專利名稱：自排氣復合聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自排氣復合聚合物膜，其適合作為熟制可加熱(ovenable)食品，尤其是可樣i波加熱食品的包裝，包4舌用作可加 熱食品用容器的蓋子。
背景技術：
塑料容器在包裝應用上是常用的，例如作為食品包裝，尤其是 用于包裝方便食品中，例如已熟制的在微波爐或者普通烤箱中加熱 的可加熱食品。通常，容器包括在其上已沉積有薄金屬層的聚合材 料，如鍍金屬的(尤其是快速鍍金屬的)PET紙板。例如，容器可 以由已被鍍金屬至光密度在約0.01至4.0的范圍內(nèi)、并且層壓成紙 板的PET生產(chǎn)。這樣的容器被稱作"感受器"(或微波感受體， susceptor)容器，并JU皮露于，例如，GB-A-2280342、 EP-A-0563442、 GB-A-2250408和GB-A-2046060中。用于熟制食品的可加熱容器需要蓋子，這些蓋子既可以密封容 器，以防止所包裝的物質(zhì)(容納物)的泄漏和干透，并纟是供4呆護性 密封，以防在存儲期間昆蟲、細菌和空氣載污染物的侵入，又可以 容易地在開口處乂人容器撕下。蓋子的其它重要的要求是它們不應該 粘到包裝的容納物上，并且它們應該能夠承受烤箱中產(chǎn)生的熱。容 器蓋通常包括含柔性基質(zhì)層和熱封層的膜，并且經(jīng)常稱作"蓋"膜 (lidding film )。定向聚合物膜，尤其是雙軸定向聚酯膜已被用作蓋 膜的柔性基質(zhì)層。使用蓋膜的密封容器的生產(chǎn)涉及在蓋膜和容器之
間形成密封。這種密封的形成是通過將蓋子置于容器的頂部并施加 熱和壓力，以便軟化或熔化可密封的涂層，使得其粘到容器的表面上并在蓋子和容器之間形成有歲文密去于。WO-01/92000-A披露了一種 包含多孔的基質(zhì)層和密封層的透氣復合膜，其中密封層的材料填充 基質(zhì)層中的間隙，其中，在使用時，在復合膜的兩側之間的壓力差 導致間隙的可逆的擴大，該間隙充當閥，〗吏得在其它情況下不能透 過的復合膜具有透氣性。GB-2355956-A披露了一種包含透氣的聚 烯烴隔離層和密封層的復合膜，該復合膜可以是多孔的或者是以網(wǎng) 的形式，并且據(jù)稱該復合膜適合于包裝鮮切果蔬。在EP-0358461-A、 EP-0178218-A 、 US-2002/0187694-A 、 JP-A-06/219465-A 、 JP-06/165636-A、以及JP-54/117582-A中才皮露了其它的包含多孑L層 的可選熱封的復合膜。
關于熟制方便食品的重要的考慮因素是在蒸煮過程中水蒸氣 從食品中被驅(qū)走。如果由此產(chǎn)生的蒸汽沒有被適當排出，則壓力的 增大可以導致傳統(tǒng)包裝(例如膜蓋)爆裂和破碎，導致包裝的碎片 污染容器的容納物。膜蓋還可以沿盤子的邊局部失效，導致在盤子 內(nèi)部食物的不均勻的蒸煮，以及在蒸煮以后當拿盤子時蒸汽沿著盤 子的邊漏出的潛在危險。以前可加熱熟制食物用容器的包裝通常需 要用戶刺破包裝從而防止這種現(xiàn)象。然而，在容器中加熱食物之前， 對于刺破的需要經(jīng)常被忘記或者沒有被用戶理解。以前的解決這些 問題的自排氣膜包括在WO-02/26493-A、 WO-03/026892-A、以及 WO-03/061957-A中披露的那些膜。人們希望被提供不要求用戶在 蒸煮之前將其刺破的包裝，其提供對昆蟲、細菌和氣載污染物的隔 離，以及使水蒸氣在蒸煮過程中從包裝中自由排出
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供適合于熟制可加熱食品的自排氣包裝。
根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種熱封復合膜作為可加熱食品的包裝， 尤其是在所述包裝進一步包含容器時作為所述包裝中的蓋子的用 途，該膜包含具有第一和第二表面的聚合物基質(zhì)層和設置在該基質(zhì) 層表面上的隔離層，其中(i) 基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii) 隔離層的厚度為約0.05至約30(iii) 隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv) 按ASTM D882測得的隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少 約250%。在另一方面，本發(fā)明提供了所述膜在可加熱食品用包裝中，尤 其是在所述包裝包含作為蓋子的膜以及進一步包含容器的包裝中 用作自排氣膜的應用。在另一方面，本發(fā)明4是供了一種包裝可加熱食品的方法，所述 方法包括纟是供一種如本文中描述的膜作為所述包裝的至少一部分， 尤其是在所述包裝還包含一容器時作為所述包裝的蓋子。在另一方面，本發(fā)明提供了一種在可加熱食品蒸煮期間使包裝 自排氣的的方法，所述方法包括提供一種如本文中描述的膜作為所 述包裝的至少一部分，尤其是在所述包裝還包含一容器時作為所述 包裝的蓋子?；|(zhì)層具有第一和第二表面。第一表面是當膜用作這種包裝時 在最外面的表面，而第二表面是最里面并面向,皮包裝的物品的表 面。例如，在本文中描述的膜4皮用作蓋膜并i殳置在可加熱食品的容 器上的情況下，第二表面是最里面并面向容器的表面。具體實施方式

