專利名稱：易粘合性疊層熱塑性樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，更具體而言，涉及與金屬層的粘合性優(yōu)異、特別是對金屬蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性，對各種藥液的耐藥品粘合性優(yōu)異的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜。

背景技術(shù)：
熱塑性樹脂膜尤其是雙軸取向聚酯膜在尺寸穩(wěn)定性、機械性質(zhì)、耐熱性、透明性、電性質(zhì)等上具有優(yōu)異的性質(zhì)，因此，作為光學(xué)用構(gòu)件、顯示器周邊材料、顯示用構(gòu)件、包裝材料、電絕緣材料、各種感光材料、制版印刷材料等多用途基材膜，而廣為使用。
雙軸取向聚酯膜一般表面呈高度結(jié)晶取向狀態(tài)，所以具有與各種涂料、油墨的粘合性差的缺點，因此，一直在進行以各種方法使聚酯膜表面具有粘合性的研究。
作為賦予粘合性的方法，已知例如基材聚酯膜表面的電暈放電處理等表面活化法，利用酸、堿等藥物的表面蝕刻法，在膜表面設(shè)置丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等各種樹脂作為底層(プライマ一層)的方法等。其中，特別是作為通過涂布設(shè)置上述底層而賦予粘合性的方法，在結(jié)晶取向完成前的聚酯膜上涂布含有上述樹脂成分的涂液并進行干燥，之后施行拉伸、熱處理而使結(jié)晶取向完成的方法(流水線涂覆法(インラインコ一ト法))，在簡化工序、制造成本方面被認為是有利的，在該領(lǐng)域中盛行。
例如，提出有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的2種聚酯樹脂中組合三聚氰胺、聚異氰酸酯等交聯(lián)劑，并涂布于聚酯膜上而得的產(chǎn)品(專利文獻1、專利文獻2)等。
在聚酯膜等有機物材料之上通過涂布、貼合等來設(shè)置硬涂層、印刷層、粘合層等的情形中，這些方法是非常有效的手段，但是伴隨最近構(gòu)件的高附加值化，異種材料的層疊例如以鍋層合物等為代表的經(jīng)表面處理的鐵等金屬層與聚酯膜等有機物材料的層疊等開始進行起來。特別是在賦予與金屬層的粘合性中，一般已知有效的是使聚酯樹脂的表面為非晶性的方法，已知三聚氰胺系交聯(lián)劑的烘漆等也良好地粘合于金屬層?？膳e出例如將三聚氰胺系交聯(lián)劑涂布于聚酯膜上(專利文獻3、專利文獻4)等。
專利文獻1日本特開平10-86303號公報(第1頁，權(quán)利要求書) 專利文獻2日本特開昭60-106839號公報(第1頁，權(quán)利要求書) 專利文獻3日本特開平11-198329號公報(第1頁，權(quán)利要求書) 專利文獻4日本特開2005-342981號公報(第1頁，權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
然而，前述以往的技術(shù)中存在以下問題。
關(guān)于賦予粘合性，例如，在膜表面上只設(shè)置玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的2種聚酯樹脂作為底層的方法、設(shè)置在該底層中進一步添加三聚氰胺系交聯(lián)劑等的底層的方法等，盡管與印刷油墨等的粘合性優(yōu)異，但是特別容易產(chǎn)生完全得不到與金屬層的粘合性等問題。此外，上述使用的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低時，則不僅耐濕熱粘合性，而且耐藥品性等，使用該膜后在加工時多發(fā)生粘合不良的問題。
另一方面，大量使用三聚氰胺系交聯(lián)劑、設(shè)置在其中添加了聚酯樹脂的底層的方法等，在基材膜上設(shè)置三聚氰胺系樹脂層作為底層時表現(xiàn)出脫模機能，產(chǎn)生不僅不能得到與金屬層的粘合性，也完全不能得到與通常印刷油墨等的粘合性的特有現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的目的是消除上述缺點，提供易粘合性疊層膜，其是設(shè)置了于聚酯系樹脂中并用了三聚氰胺系交聯(lián)劑的底層的易粘合性疊層膜，與金屬層的粘合性優(yōu)異、特別是對金屬蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性、對各種藥品的耐藥品粘合性優(yōu)異。進而本發(fā)明的目的在于通過含有特定的碳納米管，除了賦予通常的抗靜電性之外，還大幅地抑制在易粘合性疊層膜上設(shè)置硬涂層樹脂等時產(chǎn)生的干涉條紋(ムラ)。
即，本發(fā)明為易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其特征在于，在熱塑性樹脂膜的至少一面上設(shè)置表面能為48～55mN/m的疊層膜，該疊層膜以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的2種聚酯樹脂和三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為主要構(gòu)成成分，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚酯樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上、小于110℃，且相對于該2種聚酯樹脂的總計100重量份，三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為75～200重量份。
本發(fā)明的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜與金屬層的粘合性優(yōu)異、特別是對金屬蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性、對各種藥品的耐藥品粘合性優(yōu)異。還可大幅地抑制設(shè)置硬涂層樹脂等時的干涉條紋。



圖1是DSC曲線的模式圖。

具體實施例方式
本發(fā)明中所謂的熱塑性樹脂膜是指受熱熔融或軟化的膜的總稱，沒有特別限定，但作為代表性的熱塑性樹脂膜，可使用聚酯膜，聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烴膜，聚乳酸膜，聚碳酸酯膜，聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜，尼龍等聚酰胺膜，聚氯乙烯膜、聚氨酯膜，氟系膜，聚苯硫醚膜等。
它們可以是均聚物，也可以是共聚物。它們之中，在機械特性、尺寸穩(wěn)定性、透明性等點上優(yōu)選聚酯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等，進而在機械強度、通用性等點上特別優(yōu)選聚酯膜。
以下以聚酯膜為代表例對本發(fā)明的疊層膜進行說明，但本發(fā)明并不受其限定。
作為本發(fā)明的疊層膜優(yōu)選使用的聚酯膜中，聚酯是指以酯鍵為主鏈的主要鍵鏈的高分子的總稱，可優(yōu)選使用選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1種構(gòu)成成分作為主要構(gòu)成成分的聚酯。這些構(gòu)成成分可只使用1種，也可將2種以上并用，但其中綜合性地考慮品質(zhì)、經(jīng)濟性等時，特別優(yōu)選使用以對苯二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯，即聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，在基材上作用熱、收縮應(yīng)力等時，更優(yōu)選耐熱性、剛性優(yōu)異的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。這些聚酯進而也可共聚一部分、優(yōu)選共聚20摩爾％以下的其它二羧酸成分、二醇成分。
