本發(fā)明屬于一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，尤其涉及一種調(diào)控聚丙烯腈(PAN)預(yù)氧化纖維均質(zhì)化程度的方法。

背景技術(shù)：

碳纖維含碳量在90％以上，不僅具有一般碳素材料的特性，如耐腐蝕、耐高溫、耐摩擦、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等，同時(shí)還兼具一般纖維的可加工特性，如柔軟、各向異性、易加工、沿纖維軸向強(qiáng)度高等，使得碳纖維既可作為結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)基承載負(fù)荷，又可作為功能材料應(yīng)用于航空航天、體育、建筑、汽車(chē)、新能源等領(lǐng)域。

在PAN基碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程中，預(yù)氧化處理是影響碳纖維性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，起到承上啟下的作用，使可塑性PAN線性分子鏈發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化、分子間交聯(lián)及氧化等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中纖維外層快速環(huán)化形成致密結(jié)構(gòu)，由于氧沿PAN纖維徑向，向內(nèi)部擴(kuò)散需要一些時(shí)間，當(dāng)致密的皮層結(jié)構(gòu)形成后，氧沿PAN纖維徑向擴(kuò)散的速率降低，這就使得外部和內(nèi)部的反應(yīng)程度存在差異，形成皮芯結(jié)構(gòu)。在后續(xù)低溫炭化過(guò)程中，預(yù)氧化程度較低的芯部裂解產(chǎn)生大量小分子氣體逸出，形成更多缺陷，影響碳纖維的力學(xué)性能。因此，調(diào)控預(yù)氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)即均質(zhì)化程度，有利于進(jìn)一步提升碳纖維的力學(xué)性能。

通過(guò)硼酸改性的方法可調(diào)控預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度，硼酸作為一種路易斯酸，具有較強(qiáng)的吸電子特性，在PAN纖維預(yù)氧化過(guò)程中，硼酸可吸引-C≡N中氮上的負(fù)電子，從而降低其親核活性，抑制預(yù)氧化過(guò)程中的環(huán)化反應(yīng)。在預(yù)氧化階段通過(guò)調(diào)控環(huán)化反應(yīng)，可控制纖維的反應(yīng)速率，從而達(dá)到控制預(yù)氧化纖維均質(zhì)化程度的目的。均質(zhì)化的預(yù)氧化纖維在后續(xù)炭化過(guò)程中引入缺陷少，有利于進(jìn)一步提升碳纖維的力學(xué)性能。張淑斌(CN102953159A)在PAN原絲上油工序中添加0.1％硼酸溶液，進(jìn)行硼酸改性。這種做法所帶來(lái)的問(wèn)題是，油劑的pH值一般為6.7左右(孫秀花.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012)，而0.1％的硼酸溶液的pH值為5.0左右(趙晶晶等.安徽化工,2014,40:87)，這改變了油劑的pH值，會(huì)破壞油劑的穩(wěn)定性，導(dǎo)致油劑破乳，影響原絲的上油效果，最終會(huì)影響碳纖維的性能。謝懷玉(CN103572411A)直接將PAN纖維通過(guò)浸漬富氧物質(zhì)、硅氧烷、硼酸酯溶液進(jìn)行改性，以提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度，這種方法的缺點(diǎn)是，改性前未去除PAN纖維表面油劑，會(huì)顯著影響改性效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能提高碳纖維強(qiáng)度，調(diào)控PAN預(yù)氧化纖維均質(zhì)化程度的方法。

本發(fā)明是借助硼酸路易斯酸吸電子的特性，在PAN纖維預(yù)氧化前，將成品原絲通過(guò)浸漬硼酸路易斯酸溶液進(jìn)行改性，在改性前需去除PAN纖維表面油劑，以此提高改性效果，調(diào)控PAN纖維預(yù)氧化反應(yīng)速率，有效提高預(yù)氧化纖維均質(zhì)化程度，為進(jìn)一步提高碳纖維奠定基礎(chǔ)。

本發(fā)明具體技術(shù)方案包括如下步驟：

⑴室溫下，將聚丙烯腈纖維浸漬于二甲苯中，在超聲振蕩儀中，振蕩5-15min，利用超聲振蕩提高聚丙烯腈纖維表面油劑的去除效率和效果，在去除PAN纖維表面油劑后，采用濃度為0.5-4％的硼酸溶液對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行浸漬改性，浸漬時(shí)間0.5s-6min；