在第一具體實施方式

中，基質(zhì)層本身是熱封層。在這種具體實 施方式中，隔離層通常i殳置在基質(zhì)層的第一表面上。在第二具體實施方式

中，復合膜包含設置在基質(zhì)層的第二表面 上的不連續(xù)熱封層。在這種具體實施方式

中，熱封層也包含這樣的 排氣裝置，熱封層的該排氣裝置的位置對應于基質(zhì)層的排氣裝置的 位置，實際上，熱封層和基質(zhì)層中的排氣裝置是同時產(chǎn)生的。在這 種具體實施方式

中，隔離層通常i殳置在基質(zhì)層的第一表面上。基質(zhì)層是一種自承的膜或薄板，其意味著膜或薄板在沒有支撐 層的情況下能夠獨立地存在?；|(zhì)層可以由任何適合的膜形成材料 制成。優(yōu)選熱塑性聚合材料。這樣的材料包括l-烯烴(例如乙烯、丙烯和l-丁烯)的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚石友酸酯、PVC、 PVA、 聚丙烯酸酯、纖維素以及聚酯。優(yōu)選聚烯烴和聚酯，尤其是線型聚 酯。如果復合膜不包含附加的熱封層，則基質(zhì)層本身是熱封的?；?質(zhì)層優(yōu)選為單軸或雙軸定向，優(yōu)選為雙軸定向。適合用作基質(zhì)層的熱固性樹脂聚合材料包括加成聚合樹脂，例 如，丙晞酸類樹脂、乙烯基樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂以及不々包和聚 酯；甲醛縮合樹脂，例如，與尿素、三聚氰胺或酚類的縮合物，氰 酸酯樹脂，官能化聚酯，聚酰胺或聚酰亞胺。適合的聚酯包括下述聚酯，其衍生自一種或多種二羧酸，例如， 對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、2,5-， 2，6-或2，7-萘二曱酸、琥珀 酸、姿二酸、己二酸、壬二酸、4,4，-耳關苯二甲酸、六氫化對苯二酸 或1,2-雙對羧基苯氧基乙烷(可選地帶有一元羧酸，例如新戊酸)， 以及衍生自一種或多種二元醇，尤其是脂肪的或脂環(huán)的二元醇，例 如乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選脂肪二元醇。優(yōu)選的基質(zhì)層聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二曱酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate )。尤其優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)或其共聚酯。優(yōu)選的聚烯烴基質(zhì)層包含聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選聚丙烯。在其中基質(zhì)層本身為熱封的具體實施方式

中，在下文中稱作具 體實施方式A,基質(zhì)層包含熱封聚烯烴(優(yōu)選聚丙烯)或熱封聚酯。在其中復合膜包含附加的熱封層的具體實施方式

中，在下文中 稱作具體實施方式

B，基質(zhì)層優(yōu)選包含聚酯。在具體實施方式

B中， 附加的熱封層是能夠與容器的表面形成熱封結合的任何層，例如， 聚合材^j",例如，聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或改性聚乙烯。 熱封層的聚合材料應該軟化到足夠程度，使得其粘度變得足夠低以 使對其充分潤濕從而粘附到被結合的表面上。在一種具體實施方式

中，熱封層包含聚酯，尤其是衍生自一種或多種二羧酸或它們的低 級烷基二酯(具有本文提到的一種或多種二元醇)的共聚酯。附加的熱封層的厚度通常約為基質(zhì)層厚度的1和30%之間。通 常，附加的熱封層可具有高達約25 (am的厚度，更優(yōu)選高達約15 (^m，更優(yōu)選高達約10 (im,更優(yōu)選在約0.5和6 之間，以及更 優(yōu)選在約0.5和4itim之間。在一種具體實施方式