此外，該聚酯中也可在不使其特性惡化的程度下添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機的潤滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
上述聚酯的特性粘度(在25℃的鄰氯苯酚中測定)優(yōu)選為0.4～1.2dl/g，更優(yōu)選為0.5～0.8dl/g的范圍，這適于本發(fā)明的實施。
使用了上述聚酯的聚酯膜在設(shè)置疊層膜的狀態(tài)下優(yōu)選為經(jīng)雙軸取向的聚酯膜。雙軸取向聚酯膜一般是指將未拉伸狀態(tài)的聚酯片材或膜在長度方向和寬度方向上分別拉伸2.5～5倍左右，之后施行熱處理，完成了結(jié)晶取向的、在廣角X射線衍射中顯示雙軸取向圖案的膜。
聚酯膜的厚度沒有特別限定，根據(jù)本發(fā)明的易粘合性疊層聚酯膜所使用的用途、種類而適宜選擇，但從機械強度、操作性等方面考慮，通常優(yōu)選1～500μm、更優(yōu)選5～250μm、最優(yōu)選25～200μm。此外，聚酯膜基材可以是共擠出所得的復(fù)合膜。特別是制成2層以上的復(fù)合膜時，例如在表層添加潤滑性(易滑性)微粒子而使芯層無粒子等，容易在保持了透明性的狀態(tài)下兼?zhèn)錆櫥院推交?。另一方面，可用各種方法將所得膜貼合使用。
本發(fā)明中，疊層膜是指在作為基材的熱塑性樹脂膜的表面形成疊層結(jié)構(gòu)而存在的膜狀物。該膜本身可以是單層的，也可以包含多層。
本發(fā)明的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜的疊層膜是包含下述組合物的疊層膜，該組合物以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特定的不同的2種聚酯樹脂和三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)作為構(gòu)成成分，本發(fā)明中，上述組合物優(yōu)選為疊層膜整體的50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，最優(yōu)選為80重量％以上。
進一步地，對于本發(fā)明的疊層膜，該疊層膜的表面能必須為48～55mN/m。低于48mN/m時，與金屬層特別是與金屬蒸鍍層的粘合性顯著變差，例如，在蒸鍍后的初期粘合性方面，容易發(fā)生剝離等現(xiàn)象，而超過55mN/m時，盡管蒸鍍后的初期粘合性比較好，但耐濕熱粘合性差。本發(fā)明中，該疊層膜的表面能優(yōu)選為48～52mN/m，更優(yōu)選為49～52mN/m。
一般地，單純只具有上述表面能(48～55mN/m)的疊層膜可通過各種方法得到，但本發(fā)明中，通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特定的不同的2種聚酯樹脂中添加特定量的三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)，首次發(fā)現(xiàn)可獲得與金屬層、特別是與蒸鍍金屬層的粘合性(初期、耐濕熱、耐藥品)。
作為本發(fā)明的疊層膜的構(gòu)成成分的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下簡稱為Tg)高的一方的聚酯樹脂定為聚酯樹脂(A)，Tg低的一方的聚酯樹脂定為聚酯樹脂(B)，對它們進行說明。
本發(fā)明中，使用Tg不同的2種聚酯樹脂，但對于2種聚酯樹脂，只要滿足Tg不同，且聚酯樹脂(A)的Tg為110℃以上，聚酯樹脂(B)的Tg為60℃以上、小于110℃，聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的二羧酸成分、二醇成分等共聚成分可使用同樣的物質(zhì)。
作為本發(fā)明的疊層膜的構(gòu)成成分的聚酯樹脂(A)在主鏈或者側(cè)鏈上具有酯鍵，這類聚酯樹脂可由二羧酸和二醇縮聚而得。
作為構(gòu)成聚酯樹脂(A)的羧酸成分，可使用芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二羧酸、3元以上的多元羧酸。作為芳香族二羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-雙苯氧基乙烷-p，p’-二甲酸、苯基茚滿二甲酸等。從疊層膜的強度、耐熱性的方面考慮，這些芳香族二羧酸可以優(yōu)選使用總二羧酸成分的30摩爾％以上，更優(yōu)選使用35摩爾％以上，最優(yōu)選使用40摩爾％以上。作為脂肪族和脂環(huán)族的二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等以及它們的酯形成性衍生物。
此外，將聚酯樹脂(A)制成水系樹脂用作涂液時，為了使聚酯樹脂(A)的粘合性提高，或者特別是為了容易地進行聚酯樹脂的水溶化，優(yōu)選共聚含有磺酸鹽基團(スルホン酸塩基)的化合物、含有羧酸鹽基團(カルボン酸塩基)的化合物。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中必須提高聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此時，由于在共聚組成上使用了缺乏親水性的羧酸成分、二醇成分，因此將該聚酯樹脂制成水系樹脂用作涂液時，特別優(yōu)選共聚含有磺酸鹽基團的化合物。
作為含有磺酸鹽基團的化合物，可使用例如磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、磺基對苯二甲醇、2-磺基-1，4-雙(羥基乙氧基)苯等或它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽，但并不限定于此。
作為含有羧酸鹽基團的化合物，可使用例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、4-甲基環(huán)己烯-1，2，3-三甲酸、苯均三酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，3，4-戊烷四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、環(huán)戊烷四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、雙偏苯三酸乙二醇酯、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸、噻吩-2，3，4，5-四甲酸、乙烯四甲酸等或者它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽，但并不限定于此。
