化氫，2,2′-偶氮二-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺，2,2′-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷及其鹽，4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸及其鹽。兩種或更多種上述聚合引發(fā)劑可結(jié)合使用。聚合引發(fā)劑的量一般為單體的0.001-5％重量。
使用單一聚合引發(fā)劑時(shí)聚合溫度通常為30℃-90℃范圍。在使用氧化還原引發(fā)劑的情況下引發(fā)溫度較低，一般為5-50℃。聚合過(guò)程中溫度不必保持在相同的值。聚合溫度可根據(jù)過(guò)程的需要而改變。由于進(jìn)行聚合時(shí)產(chǎn)生聚合熱通常溫度有長(zhǎng)高的趨勢(shì)，因此，根據(jù)需要冷卻聚合容器是必要的。雖然該情況下對(duì)聚合容器內(nèi)部氣氛沒(méi)有特別限制，但如想使聚合反應(yīng)較快地進(jìn)行，理想的是用惰性氣體(如氮?dú)?吹洗內(nèi)部氣氛。聚合時(shí)間沒(méi)有特別限制，包括半間歇式聚合的滴加時(shí)間，但聚合時(shí)間通常為1-20小時(shí)。雖然對(duì)聚合時(shí)的pH值沒(méi)有特別的限制，但可根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行聚合。pH值調(diào)節(jié)劑的例子包括堿性試劑，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀和氨；無(wú)機(jī)酸，例如磷酸，硫酸和鹽酸；有機(jī)酸，例如甲酸和乙酸。
本發(fā)明能提供一種丙烯酰胺聚合物水溶液，該聚合物在25℃時(shí)的布洛克菲爾德粘度為50,000厘泊或更低，重均分子量為500,000，-10,000,000，而允許濃度范圍高達(dá)22-60％，特別是30-60％。從支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，對(duì)于用作紙強(qiáng)度劑的水溶液，在它們相應(yīng)的范圍內(nèi)并非不合適的優(yōu)選的濃度和分子量一般為在25％濃度時(shí)為500,000-8,000,000,30％濃度時(shí)為500,000-6,000,000,40％濃度時(shí)為500,000-4,000,000，在50％濃度時(shí)為500,000-3,000,000。
順便指出，聚合物水溶液中的聚合物濃度可通過(guò)測(cè)定烘干聚合物的濃縮量來(lái)確定，具體測(cè)定方法包括熱空氣干燥法和Ket方法(Ketmethod)。
如此得到的聚合物和水溶液呈現(xiàn)出作為紙強(qiáng)度劑的各種優(yōu)良效果。使用根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物作紙強(qiáng)度劑將作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
紙強(qiáng)度劑可劃分成兩組，一組是使用時(shí)將其加入到紙漿淤漿中，另一組是使用時(shí)用它涂覆或浸漬紙片，隨后用金屬絲網(wǎng)從紙片中除去水。本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物可以以兩種方式使用。
根據(jù)本發(fā)明的各種紙強(qiáng)度劑通常可按下文所述的一種方法使用。它可與固定劑(例如硫酸鋁)一起加入到紙漿淤漿中。該情況下，紙強(qiáng)度劑的用量約為紙漿淤漿固含量的0.05-3％。當(dāng)它作為外添加劑使用時(shí)，其用量為用施膠壓榨涂布或壓光機(jī)涂布時(shí)的用量。
當(dāng)濃度為22％或更高的丙烯酰胺聚合物水溶液用作紙強(qiáng)度劑時(shí)，丙烯酰胺聚合物的重均分子量最好為500,000-10,000,000。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮聚合物濃度較高明顯地是更可取的，而粘度應(yīng)是50,000厘泊或更低，從運(yùn)輸或使用過(guò)程中的操作性和加工性考慮，優(yōu)選的粘度是30,000厘泊或更低，不高于20,000厘泊是更優(yōu)選的。
順便指出，聚合物水溶液可根據(jù)需要稀釋后使用。
這時(shí)不能確定由于什么原因用本發(fā)明方法已得到具有這種新型結(jié)構(gòu)和物性的丙烯酰胺聚合物及其水溶液。根據(jù)測(cè)定在式(Ⅰ)或式(2)表示的化合物的聚合過(guò)程中，所得聚合物與另一種聚合物的游離基或由交聯(lián)單體產(chǎn)生的側(cè)雙鍵進(jìn)行特殊的反應(yīng)，使得有可能有效地進(jìn)行支鏈和交聯(lián)，從而與迄今已知的丙烯酰胺聚合物相比，使得制備具有更加均勻的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物成為可能。還可以預(yù)計(jì)由于聚合物的均勻支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，紙漿纖維之間的鍵合點(diǎn)數(shù)間接地增加，因此聚合物呈現(xiàn)出作為優(yōu)良的紙強(qiáng)度劑的各種性能。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而應(yīng)牢記決不是限制本發(fā)明或用實(shí)施例限制本發(fā)明。順便指出除非另外具體說(shuō)明所有符號(hào)“％”是指“％重量”。
實(shí)施例中GPC-MALLS測(cè)量在下述條件下進(jìn)行GPC儀器“SYSTEM 11”(商標(biāo)名)，由Showa Denko K.K.制造。
柱 “SHODEX SB 80M”(商標(biāo)名)洗提液 含N/10硝酸鈉的N/15磷酸緩沖液(PH7)流速 1.0毫升/分檢測(cè)器 “DAWN”(商標(biāo)名)，由Wyatt Technology制造的多角激光散射檢測(cè)器實(shí)施例1在一裝有攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返奈孱i燒瓶(下文稱為“反應(yīng)器”)中，加入500克凈化水。當(dāng)?shù)獨(dú)獯等霟康耐瑫r(shí)，將內(nèi)部溫度調(diào)整到80℃。
另一方面，分別制備在354.3g的40％丙烯酰胺水溶液中混合溶解了0.308克亞甲基雙丙烯酰胺和0.632克甲基烯丙基磺酸鈉的混合溶液，及60克的其中溶解有0.18克純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。將它們?cè)?30分鐘內(nèi)以恒速分別滴加到反應(yīng)器中。滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)溫度保持80℃。滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，反應(yīng)器被冷卻至終止反應(yīng)，從而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液含有15％非揮發(fā)物時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為18,000厘泊，當(dāng)該溶液含有10％菲揮發(fā)物時(shí)，在25℃的布洛克菲爾法粘度為1780厘泊。這樣得到的聚合物設(shè)定為“A-1”。用GPC-MALLS法測(cè)定“A-1”的重均分子量(a)和重均均方根半徑(b)結(jié)果分別為3,050,000和73.8nm。(b)與(a)之比為0.0000242。此外，根據(jù)上述方法得到絕對(duì)數(shù)均分子量(c)是1,250,000，因此(a)與(c)之比為2.44。而且，當(dāng)從分子量分布曲線上確定分子量為1,000,000和更高的重量百分?jǐn)?shù)(d)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該值是73.5％。還用N-4型超微粒分析儀(由Coulter Inc.制造)測(cè)定水合半徑(e)，結(jié)果是120nm。
實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入560克凈化水，在氮?dú)獯等霟康耐瑫r(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)整到80℃。
在354.1克40％丙烯酰胺水溶液中，加入1.23克亞甲基雙丙烯酰胺，0.79克甲代烯丙基磺酸鈉和0.9克純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，混合并溶解，制備一種混合單體-引發(fā)劑溶液。
由此得到的混合單體-引發(fā)劑溶液以恒速在150分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中。滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃，另一方面，混合單體引發(fā)劑溶液的溫度保持在20℃或更低，使滴加前不發(fā)生聚合。
滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)，然后向反應(yīng)器中加入水，反應(yīng)器被冷卻至終止反應(yīng)，從而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為2170厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾法粘度為330厘泊，由此得到的聚合物設(shè)定為“A-2”。如實(shí)施例1測(cè)定“A-2”的各種物理性能。
實(shí)施例3在反應(yīng)器中加入257.5克凈化水，在氮?dú)獯等霟康耐瑫r(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)整到80℃。