中，附力口的熱封層 具有至少2(am的厚度，以及優(yōu)選在約2和10 (am之間。在一種具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

Bl，附加的熱封層包含共聚酯，其衍生自脂肪二元醇和至少兩種二羧酸， 尤其是芳香二羧酸，優(yōu)選對苯二酸和間苯二酸。優(yōu)選的共聚酯書亍生
自乙二醇、對苯二酸和間苯二酸。對苯二酸成分與間苯二酸成分的優(yōu)選摩爾比率在50:50至90:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在65:35至85:15的 范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選的具體實施方式

中，該共聚酯是乙二醇與約82 molQ/。的對苯二酸酯和約18 molQ/。的間苯二酸酯的共聚酯。在一種替換具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

B2， 附加的熱封層包含共聚酯，其書于生自脂肪二醇和脂環(huán)二醇與一種或 多種，優(yōu)選一種，二羧酸，優(yōu)選芳香二羧酸。實例包括對苯二酸與 脂肪二醇和脂環(huán)二醇，尤其是乙二醇和1,4-環(huán)己烷二曱醇的共聚酉旨。 脂環(huán)二醇與脂肪二醇的優(yōu)選的摩爾比率在10:90至60:40的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在20:80至40:60的范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選乂人30:70至35:65。在 一個優(yōu)選的具體實施方式

中，該共聚酯是對苯二酸與約33 mol。/。的 1,4-環(huán)己烷二曱醇和約67 mol。/。的乙二醇的共聚酯。這種聚合物的 實例是PETGTM6763 (Eastman),其包含對苯二酸、約33 mol。/o的 1，4-環(huán)己烷二曱醇和約67 mol。/o的乙二醇的共聚酯，并且其始終是 非晶形的。在本發(fā)明的一個替換具體實施方式

中，B層的聚合物可 以包含丁 二醇來代^#乙二醇。在另一替換具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

B3，附加的熱封層包含芳香二羧酸和脂肪二羧酸。優(yōu)選的芳香二羧酸為 對苯二酸。優(yōu)選的脂肪二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二酸?；?共聚酯中的二羧酸成分，存在于共聚酯中的芳香二羧酸的濃度優(yōu)選 在45至80的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50至70,尤其是55至65 mol%。 基于共聚酯的二羧酸成分，存在于共聚酯中的脂肪二羧酸的濃度優(yōu) 選在20至55的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為30至50，尤其是35至45 mol%。 這種共聚酯的尤其優(yōu)選的實例為(i)壬二酸和對苯二酸與脂肪二 元醇，優(yōu)選乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和對苯二酸與脂肪二元醇， 優(yōu)選乙二醇的共聚酯；以及(iii)癸二酸和對苯二酸與脂肪二元醇， 優(yōu)選丁二醇的共聚酯。優(yōu)選的聚合物包括務^二酸/對苯二酸/丁二醇的共聚酯(優(yōu)選具有的成分的相對摩爾比率為45-55/55-45/100，更 優(yōu)選為50/50/100,具有的玻璃化轉變點(Tg)為-40°C,而熔點(Tm) 為117°C),以及壬二酸/對苯二S交/乙二醇的共聚酯(優(yōu)選具有的成 分的相對摩爾比率為40-50/60-50/100,更優(yōu)選為45/55/100,具有的 Tg為-15。C，而Tm為150°C)。在具體實施方式

B3中，附加的熱 封層的厚度優(yōu)選為至少2 以及通常為約2至10 |^m。在另一替換具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

B4， 附加的熱封層包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。適合的EVA聚合物可 以獲自Dupont的ElvaxTM樹脂。通常，這些樹脂的乙酸乙烯酯的含 量在9%至40%的范圍內(nèi)，以及通常為15%至30%。在這種具體實 施方式中，附加的熱封層的厚度優(yōu)選為至少2 nm,以及通常為約2 至10萍。在另一可替換的具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

B5 ，附加的熱封層包含衍生自 一種或多種聚環(huán)氧烷二醇 (poly(ethylene oxide) glycol )、 一種或多種4氐分子量的二醇以及一 種或多種二羧酸的共聚酯， -使得該共聚酯包含三種或三種以上(以 及優(yōu)選三種)不同的有于生自所述《氐分子量二醇和所述二羧酸的單體 單元。因此，該共聚酯包含一種或多種聚環(huán)氧烷二醇、第一低分子 量二醇、第二二羧酸、以及選自第二低分子量二醇和第二二羧酸的賦予熱封性的另外的共聚單體，該另外的共聚單體優(yōu)選為二羧酸。 從而，在一個優(yōu)選的具體實施方式