作為聚酯樹脂(A)的二醇成分，可使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、4，4’-二羥基二苯硫醚、雙酚A、4，4’-二羥基二苯甲烷、4，4’-(2-降冰片烷叉)二苯酚(4，4′-(2-norbornylidene)diphenol)、4，4’-二羥基雙苯酚、鄰、間和對二羥基苯、4，4’-異丙叉苯酚、4，4’-異丙叉哌二醇(4，4’-イソプロピリデンビンジオ一ル)、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、雙酚A等。
作為優(yōu)選的聚酯樹脂(A)，聚酯優(yōu)選將作為酸成分的對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，按在酸成分中為70摩爾％以上進行共聚來使用，從聚酯樹脂的水溶化的方面考慮，更優(yōu)選將間苯二甲酸5-磺酸鹽，按在酸成分中為5～15摩爾％進行共聚來使用，作為二醇成分，優(yōu)選將乙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，按在二醇成分中為70摩爾％以上進行共聚來使用。特別是，為了提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為酸成分優(yōu)選使用2，6-萘二甲酸。
本發(fā)明的疊層膜中所用的聚酯樹脂(A)可通過以下制造方法進行制造。例如，對于由對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉作為二羧酸成分，乙二醇、新戊二醇作為二醇成分形成的聚酯樹脂進行說明，則可通過下述方法進行制造使對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉與乙二醇、新戊二醇直接進行酯化反應(yīng)的方法；或者通過使對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉與乙二醇、新戊二醇進行酯交換反應(yīng)的第一步和使該第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進行縮聚反應(yīng)的第二步來進行制造的方法等。
此時，作為反應(yīng)催化劑，可使用例如堿金屬、堿土類金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。
此外，作為獲得在末端和/或側(cè)鏈具有大量羧酸的聚酯樹脂(A)的方法，可通過日本特開昭54-46294號公報、日本特開昭60-209073號公報、日本特開昭62-240318號公報、日本特開昭53-26828號公報、日本特開昭53-26829號公報、日本特開昭53-98336號公報、日本特開昭56-116718號公報、日本特開昭61-124684號公報、日本特開昭62-240318號公報等中記載的共聚3元以上的多元羧酸的樹脂來進行制造，當(dāng)然也可使用除此之外的方法。
此外，對本發(fā)明的疊層膜的聚酯樹脂(A)的固有粘度沒有特別限定，但從粘合性的角度考慮，優(yōu)選為0.3dl/g以上，更優(yōu)選為0.35dl/g以上，最優(yōu)選為0.4dl/g以上。
此處，本發(fā)明中使聚酯樹脂(A)的Tg為110℃以上是必要條件，由此，可以獲得常態(tài)下優(yōu)異的與金屬層的粘合性，同時除了高溫高濕下的粘合性之外，也可以使對有機溶劑、酸/堿溶液等各種藥品的耐藥品粘合性優(yōu)異。進一步地，根據(jù)本發(fā)明人的見解，優(yōu)選使該聚酯樹脂(A)的Tg為115℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，但以樹脂的共聚性、其后的水性涂料化、穩(wěn)定性角度考慮，實際使用時的界限為160℃左右。
此外，聚酯樹脂(B)與上述聚酯樹脂(A)的Tg不同，且只要Tg為60℃以上、小于110℃，則可以使用與上述聚酯樹脂(A)相同的二羧酸成分、二醇成分等共聚成分，選擇共聚組成、共聚比率以滿足上述Tg即可。進一步地，根據(jù)本發(fā)明人的見解，優(yōu)選使該聚酯樹脂(B)的Tg為65℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～90℃。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中，用于使Tg為特定Tg范圍的控制方法為例如控制各共聚單體的共聚比率，其可以是基于酸成分的共聚單體的方法或基于二醇成分的共聚單體的方法，并無特別限定。
應(yīng)予說明，在賦予粘合性的點上，優(yōu)選例如作為二醇成分共聚1，4-丁二醇、新戊二醇等，但本發(fā)明中，由于有必要提高疊層膜整體的Tg，共聚該成分時也有必要進行調(diào)節(jié)以使不脫離該樹脂Tg。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選的聚酯樹脂(B)，聚酯為作為酸成分選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、苯均四酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸；作為二醇成分選自乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇的共聚物等。
特別是，作為優(yōu)選的聚酯樹脂(B)，作為酸成分，優(yōu)選將對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸按在酸成分中為70摩爾％以上進行共聚來使用，進而從聚酯樹脂的水溶化方面考慮，優(yōu)選將間苯二甲酸-5-磺酸鹽按在酸成分中為5～15摩爾％進行共聚來使用，作為二醇成分，優(yōu)選將乙二醇、二甘醇、新戊二醇等脂肪族二醇按在二醇成分中為70摩爾％以上進行共聚來使用。
本發(fā)明的疊層膜中，通過向上述聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)中添加三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)提高與金屬層的粘合性。
本發(fā)明中可使用的三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)并無特別限定，可使用三聚氰胺、三聚氰胺和甲醛縮合所得的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使羥甲基化三聚氰胺與低級醇反應(yīng)而得的部分或者完全醚化的化合物，以及它們的混合物等。特別是作為羥甲基取代數(shù)，優(yōu)選為2～4取代(若被完全取代，則結(jié)構(gòu)上最高為6取代)。此外，作為三聚氰胺系交聯(lián)劑，可使用由單體、二聚體以上的多聚物形成的縮合物，或者它們的混合物等。作為醚化中使用的低級醇，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為官能基，在1分子中具有亞氨基、羥甲基、或者甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基的亞氨基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最優(yōu)選羥甲基化三聚氰胺樹脂。進一步地，為了促進三聚氰胺系交聯(lián)劑的熱固化，可以使用例如對甲苯磺酸等酸性催化劑。
此外，本發(fā)明中，作為三聚氰胺系交聯(lián)劑以外的交聯(lián)劑，例如是能夠與聚酯樹脂中存在的官能基例如羥基、羧基等進行交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)，可使用丙烯酰胺系、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、噁唑啉系化合物、各種硅烷偶聯(lián)劑、各種鈦酸酯系偶聯(lián)劑等。其中，從與聚酯末端的羧基的反應(yīng)性的方面考慮，可適用噁唑啉系交聯(lián)劑。
對聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的混合比率并無特別限定，但在更顯著地體現(xiàn)本發(fā)明的效果方面考慮，可按以下的比率進行混合。聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(B)，以固體成分重量比計，從粘合性的角度考慮上，優(yōu)選“90/10”～“20/80”，更優(yōu)選“80/20”～“30/70”，最優(yōu)選“50/50”～“30/70”。
進而，相對于聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的總計100重量份，添加75～200重量份三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)時，大幅提高與金屬層的粘合性，進一步優(yōu)選添加75～150重量份，添加100～150重量份時，發(fā)現(xiàn)在與金屬層的粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性上具有極其優(yōu)異的效果。低于75重量份時，盡管與例如印刷油墨等的粘合性優(yōu)異，但未實現(xiàn)本申請的效果即與金屬層的粘合性，而超過200重量份時，則表現(xiàn)三聚氰胺系交聯(lián)劑之間的固化涂膜的特性，例如表現(xiàn)脫模性，得不到與金屬層的粘合性。
此外本發(fā)明中，通過在疊層膜中添加特定的碳納米管，特別是直徑50nm以下、且長寬比100以上的碳納米管，除了通常的抗靜電性之外，還發(fā)現(xiàn)在設(shè)置例如硬涂層等折射率不同的樹脂時的干涉條紋得到大幅抑制。
可以使用的碳納米管(以下簡稱為CNT)只要具有上述形狀就沒有特別限定，但優(yōu)選CNT為直線或彎曲狀的單層CNT、直線或彎曲狀的2層CNT、直線或彎曲狀的多層CNT中的任一者，以及它們的組合。該CNT的制造方法并無特別限定，可以通過化學(xué)蒸鍍堆積法、催化劑氣相成長法、電弧放電法、激光蒸發(fā)法等獲得。制造CNT時，同時作為副產(chǎn)物生成富勒烯、石墨、非晶性碳，也殘存鎳、鐵、鈷、釔等催化劑金屬，因而優(yōu)選除去這些雜質(zhì)進行純化。在硝酸、硫酸等酸處理的同時進行超聲波分散處理對雜質(zhì)的除去是有效的，此外在提高純度方面，進一步優(yōu)選并用通過濾器進行的分離。
本發(fā)明中，優(yōu)選單層CNT、2層CNT，這是因為一般如果比多層CNT還細、還均一地分散，則可確保每單位體積的導(dǎo)電路徑數(shù)更多、導(dǎo)電性高，且與聚酯樹脂等的分散性也良好，因而在透明性等點上也優(yōu)異。應(yīng)予說明，對于CNT的直徑，更優(yōu)選為20nm以下，進一步優(yōu)選為10nm以下，單層CNT、2層CNT符合該范圍。
此外，CNT的長寬比必須為100以上，但極其高時，例如在流水線涂布的拉伸工序中拉開了CNT時，則有CNT之間的導(dǎo)電路徑斷開的可能，對于本發(fā)明所使用的CNT的長寬比，更優(yōu)選長寬比為500以上，進一步優(yōu)選長寬比為1000以上。
相對于聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的總計100重量份，通過添加5～30重量份CNT，可以抑制干涉條紋，進而從透明性的角度考慮，優(yōu)選添加10～25重量份，最優(yōu)選添加10～20重量份。
此外，疊層膜中添加了無機粒子、有機粒子等時，易滑性、抗粘連性提高，因而優(yōu)選。此時，作為添加的無機粒子，可使用氧化硅、膠態(tài)氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣等，作為有機粒子，可適用交聯(lián)丙烯酰型有機粒子等?？墒褂玫臒o機粒子、有機粒子優(yōu)選數(shù)均粒徑0.01～5μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，最優(yōu)選為0.08～0.3μm，對相對于疊層膜中的樹脂的混合比沒有特別限定，但以固體成分重量比計優(yōu)選0.05～8重量份，更優(yōu)選0.1～3重量份。
此外，實施本發(fā)明時，水系樹脂的涂布方法可使用例如反向涂布法、噴涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、桿涂法、模具涂布法等。
對疊層膜的厚度沒有特別限定，但通常優(yōu)選0.005～0.2μm的范圍，更優(yōu)選0.01～0.1μm、最優(yōu)選0.01μm～0.08μm。疊層膜的厚度過薄則有時粘合性變得不好。
制造本發(fā)明的疊層膜時，作為設(shè)置疊層膜的優(yōu)選方法，最適合的是在聚酯膜的制造工序中進行涂布，和基材膜一同進行拉伸的方法。例如將經(jīng)熔融擠出的結(jié)晶取向前的聚酯膜沿長度方向拉伸2.5～5倍左右，在經(jīng)單軸拉伸的膜上連續(xù)地涂布涂液。經(jīng)涂布的膜一邊階段性地通過被加熱的區(qū)域一邊干燥，在寬度方向上拉伸2.5～5倍左右。進一步地可通過連續(xù)性地導(dǎo)至150～250℃的加熱區(qū)域并使結(jié)晶取向完成的方法(流水線涂覆法)而獲得。此時使用的涂布液從環(huán)境污染、防爆性的角度考慮優(yōu)選水系涂布液。此外，也可采用在未拉伸膜上連續(xù)性地涂布涂液、在縱橫方向上同時進行拉伸的同時雙軸拉伸法等，此時，由于和輥的接觸少，難以對膜造成損傷等，是有優(yōu)勢的方法。
其次，對于本發(fā)明的疊層膜的制造方法，對以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為“PET”)為基材膜的實例更詳細地進行說明，但并不受其限定。
對本發(fā)明的疊層膜的制造方法進行更具體的例示而進行說明。將特性粘度為0.5～0.8dl/g的PET粒料真空干燥后供給至擠出機，在260～300℃下熔融、通過T型模頭擠出為片材狀，使用外加靜電流延法卷繞于表面溫度為10～60℃的鏡面流延鼓上并使之冷卻固化，制備未拉伸PET膜。將該未拉伸膜在加熱至70～120℃的輥間沿縱向(膜的行進方向)拉伸2.5～5倍。在該膜的至少一面上施行電暈放電處理，使該表面的潤濕張力為47mN/m以上，在該處理面上涂布本發(fā)明的水性涂液。將該經(jīng)涂布的膜用夾具夾持并導(dǎo)入加熱至70～150℃的熱風(fēng)區(qū)域，干燥后在寬度方向上拉伸2.5～5倍，接著導(dǎo)入160～250℃的熱處理區(qū)域，進行1～30秒的熱處理，使結(jié)晶取向完成。在該熱處理工序中，可根據(jù)需要在寬度方向或者長度方向上施行1～10％的松弛處理。雙軸拉伸可以是縱、橫逐次拉伸或者同時雙軸拉伸的任一者，也可以是縱、橫拉伸后，在縱、橫的任一方向上再拉伸。此外，對聚酯膜的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選1～500μm。
這樣得到的本發(fā)明的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜與金屬層的粘合性優(yōu)異、特別是對金屬蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性、對各種藥品的耐藥品粘合性優(yōu)異，適用于例如蒸鍍用易粘合膜或使用其的加工品例如金屬光澤色調(diào)膜、各種開孔加工或激光削磨等賦予透明性，可適宜地用作透過性的電磁波屏蔽膜等的基材膜。