分別配制在532.6克50％丙烯酰胺水溶液中混合溶解0.585g亞甲基雙丙烯酰胺和7.865g和甲代烯丙基磺酸鈉混合溶液，及60克其中溶解有0.38克純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸及為4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸摩爾量?jī)杀兜腘aOH的混合溶液。將兩種溶液以恒速在150分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器。滴加過(guò)程中內(nèi)部溫度保持在80℃。
滴加完后，于80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，反應(yīng)器被冷卻至終止聚合，從而得到丙烯酰胺水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為630厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為170厘泊。如此得到的聚合物被設(shè)定為“A-3”。如實(shí)施例1，測(cè)定“A-3”的各種物理性質(zhì)。
實(shí)施例4在反應(yīng)器中，加入177.0克凈化水。在氮?dú)獯等肴萜鞯耐瑫r(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在750.7克50％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解0.837克亞甲基雙丙烯酰胺，23.8克甲基烯丙基磺酸鈉和0.544克純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，制得一種混合的單體-引發(fā)劑溶液。
如此得到的混合單體引發(fā)劑溶液以恒速在150分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器中。滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃。另一方面，混合單體引發(fā)劑溶液溫度保持在20℃或更低，以使滴加前不發(fā)生聚合反應(yīng)。
滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，且反應(yīng)器被冷卻至終止聚合，從而得到一種丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為550厘泊，當(dāng)該溶液的菲揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾法粘度為150厘泊。由此得到的聚合物設(shè)定為“A-4”。如同實(shí)施例1測(cè)定“A-4”的各種物理性質(zhì)。
實(shí)施例5在反應(yīng)器中，加入395.8克凈化水，當(dāng)?shù)獨(dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在339.4克40％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解4.62克亞甲基雙丙烯酰胺，9.84克甲代烯丙基磺酸鈉和0.9克純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，制備一種混合單體引發(fā)劑溶液。
由此得到的混合單體引發(fā)劑溶液以恒速在150分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器中。滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃。另一方面，混合單體引發(fā)劑溶液的溫度保持在20℃或更低，以使滴加前不發(fā)生聚合反應(yīng)。
滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，且反應(yīng)器被冷卻至終止反應(yīng)，從而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為106厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾法粘度為38厘泊。如此得到的聚合物設(shè)定為“A-5”。按實(shí)施例1測(cè)定“A-5”的各種物理性質(zhì)。
比較例1在反應(yīng)器中加入500克凈化水，在氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在355.4克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解0.9克純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸。向所得溶液中加入60克水，由此制備混合單體引發(fā)劑溶液。
如此得到的混合單體引發(fā)劑溶液以恒速在150分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃。另一方面，混合單體引發(fā)劑溶液的溫度保持在20℃或更低，以使在滴加前不發(fā)生聚合反應(yīng)。
滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，且反應(yīng)器被冷卻至終止反應(yīng)，從而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為30,000厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾法粘度為2820厘泊。由此得到的聚合物設(shè)定為“C-1”。按實(shí)施例1測(cè)定“C-1”的各種物性。
比較例2在反應(yīng)器中加入500克凈化水，當(dāng)?shù)獨(dú)獯等敕磻?yīng)器時(shí)調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度至80℃。
分別配制其中混合并溶解355.0克40％丙烯酰胺水溶液和0.308克亞甲基雙丙烯酰胺的溶液，及60克的含0.18克純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。如實(shí)施例1,將兩種溶液以恒速滴加入反應(yīng)器中，而在滴加過(guò)程中反應(yīng)混合物失去其流動(dòng)性，且最后被凝膠化。此凝膠化聚合物設(shè)定為“C-2”。由于進(jìn)一步的稀釋“C-2”既不能分散也不能溶解，因此不可能測(cè)定“C-2”的各種物理性質(zhì)。
比較例3在反應(yīng)器中加入500克凈化水。當(dāng)?shù)獨(dú)獯等敕磻?yīng)器時(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在355.0克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解0.308克亞甲基雙丙烯酰胺和0.9克純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸。向所得溶液中加入60克水，從而制備混合的單體引發(fā)劑溶液。
如此得到的混合單體引發(fā)劑溶液以恒速在150分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器中。滴加過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃。另一方面，混合單體引發(fā)劑溶液的溫度保持在20℃或更低，以使在滴加前不發(fā)生聚合反應(yīng)。
滴加完后在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入水，且反應(yīng)器被冷卻至終止反應(yīng)，從而得到一種丙烯酰胺聚合物水溶液，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為15,000厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，在25℃時(shí)的布洛克菲爾德粘度為1400厘泊。如此得到的聚合物設(shè)定為“C-3”。按實(shí)施例1測(cè)定“C-3”的各種物理性質(zhì)。
比較例4在反應(yīng)器中加入395.8克純水。當(dāng)?shù)獨(dú)獯等敕磻?yīng)器時(shí)調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度至80℃。
在348.3克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解4.62克亞甲基雙丙烯酰胺和0.9克純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸。如同實(shí)施例4，將所得溶液以恒速滴加到反應(yīng)器中，但在滴加過(guò)程中反應(yīng)混合物失去其流動(dòng)性，且最后被膠凝化。由于進(jìn)一步稀釋“C-4”既不能分散也不能溶解，因此不可能測(cè)定“C-4”的各種物理性質(zhì)。
實(shí)施例1-5和比較例1-4制得的聚合物“A-1”到“A-5”和“C-1”到“C-4”的組成和各種性質(zhì)分別列在表1和2中。
表
AM丙烯酰胺SMS甲代烯丙基磺酸鈉MBA亞甲基雙丙烯酰胺1):4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸表2
“C-1”和“C-3”的水合直徑實(shí)際上是不能測(cè)量的，因?yàn)楫?dāng)用Coultor Inc.的N4型分析儀測(cè)量時(shí)，每種聚合物的散射強(qiáng)度(計(jì)數(shù))為50000或更小。雖然它們本來(lái)是不能測(cè)量的，因此上表中散射強(qiáng)度50000或更小時(shí)所示的值只供參考。
實(shí)施例6在反應(yīng)器中加入600克凈化水。當(dāng)?shù)獨(dú)獯等敕磻?yīng)器時(shí)將內(nèi)部溫度調(diào)整至80℃。
在332.8克40％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解0.308克亞甲基雙丙烯酰胺，0.79克甲代烯丙基磺酸鈉，12.6克N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和5.2克衣康酸。用35％HCl調(diào)節(jié)所得溶液的PH值為4.2。