中，共聚酯包含所述一種或多種 聚環(huán)氧纟克二醇、兩種或兩種以上(通常為兩種或三種，更通常為兩 種)不同的彩f生自二羧酸(優(yōu)選芳香族的)的單體單元、以及一種 或多種(通常為一種)衍生自低分子量二醇的單體單元。在一個替 換具體實施方式

中，共聚酯可包含所述一種或多種聚環(huán)氧烷二醇、 一種或多種(通常為一種)不同的衍生自二羧酸(通常為芳香族的) 的單體單元、以及兩種或兩種以上(通常為兩種)衍生自低分子量
二醇的單體單元。適合的聚環(huán)氧烷二醇優(yōu)選選自C2至ds,優(yōu)選C2至C1Q,優(yōu)選C2至C6的亞烷基鏈，以及優(yōu)選選自聚乙二醇(PEG )， 聚丙二醇(PPG)以及聚四氬吹喃二醇(PTMO)，優(yōu)選聚乙二醇。 還可以使用環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)嵌段?？梢允褂镁郗h(huán)氧 烷二醇的混合物，^旦是在一個優(yōu)選的具體實施方式

中，共聚酯^f義包 含一種聚環(huán)氧烷二醇殘基。聚環(huán)氧烷二醇的平均分子量優(yōu)選為至少 約400(通常至少約IOOO),優(yōu)選不大于約10000,優(yōu)選不大于4500, 在一個具體實施方式

中不大于約2500。存在于共聚酯中的聚環(huán)氧烷 二醇的量優(yōu)選為不大于共聚酯的二元醇分數(shù)的50mol%，優(yōu)選不大 于45 mol%,以及優(yōu)選在10至40 mol。/。的范圍內(nèi)，在一個具體實施 方式中在20至40moP/。的范圍內(nèi)。適合的低分子量的二醇(即，二 醇本身具有的分子量低于約250)選自在上文中描述的關于基質(zhì)層 聚酯的那些二醇，優(yōu)選選自帶有2-15個碳原子的脂肪二醇，例如， 乙二醇、丙二醇、丁二醇，優(yōu)選選自乙二醇和丙二醇，尤其是選自 乙二醇。適合的二羧酸具有的分子量小于約300 (其指的是酸的分 子量，而不是酯或酯形成的衍生物的分子量)，并可以選自芳香酸， 例如對苯二酸、間苯二酸、苯二曱酸和2,5-,2,6-或2,7-萘二甲酸， 以及其中磺基連接至芳香環(huán)的磺化的芳香二羧酸。優(yōu)選地，磺基化 單體的^黃基為^黃酸鹽，優(yōu)選I或II金屬(優(yōu)選鋰、鈉或鉀，更優(yōu)選 為鈉)的石黃酸鹽。還可以4吏用銨鹽。石黃化的芳香二羧酸可以選自任 4可適合的芳香二羧酸，例如，對苯二酸、間苯二酸、苯二曱酸、 2,5-,2,6-或2,7-萘二曱酸。然而，優(yōu)選地，石黃基化單體的芳香二羧酸 為間苯二酸。優(yōu)選的石黃基化單體為間苯二甲酸-5-石黃酸鈉和間苯二甲 酸_4-磺酸鈉。通常，使用非磺化的芳香二歡酸，例如對苯二酸和間 苯二酸。通過本領域熟知的傳統(tǒng)方法可以容易地完成共聚酯的制 備。在一個具體實施方式

中，在下文中稱作具體實施方式

B5(a)， 二羧酸成分包含第一芳香二羧酸(優(yōu)選對苯二酸)和賦予熱封性的 第二二羧酸(優(yōu)選芳香的，并且優(yōu)選間苯二酸)，以及可選的第三 二羧酸(優(yōu)選芳香的、并^黃化的、并且優(yōu)選間苯二酸》黃酸鈉)。在具體實施方式

B5(a)中，第一二羧酸的存在量優(yōu)選為酸成分的50至 90 mol% (優(yōu)選65至85 mol%,優(yōu)選80至85 mol% ),第二二羧酸 的存在量優(yōu)選為酸成分的10至50 mol% (優(yōu)選15至35 mol%，優(yōu) 選15至20 mol% )，第三二羧酸成分的存在量優(yōu)選為酸成分的0至 10 mol% (如果存在，則通常為1至6 mol%)。通常，二羧酸成分 4叉包含第一和第二二羧酸。因此，在一個優(yōu)選的具體實施方式