實施例 [特性測定方法和效果評價方法] 本發(fā)明中特性的測定方法和效果的評價方法如下。
(1)疊層膜的厚度 將樣品、例如疊層聚酯膜的截面切成超薄切片，通過RuO4染色、OsO4染色或者兩者的雙重染色的染色超薄切片法，用TEM(透射電子顯微鏡)進行觀察、拍攝照片。由其截面照片測定疊層膜的厚度。應(yīng)予說明，使用了測定視野中10處的平均值。
觀察方法 ·裝置透射電子顯微鏡(日立(株)制H-7100FA型) ·測定條件加速電壓 100kV ·樣品制備超薄切片法 ·觀察倍率20萬倍。
(2)初期粘合性 為了對與金屬層的粘合進行評價，評價了與利用蒸鍍法設(shè)置的銅層的粘合性。在本發(fā)明的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜的疊層膜面上，如下設(shè)置使用了真空蒸鍍法的銅層。在設(shè)置于真空蒸鍍裝置內(nèi)的膜移動裝置上固定膜，進行真空蒸鍍。在1×10-4Pa的真空下，介由20℃的冷卻金屬鼓，以膜移動速度20m/分使之移動，使銅蒸鍍物加熱蒸發(fā)，形成在膜的疊層膜面上，并卷取。此時銅蒸鍍層厚度定為0.5μm。與該蒸鍍膜的粘合性的評價在常態(tài)下(23℃、相對濕度65％)按以下方法進行。
在蒸鍍膜上制作1mm2的棋盤格(クロスカツト)100個，并在其上粘貼NICHIBAN(株)制透明膠帶(注冊商標(biāo))，使用橡膠輥在負荷19.6N下往復(fù)擠壓3次，之后沿90度方向進行剝離，通過該蒸鍍膜的殘留個數(shù)進行4階段評價(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。(◎)和(○)定為粘合性良好。
(3)耐濕熱粘合性 對上述(2)的設(shè)置了蒸鍍膜的本發(fā)明的膜，在40℃、相對濕度90％的條件下放置120小時，進行上述粘合性評價。
(4)耐藥品粘合性 對上述(2)的設(shè)置了蒸鍍膜的本發(fā)明的膜，在蒸鍍膜上刻入1mm2的棋盤格100個，浸漬于甲苯溶液60秒后，進行上述粘合性評價(由于已經(jīng)刻入，因而在該部分上粘貼膠帶評價)。
此外，同樣地對于0.1當(dāng)量的鹽酸水溶液、0.1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液也實施該評價。
(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 在SEIKO電子工業(yè)(株)制ROBOT DSC(差示掃描量熱計)RDC220上連接SEIKO電子工業(yè)(株)制SSC5200 DSC工作站進行測定。DSC的測定條件如下。即，將試樣10mg調(diào)整于鋁盤上后，固定于DSC裝置(參照未放入試樣的同類型鋁盤)，在300℃的溫度下加熱5分鐘后置于液氮中進行急冷處理。將該試樣以20℃/分升溫，在其與發(fā)熱量相關(guān)的DSC曲線中(表示在該Tg付近的吸熱行為)(參照圖1)，在Tg付近畫2條各基線的延長線，由延長線間的1/2直線和DSC曲線的交點算出Tg。
(6)表面能 通過下述方法求出本發(fā)明的疊層膜的表面能。使用表面能及其各成分(分散力、極性力、氫鍵力)已知的4種測定液(本發(fā)明中使用J.Panzer，J.Colloid Interface Sci.，44，142(1973)中記載的水、甲酰胺、乙二醇、二碘甲烷的數(shù)值)，在23℃的溫度、相對濕度65％的條件下以接觸角計CA-D型(協(xié)和界面科學(xué)(株)制)測定各液體在疊層膜上的接觸角。測定使用了5個的平均值。將該值通過擴張Fowkes式和Young式導(dǎo)入，使用下式計算各成分。
(γSd·γLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2＝γL(1+cosθ)/2 (其中，γS＝γSd+γSp+γSh、γL＝γLd+γLp+γLh，此處，γS、γSd、γSp、γSh分別表示疊層膜的表面能、分散力成分、極性力成分、氫鍵力成分，γL、γLd、γLp、γLh分別表示所使用的測定液的表面能、分散力成分、極性力成分及氫鍵力成分。θ表示疊層膜上的測定液的接觸角。) 將對各液體得到的θ和測定液的表面能及其各成分的值代入上述式中，解方程組求出疊層膜的表面能。
(7)表面比電阻 本發(fā)明的疊層膜在常態(tài)(23℃、相對濕度65％)下放置24小時后，在該氛圍氣下基于JIS-K-6911(1995年版)，使用HIRESTA-UP(三菱化學(xué)株式會社制、型號MCP-HT450)進行測定。每1個樣品進行5點測定，使用該5點的平均值。
(8)干涉條紋 將以下組合物使用棒涂布器均一地涂布于疊層膜上以使固化后的膜厚達到5μm。
·二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份 ·聚酯丙烯酸酯7.5重量份、 ·1-羥基環(huán)己基苯基酮 2.5重量份 ·五氧化銻 50重量份 用設(shè)置于距涂布面9cm高度、具有120W/cm照射強度的高壓汞燈對其照射300mJ/cm2紫外線、使其固化，在疊層膜上設(shè)置UV固化樹脂層。以8cm×10cm的大小切取該樣品，在UV固化樹脂層的反面不進入氣泡地貼合黑色光澤膠帶(日東電工株式會社制Vinyl Tape No.21黑)。
將該樣品于暗室中置于3波長熒光燈(松下電器工業(yè)(株)制“NATIONAL“PALOOK”3波長形晝白色(F·L 15EX-N 15W)的正下方30cm處，一邊變換視角一邊通過肉眼觀察干涉條紋的程度，進行以下評價。○以上為良好。
◎幾乎無干涉條紋 ○可見弱干涉條紋 ×干涉條紋強。
以下基于實施例說明本發(fā)明。
(實施例1) 將不含外部粒子的PET粒料(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后供給至擠出機，在285℃的溫度下熔融、由T型模頭擠出為片材狀，使用外加靜電流延法卷繞于表面溫度25℃的鏡面流延鼓上并使之冷卻固化。將這樣得到的未拉伸膜加熱至88℃的溫度并在長度方向上拉伸3.3倍，制成單軸拉伸膜。將該單軸拉伸膜于空氣中施行電暈放電處理，在其處理面上涂布下述疊層膜形成涂液。將涂布了疊層膜形成涂液的單軸拉伸膜用夾具夾持的同時導(dǎo)致預(yù)熱區(qū)域，在95℃的溫度下干燥后繼續(xù)連續(xù)地在110℃溫度的加熱區(qū)域在寬度方向上拉伸3.4倍，進而在235℃溫度的加熱區(qū)域施行熱處理，得到結(jié)晶取向了的疊層PET膜。所得PET膜厚度為100m，疊層膜的厚度為0.08μm。結(jié)果示于表1。與銅蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性優(yōu)異。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃)的水分散體。
<共聚成分> 萘二甲酸 75摩爾％ 對苯二甲酸 15摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉10摩爾％ 乙二醇 95摩爾％ 二甘醇 5摩爾％。
·涂液B1 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度82℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸 88摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉12摩爾％ 乙二醇 99摩爾％ 二甘醇 1摩爾％。