另外配制60克其中溶有0.16克的純度為84％4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
兩種溶液分別以恒速在150分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在80℃。滴加完后，在80℃繼續(xù)聚合3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)容器到終止反應(yīng)。為調(diào)節(jié)非揮發(fā)物含量向所得聚合物中加入水，從而得到一種丙烯酰胺水溶液，當(dāng)該溶液的菲揮發(fā)物含量為15％時(shí)，在25℃的布洛克菲爾德粘度為5000厘泊，當(dāng)該溶液的非揮發(fā)份含量為10％時(shí)，25℃時(shí)的布洛克菲爾德粘度為960厘泊。如此得到的聚合物設(shè)定為“A-6”，如實(shí)施例1測(cè)定“A-6”的各種物理性質(zhì)。
實(shí)施例7在一反應(yīng)器中，加入660g凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在331.8g的40％的丙烯酰胺水溶液中混合1.23g的亞甲基雙丙烯酰胺，0.79g甲代烯丙基磺酸鈉，12.6g N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g衣康酸，和0.9g的純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸并溶解。將該所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)pH值，從而得到pH值為4.2的混合的單體-引發(fā)劑溶液。
將這樣得到的混合的單體-引發(fā)劑溶液，在150分鐘內(nèi)，以恒定的速率滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃?；旌系膯误w-引發(fā)劑溶液的溫度保持在20℃或較低于20℃，以便使滴加之前不發(fā)生聚合反應(yīng)。
滴加完成之后，在80℃下，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至反應(yīng)結(jié)束。將水加入到所得到的聚合物中以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物的含量，當(dāng)溶液含有的不揮發(fā)物含量為15％時(shí)，則得到在25℃下，具有的布洛克菲爾德粘度為3,000厘泊(cps)的丙烯酰胺聚合物水溶液，并且，當(dāng)溶液具有的不揮發(fā)物含量為10％時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為620cps。將這樣所得到的聚合物表示為“A-7”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)定“A-7”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例8在反應(yīng)器中，加入580g凈化水，在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在325.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亞甲基雙丙烯酰胺，0.79g的甲代烯丙基磺酸鈉，12.5g的N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺及7.2g的80％的丙烯酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有0.16g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
將該兩種溶液在150分鐘內(nèi)，以恒定速率分別滴加到反應(yīng)器中，在滴加時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃，滴加完成之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)，然后，冷卻反應(yīng)釜至反應(yīng)結(jié)束。將水加入到所制備的聚合物中用于調(diào)節(jié)菲揮發(fā)物的含量，從而得到當(dāng)非揮發(fā)物含量為15％時(shí)在25℃下，其布洛克菲爾德粘度為11,000cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。并且，當(dāng)溶液具有的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，其在25℃下的布洛克菲爾德粘度為1980cps。將這樣得到的聚合物表示為“A-8”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-8”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例9在反應(yīng)器中，加入387g凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在414.6g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.385g的亞甲基雙丙烯酰胺，2.25g的甲代烯丙基磺酸鈉，15.7g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及6.5g的衣康酸，并溶解。將該所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
另外制備60g的水溶液，其中，溶解0.25g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸和兩倍于4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸摩爾數(shù)的NaOH。
將該兩種溶液在恒定速率下，在150分鐘內(nèi)分別滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下。完成滴加之后，在80℃下聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，時(shí)間為3小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)器至結(jié)束該反應(yīng)，將水加入到所得到的聚合物中，以調(diào)節(jié)非揮發(fā)物含量，從而得到當(dāng)溶液含有的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)在25℃下的布洛克菲爾德粘度為1,500cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。并且，當(dāng)溶液含有的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為340cps。這樣所得到的聚合物表示為“A-9”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-9”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例5在反應(yīng)器中，加入660g凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在333.7g的40％丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亞甲基雙丙烯酰胺、12.6g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、5.2g的衣康酸及0.9g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
將如此調(diào)節(jié)的溶液，以恒定速率，在150分鐘內(nèi)，分別滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。
完成滴加之后，在80℃下，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器至結(jié)束該反應(yīng)。將水加入到該所得到的聚合物中，用于調(diào)節(jié)其非揮發(fā)物含量，從而得到，當(dāng)溶液的非揮發(fā)物含量為15％時(shí)的其布洛克菲爾德粘度在25℃下為9,200cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，并且，當(dāng)溶液含有的非揮發(fā)物含量為10％時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為630cps。將如此得到的聚合物表示為“C-5”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-5”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例6在反應(yīng)器中，加入600g凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在333.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亞甲基雙丙烯酰胺、12.6g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及5.2g的衣康酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
另外制備60g的溶液有0.16g純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