中， 共聚酯衍生自聚環(huán)氧烷二醇(優(yōu)選PEG)、乙二醇、對苯二酸、間 苯二酸、以及可選的間苯二酸石黃酸鈉，并且優(yōu)選衍生自聚環(huán)氧烷二 醇(優(yōu)選PEG)、乙二醇、對苯二酸和間苯二酸。在一個替換具體 實施方式中，在下文中稱作具體實施方式

B5(b)，第二層包含衍生 自芳香二羧酸、第一低分子量二醇(優(yōu)選脂肪二醇，優(yōu)選乙二醇或 丁二醇，更優(yōu)選為乙二醇)、聚環(huán)氧烷二醇、以及第二低分子量二 醇(優(yōu)選脂環(huán)二醇，例如，1,4-環(huán)己烷二甲醇)的共聚酯。實例包 括對苯二酸與聚環(huán)氧烷二醇、脂肪二醇和脂環(huán)二醇，尤其是乙二醇 和1，4-環(huán)己烷二曱醇的共聚酯。第一低分子量二醇的存在量優(yōu)選為 總二元醇分^t的40至90 mol%，優(yōu)選在50至80 mol。/o的范圍內(nèi)。 第二低分子量二醇的存在量優(yōu)選為總二元醇分數(shù)的10至40 mol%。 聚環(huán)氧烷二醇的存在量優(yōu)選為總二元醇分凄t的10至40 mol%。優(yōu)選地，復合膜對自身的熱封強度(在環(huán)境溫度下)表現(xiàn)為至 少400 g/25 mm,優(yōu)選為約400 g/25 mm至約1000 g/25 mm,以及 更優(yōu)選為約500至約850 g/25 mm。通常，該復合膜對標準的APET/CPET盤子的熱封強度(在環(huán) 境溫度下)在400至1800 g/25 mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為至少500,優(yōu) 選為至少600,伊O選為至少700以及更4尤選為至少800 g/25 mm。優(yōu) 選地，該涂膜對APET/CPET盤子的熱封強度在800-1500 g/25 mm 的范圍內(nèi)，優(yōu)選為800-1200 g/25 mm。熱封強度應該足夠大，l吏得 當膜用作可加熱食品用包裝的蓋子時，在蒸煮期間，膜和盤之間的 熱封結合不一皮石皮壞，同時在蒸煮完成后允許用戶乂人盤子上撕下蓋 子。基質(zhì)層的形成可以通過本々頁i或熟知的傳統(tǒng)寺支術來實i見。方便 地，4要照下面所述的方法并通過擠出來形成基質(zhì)層。
一般地說，該方法包括以下步驟擠壓熔融聚合物的層、驟冷壓出物并且使驟冷 的壓出4勿定向在至少一個方向上?；|(zhì)層可以單軸定向，而優(yōu)選通過在膜平面的兩個相互垂直方 向的拉拔進行雙軸定向，以獲得令人滿意的機械性能和物理性能的 結合。可以通過本領域的用于生產(chǎn)定向膜的任何已知方法例如管膜 法或平膜法來實現(xiàn)定向。在優(yōu)選的平膜法中，形成基質(zhì)層的聚酯^皮擠壓通過槽^^莫，并在 冷的流延鼓(casting drum)上快速驟冷，以保證聚酯驟冷到非晶形 狀態(tài)。然后，在高于聚酯的玻璃化轉變溫度的溫度下，通過在至少 一個方向上4立伸聚冷的壓出物來實玉見定向。序列定向(s叫uential orientation)可以通過月莫^立幅才幾首先在一個方向，通常皇從向，即正向 上，然后在一黃向上拉伸扁平的、驟冷的壓出物而實現(xiàn)。壓出物的正 向拉伸可以在一組旋轉輥或在兩對壓送輥之間方便地實現(xiàn)，然后在 4i幅才幾中實現(xiàn)一黃向4立伸?？商鎿Q地，可以在雙軸^立幅才幾中同時在正 向和沖黃向上4立伸流延膜。進行拉伸的程度由聚酯的特性確定，例如， 通常拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯， -使得定向膜的尺寸在該或每個4立 伸方向上為其原始尺寸的2至5，更優(yōu)選為2.5至4.5 ^f咅。通常，在 70至125。C的溫度范圍內(nèi)進行拉伸。如果僅需要在一個方向上的定 向，則可以-使用更大的4立伸比(例如，高達約8倍)。沒有必要在 軸向和橫向上相等地拉伸，雖然在期望得到平纟軒的性能時這是優(yōu)選 的。
4立伸a莫可以并優(yōu)選在溫度高于聚酯的3皮璃化轉變溫度而4氐于 其熔化溫度以引起聚酯結晶的情況下，并在尺寸限制下，通過熱定 形使尺寸穩(wěn)定。在其中膜的收縮率不具有重要意義的應用中，膜可 以在相對^^溫下進^f熱定形或者不進^f于熱定形。在另一方面，隨著 膜熱定形的溫度的增加，膜的抗撕裂性可以改變。因此，實際的熱 定形溫度和時間將取決于膜的成分進行變化，而不應該被選4奪用來顯著地降低膜的抗撕裂性能。在這些限制內(nèi)，如在GB-A-838708中 所描述的，通常期望熱定形溫度為約135。C至25(TC。通過傳統(tǒng)的技術可以形成附加的熱封層。熱封層的形成方法及 其在基質(zhì)層中的應用取決于熱封層的特性。傳統(tǒng)的技術包括將熱封 層流延到預制基質(zhì)層上。為方Y更起見，通過共4齊出法可以實現(xiàn)附加 的熱封層和基質(zhì)層的形成，其適合于上述具體實施方式