·涂液C1 將羥甲基化三聚氰胺系交聯(lián)劑(三和CHEMICAL(株)“NIKALAC”MW-12LF)稀釋于異丙醇和水的混合溶劑(10/90(重量比))中得到的涂液。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合75重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/75。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性極為優(yōu)異，耐藥品粘合性也優(yōu)異。
(實施例2) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例3) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液D1 將噁唑啉系交聯(lián)劑((株)日本催化劑制“EPOCROS”WS-300)稀釋于水中得到的涂液。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、5重量份涂液D1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液D1＝30/70/100/5。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例4) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合150重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/150。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例5) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/200。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性優(yōu)異。
(實施例6) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A2 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度120℃)的水分散體。
<共聚成分> 萘二甲酸 85摩爾％ 對苯二甲酸 5摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉10摩爾％ 乙二醇 98摩爾％ 二甘醇 2摩爾％ ·涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A2和涂液B1按固體成分重量比、涂液A2/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A2/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例7) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸78摩爾％ 間苯二甲酸10摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉 12摩爾％ 乙二醇80摩爾％ 新戊二醇 20摩爾％ 將上述涂液A1和涂液B2按固體成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例8) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液B3 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度65℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸90摩爾％ 間苯二甲酸5摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉 5摩爾％ 乙二醇70摩爾％ 新戊二醇 30摩爾％ 將上述涂液A1和涂液B3按固體成分重量比、涂液A1/涂液B3＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B3/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性極其優(yōu)異，耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性也優(yōu)異。
(實施例9) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液B4 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度65℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸80摩爾％ 間苯二甲酸10摩爾％ 偏苯三酸 10摩爾％ 乙二醇80摩爾％ 新戊二醇 20摩爾％ 將上述涂液A1和涂液B4按固體成分重量比、涂液A1/涂液B4＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B4/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性優(yōu)異。
(實施例10) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝50/50進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝50/50/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(實施例11) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝70/30進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝70/30/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性極為優(yōu)異，耐藥品粘合性也優(yōu)異。
(實施例12) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝90/10進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝90/10/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性優(yōu)異。
(實施例13) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1使用和實施例1相同的。
·涂液C2 將羥甲基化三聚氰胺系交聯(lián)劑(大日本油墨工業(yè)(株)“BECKAMINE”APM)稀釋于異丙醇和水的混合溶劑(10/90(重量比))中得到的涂液。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C2，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C2＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異。
(比較例1) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1和涂液C1使用和實施例1相同的。