將此兩種溶液按照實(shí)施例6的方法以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。但是，在滴加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物其流動(dòng)性下降，而且最后，它膠凝化了。將該膠凝化的聚合物表示為“C-6”。由于在進(jìn)一步進(jìn)行稀釋時(shí)，該“C-6”既不能分散，也不溶解，因此不可能測(cè)量“C-6”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例7在反應(yīng)器中，加入333.7g的40％的丙烯酰胺水溶液、0.308g的亞甲基雙丙烯酰胺、12.6g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g的衣康酸及660g的水。在將它們攪拌成溶液之后，用35％的HCl將該溶液調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
將此在反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH值的溶液用N2氣除氧。將所得到的溶液加熱至45℃之后，將反應(yīng)器保溫。
在攪拌下，將1.32g的過(guò)硫酸銨和0.6g的亞硫酸氫鈉加入到所得到的溶液中以引發(fā)聚合反應(yīng)。60分鐘之后，該溶液的溫度達(dá)到80℃，然后將該溶液在80℃下放置1小時(shí)，然后通過(guò)冷卻以終止反應(yīng)。隨之，將水加入到所得到的聚合物中以調(diào)節(jié)非揮發(fā)物的含量，從而得到當(dāng)溶液含有的非揮發(fā)物的含量為15％時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為8700cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，和當(dāng)溶液含有的非揮發(fā)物的含量為10％時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為1,700cps的上述溶液。將這樣得到的聚合物表示為“C-7”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-7”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例8在反應(yīng)器中，加入660g的凈化水。在將氮?dú)獯等氲椒磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在332.7 g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.23g的亞甲基雙丙烯酰胺、12.6g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g的衣康酸及0.9g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
將該溶液按實(shí)施例7的方法，以恒定速率加入到反應(yīng)器中，但是，在滴加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物降低其流動(dòng)性，而且，最后，它膠凝化了。該膠凝化的聚合物表示為“C-8”。由于再進(jìn)行稀釋時(shí)，該“C-8”既不分散也不溶解，因此不可能測(cè)量“C-8”的各種性質(zhì)。比較實(shí)施例9在反應(yīng)器中，加入660g的凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在332.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.23g的亞甲基雙丙烯酰胺、12.6g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、5.2g的衣康酸、9.85g的作為分子量調(diào)節(jié)劑的烯丙醇、0.9g純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
將調(diào)節(jié)pH值的溶液，在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。
完成滴加之后，在80℃下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)。將水加入到所得到的聚合物中，以調(diào)節(jié)其不揮發(fā)物的量，從而得到當(dāng)溶液合有的不揮發(fā)物為15％時(shí)其布洛克菲爾德粘度在25℃下的10,000cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，和當(dāng)溶液含有10％的不揮發(fā)物時(shí)，其布洛克菲爾德粘度在25℃下為1,860cps的上述溶液。將這樣得到的聚合物表示為“C-9”，用實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-9”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例10在反應(yīng)器中，加入560g的凈化水。在將氮?dú)獯等氲椒磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
另一方面，將325.7g的40％的丙烯酰胺水溶液、0.308g的亞甲基雙丙烯酰胺、2.6g的25％的乙烯基磺酸鈉水溶液、12.5g的N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺，7.2g的80％的丙烯酸及23g的異丙醇攪拌成溶液。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有0.16g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
將該兩種溶液在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃，在完成滴加之后，聚合反應(yīng)在80℃下繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)。將水加入到所得到的聚合物中用于調(diào)節(jié)不揮發(fā)物的量，從而得到當(dāng)溶液含有的不揮發(fā)物的量為15％時(shí)、其布洛克菲爾德粘度在25℃下為6,800cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，及當(dāng)溶液含有的不揮發(fā)物的量為10％時(shí)的其布洛克菲爾德粘度在25℃下為1,170cps的上述溶液。將這樣得到的聚合物表示為“C-10”。按實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-10”的各種物理性質(zhì)。
將在實(shí)施例6-9和比較實(shí)施例5-10中分別得到的“A-6”至“A-9”及“C-5”至“C-10”聚合物的組成和各種性質(zhì)分別表示在表3和4中。
表3
DM:N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯IA衣康酸DMAPA:N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺AA丙烯酸VS乙烯基磺酸鈉1) 4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸2) 使用烯丙醇3) 使用異丙醇表
“C-5”和“C-10”的水合直徑實(shí)際上不能進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)橛肅oulter公司的N4-型分析儀測(cè)量的每種聚合物的散射強(qiáng)度(計(jì)量數(shù))為50,000或小于此值。在上表中，盡管沒(méi)有進(jìn)行測(cè)量，但散射強(qiáng)度50,000或小于此值的數(shù)值是作為參考而列出的。
以下將說(shuō)明應(yīng)用實(shí)施例。在每種情況下，在每個(gè)實(shí)施例和比較實(shí)施例中所得到的聚合物用來(lái)作為內(nèi)部紙強(qiáng)度劑。應(yīng)用實(shí)施例1向1％的L-BKP打漿度為400ml的淤漿(按照CSF加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度)中，加入以紙漿含量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量的占0.5％含量的硫酸鋁，接著攪拌3分鐘。該紙漿淤漿在此時(shí)具有的pH值為6.0。在攪拌下，加入1％的聚合物“A-6”水溶液，加入量為紙漿重量的0.5％(以不揮發(fā)物為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量)，再繼續(xù)攪拌3分鐘。使用如此得到的紙漿淤漿，測(cè)量游離度(JIS-P8112)采用TAPPI各向同性紙頁(yè)造紙機(jī)來(lái)制成紙。將如此得到的濕紙?jiān)?10℃下，在園筒干燥機(jī)中干燥3分鐘，從而得到定量為100g/m2的手抄紙。將這樣經(jīng)過(guò)干燥的紙，在20℃下和相對(duì)濕度為65％的空調(diào)室內(nèi)的濕度條件下處理至少24小時(shí)，然后，測(cè)量耐破指數(shù)(JIS-P8112)和內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度(JAPan TAPPI54)。將聚合物“A-7”-“A-9”,“C-5”,“C-7”,“C-9”及“C-10”以類似的方法進(jìn)行加工。所得到的結(jié)果列于表5。
表5
顯然，按照本發(fā)明的每種丙烯酰胺聚合物具有的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)如表2和4所示。在某些比較實(shí)施例中，是用現(xiàn)有技術(shù)制備丙烯酰胺聚合物。顯然，任何按照現(xiàn)有技術(shù)的聚合方法均不能提供具有如此新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理性質(zhì)的聚合物。
如在應(yīng)用實(shí)施例(表5)所示，本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物具有優(yōu)異的紙?jiān)鰪?qiáng)作用，這種作用是通常技術(shù)不可能得到的。實(shí)施例10在反應(yīng)器中，加入306g凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器中的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