B1、 B2和 B5。熱封層的其它形成方法包括將熱封聚合物涂布到基質(zhì)層上，并 且這種技術適合于上述具體實施方式

B3和B4。利用任何適合的涂 布4支術，包4舌凹片反4昆涂、逆向壽昆》、余、f旻涂、珠》'余(bead coating )、 才齊涂、熔融涂布或靜電噴涂，可以實現(xiàn)涂布。涂布可以"離線，，(即， 在基質(zhì)層的生產(chǎn)過程中使用的任何拉伸和后續(xù)的熱定形之后)進 行，或者"在線"(即，在使用任何拉伸才喿作之前、過程中或者兩 者之間進行涂布步驟)進行。優(yōu)選地，在線實施涂布，以及優(yōu)選在 雙軸4立伸才喿作("內(nèi)拉伸"涂布)的正向拉伸和橫向拉伸之間實施涂 布。熱封層涂布的實例包括GB-2024715和GB-1077813,其分別 披露了聚烯烴到聚烯烴和聚酯的基質(zhì)層上的內(nèi)拉伸擠出涂布； US-4333968，其披露了乙歸-乙酸乙烯酯共聚物到聚丙烯基質(zhì)層上 的內(nèi)拉伸擠出涂布；以及WO-02/59186，其披露了共聚酯的涂布，在附加的熱封層施加到基質(zhì)層上之前，如果期望，基質(zhì)層的暴 露面可以經(jīng)受學或物5里的表面改'性處理以改善在該面與后來所施加的層之間的結合。例如，基質(zhì)層的暴露面可以經(jīng)受高壓電應力 并伴有電暈》文電?？商鎿Q地，基質(zhì)層可以用本領域已知的對基質(zhì)層 具有溶解或溶脹作用的試劑進行預處理，例如溶解在常用有機溶劑中的卣代苯酚，例如對氯間甲酚、2,4-二氯苯酚、2，4,5-或2,4,6-三 氯苯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或曱醇中的溶液。基質(zhì)層具有的適合的厚度在約5至350 iam之間，優(yōu)選從9至 約150 pm以及尤其/人約12至約40 pm?；|(zhì)層中的排氣裝置采取一個或多個切口或穿孔的形式?；|(zhì) 層中的切口或穿孔貫穿膜的厚度，即，如果該膜在x和y二維方向 限定一平面，那么切口或穿孔基本上沿著z軸從膜的第一表面貫穿 到膜的第二表面。根據(jù)待包裝的食物種類可以調(diào)整每單位面積的切 口或穿孔的尺寸和H量。然而，通常，切口的長度范圍可以為約1至約50mm。優(yōu)選地， 每200 cn^具有約1至約100個切口 ，更優(yōu)選每200 cir^具有約1 至約50個切口 。單直線切口在使用時能夠提供自排氣。在一替換具體實施方式