相對于上述涂液A1的100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液C1＝100/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性差，耐藥品粘合性極其差。
(比較例2) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液B1和涂液C1使用和實施例1相同的。
相對于上述涂液B1的100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液B1/涂液C1＝100/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性差，耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例3) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A3 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度38℃)的水分散體。
<共聚成分> 間苯二甲酸91摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉 9摩爾％ 乙二醇5摩爾％ 二甘醇80摩爾％ 環(huán)己烷二甲醇 15摩爾％ ·涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A3和涂液B1按固體成分重量比、涂液A3/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A3/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例4) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液B1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1＝30/70(未添加三聚氰胺系交聯(lián)劑)。
結(jié)果示于表1。初期粘合性差，耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例5) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合50重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/50。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性優(yōu)異，但耐藥品粘合性差。
(比較例6) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合250重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/250。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性差，耐藥品粘合性極其差。
(比較例7) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合300重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/300。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例8) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液E1 共聚了下述丙烯酸單體的水性乳液。
<共聚成分> 甲基丙烯酸甲酯65重量％ 丙烯酸乙酯32重量％ 丙烯酸2重量％ N-羥甲基丙烯酰胺 1重量％ ·涂液C1使用和實施例1相同的。
相對于上述涂液E1的100重量份，混合100重量份涂液C1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液E1/涂液C1＝100/100。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例9) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1使用和實施例1相同的。
·涂液D2 嵌段異氰酸酯的水分散體(武田藥品工業(yè)(株)制“PROMINATE”XC-915)。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合75重量份涂液D2，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液D2＝30/70/75。
結(jié)果示于表1。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其差。
(比較例10) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液F1 聚苯乙烯磺酸銨鹽的水溶液(重均分子量1萬)。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、10重量份涂液F1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液F1＝30/70/100/10。
結(jié)果示于表1。初期粘合性優(yōu)異，但耐濕熱粘合性差，耐藥品粘合性極其差。
(實施例14) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸 78摩爾％ 間苯二甲酸 10摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉12摩爾％ 乙二醇 80摩爾％ 新戊二醇 20摩爾％ ·涂液G1 連同CNT(2層CNTSCIENCE LABORATORY社制、純度95％)10mg，將作為分散劑的表面活性劑“OLFINE”EXP4051F(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入樣品管中，使用超聲波破碎機(東京理化器機(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分鐘超聲波，制成CNT分散體(CNT濃度0.4wt％)。
將上述涂液A1和涂液B2按固體成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、5重量份涂液G1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1/涂液G1＝30/70/100/5。
結(jié)果示于表2。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異，并且表面比電阻為2×107Ω/□，干涉條紋也優(yōu)異。
(實施例15) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液，并調(diào)整Wet涂布厚度使得疊層膜的厚度達到0.02μm之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚組成形成的聚酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70℃)的水分散體。