另外，分別制備在283g50％丙烯酰胺水溶液中含0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺和1.58g甲代烯丙基磺酸鈉的溶液和60g其中溶解有0.24g純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。將這兩種溶液在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)容器中。在滴加過(guò)程中，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。滴加完成之后，在80℃下繼續(xù)聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為12,000cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將這樣得到的聚合物表示為“A-10”。在一已知重量的鋁杯中，精確稱量1g的“A--10”。用大約1g凈化水稀釋該聚合物，然后用熱空氣干燥器在105℃下干燥3小時(shí)，以測(cè)定烘干聚合物濃度。測(cè)定值為23.8％。另外，根據(jù)上述方法，得到“A-10”的重均分子量的測(cè)定結(jié)果，其值為1,760,000。實(shí)施例11在反應(yīng)器中，加入288g凈化水，在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在283g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺，1.58g的甲代烯丙基磺酸鈉、及0.24g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，從而制備一種經(jīng)過(guò)混合的單體-引發(fā)劑溶液。
將這樣得到的混合的單體-引發(fā)劑溶液，在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下。在滴加之前，該混合的單體-引發(fā)劑溶液溫度保持在15-25℃，以避免滴加前產(chǎn)生聚合反應(yīng)及避免單體的沉淀作用。不管在滴加之前，該混合的單體-引發(fā)劑溶液已經(jīng)發(fā)生聚合反應(yīng)或者不產(chǎn)生聚合反應(yīng)，都應(yīng)該堅(jiān)持將該混合溶液?jiǎn)为?dú)放置2小時(shí)，并隨后將其加入到甲醇中。
完成滴加之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為3,340cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，如此得到的聚合物表示為“A-11”，按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-11”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例12在反應(yīng)器中，加入293g凈化水，在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在2823g的50％的丙烯酰胺永溶液中，混合0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺，3.18g的甲代烯丙基磺酸鈉及0.25g的2,2′-偶氮二-2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺，并加以溶解，以制得混合的單體-引發(fā)劑溶液。將如此得到的溶液在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。將該經(jīng)過(guò)混合的單體-引發(fā)劑溶液的溫度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終上該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為3,700cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將這樣得到的聚合物表示為“A-12”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-12”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例13在反應(yīng)器中，加入296g凈化水，在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在421g的50％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.46g的亞甲基雙丙烯酰胺，6.22g的甲代烯丙基磺酸鈉及0.36g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，從而制備一種經(jīng)混合的單體-引發(fā)劑溶液。然后將所得到的該溶液，在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下。該混合的單體-引發(fā)劑溶液的溫度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)。從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為20,000cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“A-13”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-13”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例14在反應(yīng)器中，加入325g凈化水，在向反應(yīng)器中吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在550g的50％的丙烯酰胺水溶液中，混合14.4g的亞甲基雙丙烯酰胺，111g的甲代烯丙基磺酸鈉和0.93g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，從而制備一種經(jīng)過(guò)混合的單體-引發(fā)劑溶解。
將如此得到的混合的單體-引發(fā)劑溶液，在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下，將混合的單體-引發(fā)劑溶液的溫度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為1,070cps的丙烯酰胺聚合物水溶液，將這樣得到的聚合物表示為“A-14”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-14”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例15在反應(yīng)器中，加入203g凈化水，在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在747g的60％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.02g的亞甲基雙丙烯酰胺、52.8g的甲代烯丙基磺酸鈉、及0.66g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，從而制備一種混合的單體-引發(fā)劑溶液。
將所得到的混合的單體-引發(fā)劑溶液在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下，而且，該混合的單體-引發(fā)劑溶液的溫度保持在15-25℃。
完成滴加之后，在80℃下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)器，以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為47,600cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“A-15”，用實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-15”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例11在反應(yīng)器中，加入363g的凈化水，在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在284g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺及0.24g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。將所得到的水溶液在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃，并將混合溶液的溫度保持在15-25℃。然而，在滴加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物粘度變大，失去其可流動(dòng)性，并最終膠凝化了。將此膠凝化的聚合物表示為“C-11”。由于用水稀釋時(shí)，該“C-11”既不分散也不溶解，因此不可能測(cè)定“C-11”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例12在反應(yīng)器中，加入228g的凈化水。在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