中，許多切口可以設置在一起，在本文中稱作切口的"組"，使得 切口組在膜中產(chǎn)生一個或多個片(flap),這些片在蒸煮期間能夠響 應密封容器中的壓力增大而活動?；|(zhì)層和附加的熱封層(如果存在)的切口可以利用任何適合 的切割方法，包括刀片和激光來實現(xiàn)。在自排氣裝置包括穿孔的情況下，平均直徑優(yōu)選為約0.05至約 1.5 mm,優(yōu)選為約0.05至約1.0 mm,更優(yōu)選為約0.05至約0.7。在 一個具體實施方式

(具體實施方式

I :;敫光穿孑L)中，穿孔在0.05
至0.3 mm的范圍內(nèi)，并且通常在0.05至0.1 mm的范圍內(nèi)。在進一 步具體實施方式

(具體實施方式

II:熱4十或氣體火焰穿孔)中，穿 孔在0.1至1.5 mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.1至1.0 mm的范圍內(nèi)。 優(yōu)選地(對于具體實施方式

I ),每200 cm2 (即，在測量的20 cm x 10 cm的區(qū)域上)具有約10至100,000個穿孔，以及更優(yōu)選每200 cn^具有約100至約10,000個穿孔。優(yōu)選地(對于具體實施方式

II ), 每200 cm2具有約1至約100,000個穿孔，更優(yōu)選每200 cm2具有約 10至約10,000個穿孑匕穿孔的基質(zhì)層優(yōu)選具有的穿孔度為約0.001至約50%,優(yōu)選為 約0.01至約10%。在一個具體實施方式

中，穿孔度為約0.01至約 50%，典型;也為約1至50%,更典型;也為約1至30%,以及更典型 地為約1至10%。如在本文中使用的術語"穿孔度，，指的是以百分 數(shù)表示的總表面積中的孔的分H即，它是穿孔的總面積在總的膜 表面積、中的百分比?；|(zhì)層和附加的熱封層(如果存在)中的穿孔可以利用任何適 合的方法來實現(xiàn)。激光束(例如C02激光器)適合于在0.05至0.3mm 范圍內(nèi)的穿孔?；|(zhì)層和附加的熱封層(如果存在)的機械穿孔可 以通過熱4十才支術(侈'B口利用Intermittent Hot Needle Perforator PX9 系歹寸；BPM Engineering Services Ltd， Rochdale, UK)來實J見，并 且該纟支術通常適合于具有的孔直徑在O.l至1.5 mm，以及通常在O.l 至0.7mm范圍內(nèi)的穿孔?；|(zhì)層和附加的熱封層(如果存在)的機 才戒穿孑L還可以通過氣體火焰(gas flame)才支術(例力口利用Sherman 氣體火焰膜穿孔機)來實現(xiàn)，并且該技術通常適合于孔尺寸大于0.4 mm的穿孑L 。優(yōu)選在基質(zhì)層中的所有的切口或切口組或穿孔具有相同的或 基本上相同的尺寸。切口或穿孔優(yōu)選貫穿整個基質(zhì)層而存在。在一 個可替換的具體實施方式

中，例如在膜用作容器上的蓋膜的情況下，在容器中可以具有不同的室，因此切口或穿孔可以4又存在于基 質(zhì)層的某些部分中，或者在基質(zhì)層的不同部分具有不同的尺寸或密度。切口 (或切口組)或穿孔優(yōu)選以規(guī)則的形式設置，并且典型地 以穿過基質(zhì)層的 一條或多條線的形式?？梢圆捎萌魏芜m合的才莫式。 例如，穿孔可以以立方密堆集排列或六方密堆集排列的形式進行排 列。在一個優(yōu)選的具體實施方式

中，排氣裝置包4舌一個或多個切 口。在一個替換實施方式中，排氣裝置包括穿孔，并且尤其是在其中隔離層的厚度大于12pm的情況下。在一個具體實施方式

中，穿 孔基質(zhì)層上的隔離層的厚度為12.1 iam或更大，優(yōu)選12.5 iam或更 大，以及^尤選13 pm或更大。在本文中描述的膜作為蓋膜的應用中，隔離層的功能是提供物 理障礙以阻止外部污染物進入容器，例如昆蟲、細菌和氣載污染物， 后者在運輸和貯藏過程中將石皮壞裝在其中的食物。該隔離層還可以 使蒸煮食物期間產(chǎn)生的水蒸氣逸出，即，使加蓋的容器可以自排氣。如上所述，隔離層設置在基質(zhì)層的第一表面上，當設置在可加 熱食品用容器上時形成包裝的最外層。優(yōu)選地，隔離層遍布基質(zhì)層 的整個表面。然而，在一個具體實施方式