⑵將步驟⑴中經(jīng)過(guò)硼酸改性的聚丙烯腈纖維，在空氣氣氛中，以5-9℃/min的升溫速率，由室溫升溫至260-340℃進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化時(shí)間10-30min。

本發(fā)明采用如下方法進(jìn)行檢測(cè)：

將步驟⑵中0.5-2g預(yù)氧化纖維剪成2-4cm長(zhǎng)的短絲，浸漬于盛有硫酸溶液的燒瓶中，硫酸溶液濃度為20-60wt％，加熱至沸騰并處理0.1-2h，在此過(guò)程中預(yù)氧化程度較低的部分將溶解在硫酸溶液中，從而使纖維芯部形成孔洞，之后用去離子水?dāng)嚢柘礈熘林行?，用濾紙過(guò)濾收集后在100-140℃烘干1-2h，并自然冷卻至室溫。取少量處理后，纖維之間平行較好的預(yù)氧化纖維短絲，用條形雙面導(dǎo)電膠帶將預(yù)氧化纖維短絲緊緊纏繞，再用刀片快速切除所纏繞膠帶的兩端，保留中間0.5cm長(zhǎng)的一段，將其一端用雙面導(dǎo)電膠帶粘牢并直立于SEM試樣臺(tái)上，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，通過(guò)對(duì)比硫酸溶液處理后預(yù)氧化纖維截面形貌，判斷硼酸改性對(duì)均質(zhì)化程度的影響，其中均質(zhì)化程度較低的預(yù)氧化纖維芯部孔洞較大，均質(zhì)化程度較高的預(yù)氧化纖維芯部基本沒(méi)有孔洞。

如上所述的PAN纖維是1K(1K＝1000根)、3K、6K、12K或24K的PAN纖維。

如上所述的超聲振蕩儀為YH-320DH型號(hào)的超聲振蕩儀。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

⑴改性前去除PAN纖維表面油劑的方法可顯著提高改性效果。

⑵利用硼酸路易斯酸吸電子的特性，在PAN纖維預(yù)氧化過(guò)程中調(diào)控預(yù)氧化反應(yīng)速率，可顯著提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度。

附圖說(shuō)明

圖1是0.5％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(保留油劑)。

圖2是0.5％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(去除油劑)。

圖3是1.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(保留油劑)。

圖4是1.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(去除油劑)。

圖5是2.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(保留油劑)。

圖6是2.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(去除油劑)。

圖7是3.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(保留油劑)。

圖8是3.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(去除油劑)。

圖9是4.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(保留油劑)。

圖10是4.0％硼酸溶液改性后預(yù)氧化纖維截面形貌(去除油劑)。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)對(duì)比例和實(shí)施例：

對(duì)比例1

將保留表面油劑的重量為2g的1KPAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的硼酸溶液中浸漬1min，以9℃/min的升溫速率，由室溫升溫至260℃，并在260℃停留30min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，浸漬于盛有硫酸溶液的燒瓶中，硫酸溶液濃度為40％，將硫酸溶液加熱至沸騰，在沸騰條件下處理0.8h，之后用去離子水?dāng)嚢柘礈熘林行?，濾紙過(guò)濾后收集于表面皿中，在鼓風(fēng)干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷卻至室溫。取少量處理后，纖維之間平行較好的預(yù)氧化短絲，用條形雙面導(dǎo)電膠帶將預(yù)氧化纖維短絲緊緊纏繞，再用刀片快速切除所纏繞膠帶的兩端，保留中間0.5cm長(zhǎng)的一段，將其一端用雙面導(dǎo)電膠帶粘牢并直立于SEM試樣臺(tái)上，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖1所示。