將一種在283g的50％的丙烯酰胺水溶液中的已經(jīng)混合了0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺和30g異丙醇的溶液和60g其中溶有0.24g4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸(純度為84％)的水溶液分別在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃，滴加完成之后，在80℃下繼續(xù)聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為13,300cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“C-12”。按實(shí)施例1的方法測(cè)定“C-12”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例13在反應(yīng)器中，加入217g的凈化水。在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到80℃。
在766g50％的丙烯酰胺溶液中，混合17.0g的亞甲基雙丙烯酰胺和1.96g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，從而得到一種混合的單體-引發(fā)劑溶解。將所得到的溶液在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃下，并且該混合的溶液保持在15-25℃。然而，在滴加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物粘性變大，失去其可流動(dòng)性，并且最后膠凝化了。將此膠凝化的聚合物表示為“C-13”。由于用水將“C-13”稀釋時(shí)，它既不分散也不溶解，因此不可能測(cè)定“C-13”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例14在一反應(yīng)器中，加入167g凈化水。在向反應(yīng)器中吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在8312g的60％的丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解1.1g的亞甲基雙丙烯酰胺及0.84g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸，從而得到一種混合的單體-引發(fā)劑溶液。將所得溶液在150分鐘內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，在滴加時(shí)，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃，并且，混合溶液的溫度保持在15-25℃。然而，在滴加過(guò)程中，反應(yīng)混合物粘性變大，失去其可流動(dòng)性，而最終膠凝化了。將此膠凝化的聚合物表示為“C-14”。由于用于稀釋時(shí)，該“C-14”既不分散也不溶解，從而不可能測(cè)定“C-14”的各種性質(zhì)。
在實(shí)施例10-15及比較實(shí)施例11-14中已經(jīng)得到的聚合物“A-10”至“A-15”及“C-11”至“C-14”的組成和各種性質(zhì)均表示于表6中。
表6<
p><p>1)引發(fā)劑A:4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸B:2,2′-偶氮二-2-甲基-N-(-2-羥乙基)-丙酰胺2)引發(fā)劑的量每摩爾單體使用的克數(shù)3)DPC烘干聚合物濃度4)Mw重均分子量實(shí)施例16在一反應(yīng)器中，加入355g的凈化水。在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在263g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.25g的亞甲基雙丙烯酰胺、1.49g的甲代烯丙基磺酸鈉、15.7g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及5.2g的衣康酸，并加以溶解。將得到的溶液用35％HCl調(diào)節(jié)到其pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有0.24g純度84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
將這兩種溶解在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為8,950cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將這樣得到的聚合物表示為“A-16”。按實(shí)施例1的方法測(cè)定“A-16”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例17在反應(yīng)器中。加入286g凈化水。在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在394g的丙烯酰胺水溶液中，混合0.46g的亞甲基雙丙烯酰胺，6.30g的甲代烯丙基磺酸鈉、18.8g的N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、5.94g的衣康酸及5.48g的丙烯酸，并加以溶解。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)其pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有0.36g4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸(純度為84％)的水溶液。
將這兩種溶液在150分鐘的時(shí)間內(nèi)，以恒定速率分別滴加到反應(yīng)器中，在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)，冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為12,000cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將所得到的聚合物表示為“A-17”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-17”的各種物理性質(zhì)。實(shí)施例18在反應(yīng)器中，裝入173g的凈化水。在向反應(yīng)器吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在730g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合1.67g亞甲基雙丙烯酰胺、25.7g的甲代烯丙基磺酸鈉及9.75g的丙烯酸，并加以溶解。將所得到的溶液用40％的硫酸調(diào)節(jié)其pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有1.08g的2,2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氫的水溶液。
將此兩種溶液在150分鐘時(shí)間內(nèi)，以恒定速率分別滴加到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)器以終止反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為25,500cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“A-18”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“A-18”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例15在反應(yīng)器中。加入409g的凈化水，263g的50％的丙烯酰胺水溶液、0.19g的亞甲基雙丙烯酰胺、15.7g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及5.21g的衣康酸。將它們攪拌成溶液之后，將該溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。將如此調(diào)節(jié)的溶液加熱至35℃，然后加入1.0g的2,2′-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷氯化氫。加入之后20分鐘，證明引發(fā)了聚合反應(yīng)。引發(fā)之后20分鐘，反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到90℃。在該溫度下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為46,100cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“C-15”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-15”的各種物理性質(zhì)。比較實(shí)施例16在反應(yīng)器中，加入278g的凈化水。在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
在397g50％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亞甲基雙丙烯酰胺、23.5g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及7.8g衣康酸，并加以溶解，將得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)至pH值為4.2。
另外制備60克溶解有1.07g的純度為84％的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
將此二種溶液按照實(shí)施例10的方法，以恒定速率滴加到反應(yīng)器中，但是反應(yīng)混合物在滴加過(guò)程中失去其可流動(dòng)性，而且，最后，它膠凝化了。將此膠凝化的聚合物表示為“C-16”。由于再進(jìn)行稀釋時(shí)，該“C-16”既不分散也不溶解，因此不可能測(cè)定“C-16”的各種性質(zhì)。比較實(shí)施例17在反應(yīng)器中，加入330g的凈化水，在將氮?dú)獯等敕磻?yīng)器的同時(shí)，將其內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至80℃。