<共聚成分> 對苯二甲酸 78摩爾％ 間苯二甲酸 10摩爾％ 間苯二甲酸-5-磺酸鈉12摩爾％ 乙二醇 80摩爾％ 新戊二醇 20摩爾％ ·涂液G1 連同CNT(2層CNTSCIENCE LABORATORY社制、純度95％)10mg，將作為分散劑的表面活性劑“OLFINE”EXP4051F(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入樣品管，使用超聲波破碎機(東京理化器機(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分鐘超聲波，制成CNT分散體(CNT濃度0.4wt％)。
將上述涂液A1和涂液B2按固體成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、30重量份涂液G1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1/涂液G1＝30/70/100/30。
結(jié)果示于表2。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性極其優(yōu)異，并且表面比電阻為4×109Ω/□，干涉條紋也優(yōu)異。
(實施例16) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液，并調(diào)整Wet涂布厚度使得疊層膜的厚度達到0.02μm之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液G1 連同CNT(2層CNTSCIENCE LABORATORY社制、純度95％)10mg，將作為分散劑的表面活性劑“OLFINE”EXP4051F(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入樣品管，使用超聲波破碎機(東京理化器機(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分鐘超聲波，制成CNT分散體(CNT濃度0.4wt％)。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝70/30進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、20重量份涂液G1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液G1＝70/30/100/20。
結(jié)果示于表2。初期粘合性、耐濕熱粘合性極其優(yōu)異，耐藥品粘合性也優(yōu)異，并且表面比電阻為2×108Ω/□，干涉條紋也優(yōu)異。
(實施例17) 除了使用下述疊層膜形成涂液代替實施例1中所用的疊層膜形成涂液，并調(diào)整Wet涂布厚度使得疊層膜的厚度達到0.02μm之外，和實施例1同樣地得到疊層PET膜。
“疊層膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和實施例1相同的。
·涂液G1 連同CNT(2層CNTSCIENCE LABORATORY社制、純度95％)10mg，將作為分散劑的表面活性劑“OLFINE”EXP4051F(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入樣品管，使用超聲波破碎機(東京理化器機(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分鐘超聲波，制成CNT分散體(CNT濃度0.4wt％)。
將上述涂液A1和涂液B1按固體成分重量比、涂液A1/涂液B1＝90/10進行混合，相對于該100重量份混合100重量份涂液C1、20重量份涂液G1，制成疊層膜形成涂液。應(yīng)予說明，此時各涂液的固體成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液G1＝90/10/100/20。
結(jié)果示于表2。初期粘合性、耐濕熱粘合性、耐藥品粘合性優(yōu)異，并且表面比電阻為2×108Ω/□，干涉條紋也優(yōu)異。



權(quán)利要求
1.易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，在熱塑性樹脂膜的至少一面上設(shè)置表面能為48～55mN/m的疊層膜，該疊層膜以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為構(gòu)成成分，且聚酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上，聚酯樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上、小于110℃，且相對于聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的總計100重量份，三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為75～200重量份。
2.權(quán)利要求1所述的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)為含有磺酸鹽基團的聚酯樹脂。
3.權(quán)利要求1或2所述的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，所述疊層膜含有直徑50nm以下、且長寬比為100以上的碳納米管。
4.權(quán)利要求3所述的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，所述碳納米管相對于聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的總計100重量份為5～30重量份。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，在疊層膜中，相對于聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的總計100重量份，含有100～150重量份的三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其中，熱塑性樹脂膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本發(fā)明提供與金屬層的粘合性優(yōu)異、特別是對金屬蒸鍍層的粘合性、耐濕熱粘合性、對各種藥品的耐藥品粘合性優(yōu)異的易粘合性疊層熱塑性樹脂膜。易粘合性疊層熱塑性樹脂膜，其特征在于，在熱塑性樹脂膜的至少一面上設(shè)置表面能為48～55mN/m的疊層膜，該疊層膜以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的2種聚酯樹脂和三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為主要構(gòu)成成分，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚酯樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上、小于110℃，且相對于這兩種聚酯樹脂的總計100重量份，三聚氰胺系交聯(lián)劑(C)為75～200重量份。
文檔編號B32B27/36GK101605658SQ2008800048
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者高田育, 堀內(nèi)光弘, 柳橋真人 申請人:東麗株式會社