實(shí)施例1

室溫下，將重量為2g的1KPAN纖維，浸漬于盛有200ml二甲苯的錐形瓶中，之后將錐形瓶置于型號(hào)為YH-320DH的超聲振蕩儀中，振蕩時(shí)間5min，利用超聲振蕩提高PAN纖維表面油劑的去除效率和效果。在去除PAN纖維表面油劑后，將去除表面油劑的PAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的硼酸溶液中浸漬1min，以9℃/min的升溫速率，由室溫升溫至260℃，并在260℃停留30min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，浸漬于盛有硫酸溶液的燒瓶中，硫酸溶液濃度為40wt％，將硫酸溶液加熱至沸騰，在沸騰條件下處理0.8h，之后用去離子水?dāng)嚢柘礈熘林行裕瑸V紙過(guò)濾后收集于表面皿中，在鼓風(fēng)干燥箱中120℃下烘干1.5h，在干燥器中自然冷卻至室溫。取少量處理后，纖維之間平行較好的預(yù)氧化短絲，用條形雙面導(dǎo)電膠帶將預(yù)氧化纖維短絲緊緊纏繞，再用刀片快速切除所纏繞膠帶的兩端，保留中間0.5cm長(zhǎng)的一段，將其一端用雙面導(dǎo)電膠帶粘牢并直立于SEM試樣臺(tái)上，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖2所示。

對(duì)比例2

將保留表面油劑的重量為2g的3KPAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的硼酸溶液中浸漬2min，以8℃/min的升溫速率，由室溫升溫至280℃，并在280℃停留25min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與對(duì)比例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖3所示。

實(shí)施例2

室溫下，將重量為2g的3KPAN纖維，浸漬于盛有200ml二甲苯的錐形瓶中，之后將錐形瓶置于型號(hào)為YH-320DH的超聲振蕩儀中，振蕩時(shí)間8min，利用超聲振蕩提高PAN纖維表面油劑的去除效率和效果。在去除PAN纖維表面油劑后，將去除表面油劑的PAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的硼酸溶液中浸漬2min，以8℃/min的升溫速率，由室溫升溫至280℃，并在280℃停留25min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與實(shí)施例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖4所示。

對(duì)比例3

將保留表面油劑的重量為2g的6KPAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的硼酸溶液中浸漬3min，以7℃/min的升溫速率，由室溫升溫至300℃，并在300℃停留20min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與對(duì)比例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖5所示。

實(shí)施例3

室溫下，將重量為2g的6KPAN纖維，浸漬于盛有200ml二甲苯的錐形瓶中，之后將錐形瓶置于型號(hào)為YH-320DH的超聲振蕩儀中，振蕩時(shí)間10min，利用超聲振蕩提高PAN纖維表面油劑的去除效率和效果。在去除PAN纖維表面油劑后，將去除表面油劑的PAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的硼酸溶液中浸漬3min，以7℃/min的升溫速率，由室溫升溫至300℃，并在300℃停留20min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與實(shí)施例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖6所示。

對(duì)比例4

將保留表面油劑的重量為2g的12KPAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的硼酸溶液中浸漬4min，以6℃/min的升溫速率，由室溫升溫至320℃，并在320℃停留15min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與對(duì)比例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖7所示。

實(shí)施例4

室溫下，將重量為2g的12KPAN纖維，浸漬于盛有200ml二甲苯的錐形瓶中，之后將錐形瓶置于型號(hào)為YH-320DH的超聲振蕩儀中，振蕩時(shí)間12min，利用超聲振蕩提高PAN纖維表面油劑的去除效率和效果。在去除PAN纖維表面油劑后，將去除表面油劑的PAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的硼酸溶液中浸漬4min，以6℃/min的升溫速率，由室溫升溫至320℃，并在320℃停留15min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與實(shí)施例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖8所示。

對(duì)比例5

將保留表面油劑的重量為2g的24KPAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的硼酸溶液中浸漬6min，以5℃/min的升溫速率，由室溫升溫至340℃，并在340℃停留10min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與對(duì)比例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖9所示。

實(shí)施例5

室溫下，將重量為2g的24KPAN纖維，浸漬于盛有200ml二甲苯的錐形瓶中，之后將錐形瓶置于型號(hào)為YH-320DH的超聲振蕩儀中，振蕩時(shí)間15min，利用超聲振蕩提高PAN纖維表面油劑的去除效率和效果。在去除PAN纖維表面油劑后，將去除表面油劑的PAN纖維，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的硼酸溶液中浸漬6min，以5℃/min的升溫速率，由室溫升溫至340℃，并在340℃停留10min。稱(chēng)取1g所得預(yù)氧化纖維，剪成3cm長(zhǎng)的短絲，采用與實(shí)施例1相同的處理和制樣方法，用SEM掃描預(yù)氧化纖維截面并存圖，如附圖10所示。

由附圖1-10可知，硼酸改性前去除PAN纖維表面油劑可顯著提高改性效果，并且通過(guò)硼酸改性可顯著提高預(yù)氧化纖維的均質(zhì)化程度。