另外，將397g的50％的丙烯酰胺水溶液，21.4g的N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8.85g的衣康酸，及作為分子量調(diào)節(jié)劑的23.7g的烯丙醇攪拌成溶液。將所得到的溶液用35％的HCl調(diào)節(jié)成pH值為4.2。
另外制備60g的溶解有0.9g的4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸(純度為84％)的水溶液。
將此兩種溶液在150分鐘時(shí)間，以恒定速率加入到反應(yīng)器中。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為3小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器以終止該反應(yīng)，從而得到具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為3890cps的丙烯酰胺聚合物水溶液。將如此得到的聚合物表示為“C-17”。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量“C-17”的各種物理性質(zhì)。
在實(shí)施例16-18及比較實(shí)施例15-17已經(jīng)得到的聚合物“A-16”至“A-18”及“C-15”至“C-17”的組成和各種性質(zhì)分別被表示于表7中。
表7
1)AA丙烯酸2)引發(fā)劑C:2,2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氫D:2,2′-偶氮二-2-(咪唑啉-2-基)丙烷氯化氫3)引發(fā)劑的量每摩爾單體使用的克數(shù)。所涉及到的其它省略語(yǔ)可參見(jiàn)表6。應(yīng)用實(shí)施例2-3，比較應(yīng)用實(shí)施例1-2向1％CSF為400ml的L-BKP的淤漿中加入以紙漿含量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量的占0.5％含量的硫酸鋁，然后攪拌3分鐘。該紙漿淤漿在此時(shí)具有的pH值為6.0。在攪拌下，加入1％的聚合物“A-16”水溶液，加入量為紙漿量的0.5％(以不揮發(fā)物為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量)，再繼續(xù)攪拌3分鐘。使用如此得到的紙漿淤漿，測(cè)量其游離度(JIS-P8121)并使用TAPPI各向同性紙頁(yè)造紙機(jī)來(lái)制成紙。將如此得到的濕紙，在110℃下，在園筒干燥機(jī)中干燥3分鐘，從而得到定量為100g/m2的手制紙。將這樣的經(jīng)過(guò)干燥的紙?jiān)?0℃、相對(duì)濕度為65％的空調(diào)室的濕度條件下處理至少24小時(shí)，然后，測(cè)量耐破指數(shù)(JIS-P8112)和內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度(內(nèi)部結(jié)合試驗(yàn)機(jī)，由Kumagawa Rikikogyo有限公司制造)。將聚合物“A-17”，“C-15”及“C-17”以類似的方法來(lái)進(jìn)行，所得到的結(jié)果示于表8中。
表8
根據(jù)本發(fā)明的、示于實(shí)施例10和后面的每種丙烯酰胺聚合物的水溶液是一種低粘度的聚合物水溶液。雖然該聚合物的濃度和分子量是如此之高以至于常規(guī)技術(shù)從來(lái)沒(méi)有達(dá)到過(guò)。這樣一種高濃度，當(dāng)考慮到固體含量方面的問(wèn)題時(shí)，則節(jié)省運(yùn)輸成本是可能的了。從而，該聚合物在經(jīng)濟(jì)上是優(yōu)異的。當(dāng)該聚合物用作紙強(qiáng)度劑時(shí)，與通常的紙強(qiáng)度劑相比較，它顯示出可比較的或更好的性能，甚至是優(yōu)異的性能。實(shí)施例19在一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸1升的分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺及558g自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值到4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將溫度上升到50℃，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、水溶性的布洛克菲爾德粘度在25℃下為7,400cps和pH為4.2的聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量為2,400,000。將此聚合物表示為“A”。實(shí)施例20在一與實(shí)施例19所使用的相同的分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、14g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺和615g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)其pH值4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、水溶性的布洛克菲爾德粘度在25℃下為7,000cPs和pH值為4.2的聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量為2,500,000。將此聚合物表示為“B”。實(shí)施例21在分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、16g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8g的80％的丙烯酸、3g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺及669g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值使其達(dá)到4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、水溶性的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為5,900cps和pH值為4.2的聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子時(shí)為2,800,000。將此聚合物表示為“C”。實(shí)施例22在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、5g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、18g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化銨、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺和698g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值到4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為6,200cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，具體為2,700,000。將此聚合物表示為“D”。實(shí)施例23在一分液燒瓶中，裝入330g的40％的丙烯酰胺、25g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化銨、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺及710g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值使其達(dá)到4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃，然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為6,800cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為2,600,000。將此聚合物表示為“E”。實(shí)施例24在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、20g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺及645g的自來(lái)水，然后將其pH值調(diào)節(jié)為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為5,400cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為2,500,000。將此聚合物表示為“F”。實(shí)施例25在一分液燒瓶中，加入330g40％的丙烯酰胺、12g的80％的丙烯酸、5g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺、及615g的自來(lái)水，然后將其pH值調(diào)節(jié)為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并且進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為61,000cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為2,400,000。將此聚合物表示為“G”。比較實(shí)施例18在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、及555g的自來(lái)水。然后，將其pH值調(diào)節(jié)至4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為8,300cps和pH值為4.2的水溶性聚合物，用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為700,000，將此聚合物表示為“H”。比較實(shí)施例19在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、0.5g的亞甲基雙丙烯酰胺及553g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)其pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，其溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為5,400cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為900,000。將此聚合物表示為“I”。比較實(shí)施例20在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、14g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、1g的甲代烯丙基磺酸鈉及607g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值至4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為8,000cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，為970,000。將該聚合物表示為“J”。比較實(shí)施例21在分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺，16g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8g的80％的丙烯酸、3g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、及659g的自來(lái)水。然后調(diào)節(jié)pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為6700cps和pH為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量其值為810,000。將此聚合物表示為“K”。比較實(shí)施例22在一分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、5g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、18g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化鈉、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉及683g自來(lái)水，然后，調(diào)節(jié)其pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘，冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為6,000cps及pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為1,000,000。將此聚合物用“L”表示。比較實(shí)施例23在一種分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、25g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化銨、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、及707g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃，然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為7,100cps及pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值為1,100,000。將該聚合物表示為“M”。比較實(shí)施例24在一可分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、20g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、及642g的自來(lái)水，然后，調(diào)節(jié)其pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將所得到的混合物的溫度提高到50℃。然后，將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、其布洛克菲爾德粘度在25℃下為6,900cps及pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值是890,000。將此聚合物表示為“N”。實(shí)施例26在一可分液燒瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、12g的80％的丙烯酸、5g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸鈉、及638g的自來(lái)水，然后調(diào)節(jié)其pH值為4.2。在用氮?dú)獯祾邿康耐瑫r(shí)，將得到的混合物的溫度提高到50℃。然后將過(guò)硫酸銨加入到所得到的混合物中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為120分鐘。冷卻燒瓶以完成聚合反應(yīng)，從而得到一種穩(wěn)定的、具有布洛克菲爾德粘度在25℃下為73,000cps和pH值為4.2的水溶性聚合物。用上述方法測(cè)定所得到的聚合物的絕對(duì)重均分子量，其值是880,000。將此聚合物表示為“○”。應(yīng)用實(shí)施例4-10，比較應(yīng)用實(shí)施例3-10向1％的紙漿淤漿(它由廢瓦楞纖維板制得，并且CSF為420ml)中，加入以紙漿干重量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量占1.0％的硫酸鋁，然后攪拌1分鐘。該紙漿淤漿在此時(shí)具有的pH值為5.0。順便指出，除了在加入硫酸鋁之前，立即以不同用量加入氫氧化鈉使其具有的pH值為5.0,6.0和7.0之外，均以相同的方式制備紙漿淤漿。加入0.5％實(shí)施例19中所得到的紙強(qiáng)度劑，以紙漿干重量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量，然后再攪拌1分鐘，用TAPPI各向同性紙頁(yè)造紙機(jī)，將淤漿制成紙。將如此得到的濕紙?jiān)趫@簡(jiǎn)式干燥機(jī)中，在110℃下干燥3分鐘，從而得到如同應(yīng)用實(shí)施例4所得到的定量為150g/m2的手抄紙。將這樣經(jīng)過(guò)干燥的紙?jiān)?0℃、相對(duì)濕度為65％的空調(diào)室的濕度條件下處理至少24小時(shí)，然后測(cè)量耐破指數(shù)(JIS-P8112)、環(huán)壓強(qiáng)度(JIS-P8126)及游離度(JIS-P8121)。所得到的結(jié)果列于表8-10。
在應(yīng)用實(shí)施例5-10和比較應(yīng)用實(shí)施例3-10中，除了用下表所示的紙強(qiáng)度劑分別代替原有的強(qiáng)度劑(A)外，均以相同的方式，在相似的條件下制成紙。另外，同樣以與實(shí)施例4相似的條件和相似的方式來(lái)測(cè)定其耐破指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度及游離度并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表9(1)(在pH值5.0造紙
表9(2)(在pH值5.0造紙)<
<p>表10(1)(在
p><p>表10(2)(在pH 6.0造紙)
>
表11(1)(在pH值7.0造紙)
表11(2)(在pH值7.0造紙)
由表8-10中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的每種紙強(qiáng)度劑都比通常的好，因?yàn)樗谀推浦笖?shù)、環(huán)壓強(qiáng)度、及游離度方面表現(xiàn)出優(yōu)異的紙的增強(qiáng)效果。并且耐造紙紙漿的pH變化。
權(quán)利要求
1．一種丙烯酰胺聚合物水溶液，該水溶液具有的聚合物濃度范圍為22-60％，在25℃時(shí)的布洛克菲爾德粘度為50,000cps或更小，重均分子量為500,000-10,000,000，并由下列組分聚合得到(a)由50摩爾％或以上的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(b)由0.005至30摩爾的一種或多種化合物和/或其鹽，該化合物由如下的式(1)和其鹽的表示
式中R表示氫原子或低級(jí)烷基，而n代表1至8的一個(gè)整數(shù)，以及該水溶已由將單體滴加入的半間歇式聚合作用得到。
2．根據(jù)要求1的水溶液，該水溶液包括作為共聚物組分的0.005至5摩爾％的一種或多種交聯(lián)單體。
3．一種紙強(qiáng)度劑，該強(qiáng)度劑包含權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)權(quán)利要求的丙烯酰胺聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酰胺聚合物水溶液,該水溶液具有的聚合物濃度范圍為22—60%,在25℃時(shí)的布洛克菲爾德粘度為50,000cps或更小,重均分子量為500,000—10,000,000,并由下列組分聚合得到:(a)由50摩爾%或以上的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;(b)由0.005至30摩爾的一種或多種其中R
文檔編號(hào)D21H21/18GK1226562SQ98122
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者土岐宏俊, 大柳俊樹(shù), 石垣一志, 渡邊重男, 松原次男 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社