中，隔離層沒有覆蓋基質(zhì) 層的整個表面，例如在其中基質(zhì)層僅在一個或多個不連續(xù)區(qū)中包含 切口或穿3L的情況下。在這種具體實施方式

中，隔離層只需要施加 到那些不連續(xù)區(qū)中的基質(zhì)層上。因此，隔離層可以在覆蓋穿孔線的 區(qū)域中^皮涂布成一個或多個^爭過膜的寬度或長度的條。隔離層在基質(zhì)層的至少部分表面上形成不連續(xù)的層，并且設置 在排氣裝置之上，即，隔離層沒有顯著地擴展進入或充填排氣裝置。 如在本文中^f吏用的，術語"顯著地擴展進入或充填排氣裝置"意思是隔離層的材并牛占據(jù)不大于50%,優(yōu)選不大于40%,優(yōu)選不大于 30%， ^f尤選不大于20%, ^f尤選不大于10%, ^尤選不大于5%,以及 優(yōu)選0%的排氣裝置的體積，排氣裝置的體積纟皮定義為排氣裝置在 基質(zhì)層中形成的孔隙的體積。由于在蒸煮期間，由形成的水蒸氣產(chǎn)生的壓力增大，因此通過 薄隔離層的破裂可以實現(xiàn)自排氣?；|(zhì)層中的切口或穿孔是膜中結 構較弱的區(qū)域，其將屈服于密封容器中壓力的增大。隔離層的厚度 使得由蒸煮期間、在容器中的壓力增大產(chǎn)生的力大于隔離層的強 度。在基質(zhì)層包含切口的情況下，壓力可以增大到使隔離層沿著基 質(zhì)層中的切口發(fā)生破裂，從而使得水蒸氣能夠流出。在基質(zhì)層包含 穿孔的情況下，具有相似的機制由壓力增大產(chǎn)生的力導致在其中 沒有被基質(zhì)層支持的區(qū)域(即，在穿孔區(qū)域)中隔離層發(fā)生破裂。 然后，在蒸煮期間產(chǎn)生的水蒸氣可以通過基質(zhì)層中的切口或穿孔透 過膜，從而使容器能夠自排氣。因此，在一個或多個排氣裝置上的隔離層材料在使用中不可逆 轉地石皮裂，4吏得其隔離性(例如，4氐抗細菌、氣載污染物和昆蟲) -故復合il莫兩側之間的壓力差(例如，由于在蒸煮期間形成的水蒸氣 產(chǎn)生的壓力增大)所破壞。按ASTM D882測得的隔離層的拉伸斷裂延伸率優(yōu)選為至少 300%,以及通常不大于1000%。優(yōu)選地，拉伸斷裂延伸率在250% 至1000%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250%至800%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 300至700%的范圍內(nèi)，在一個具體實施方式

中在350至600%的范圍內(nèi)。隔離層優(yōu)選在水中是不溶的或基本不溶的。溶解度一皮測量成月莫 浸入80。C去離子水中2分鐘時，溶解的隔離層的分數(shù)。因此，在完 全不溶于水的隔離層的情況下，溶解的層的質(zhì)量分凄t為0。優(yōu)選溶 解的層的質(zhì)量分#:不大于0.2，優(yōu)選不大于O.l,優(yōu)選不大于0.05, 4尤選不大于0.01,以及^f尤選為0。很明顯，當使用本發(fā)明的膜時，在對處于復合膜相反面的熱封 表面進行熱封的溫度下，隔離層應該是不熱封的，以便復合膜不 會粘到封口機的密封夾片上。因此，在一個具體實施方式

中，在 低于約170。C、更優(yōu)選低于約18(TC的溫度下，隔離層的表面應該 是不熱封的，例如在本文中描述的條件下，不應該粘到4吏用的盤 密封機的夾片上(例如在本文中^是到的Microseal PA 201盤密封 機)。隔離層的聚合材料是彈性體的，其意思是隔離層具有由天然橡 膠表現(xiàn)的彈性，并且當去除變形力時可恢復它的原狀。彈性材料應 該具有的斷裂延伸率為至少250%。本發(fā)明中使用的聚酯熱塑性彈 性體在本4頁i或中是熟知的(參見，例長口 Z. Roslaniec and D. Pietkiewicz "Synthesis and Characteristics of Polyester-Based Thermoplastic Elastomers: Chemical Aspects" in Handbook of Thermoplastic Polyesters, Edited by Stoyko Fakirov， Vol. I, Wiley-VCH, ISBN 3-527-30113-5; Chapter 13; pp581-658 )。彈性體可 以被描述為嵌段共聚物相-分離體系，其中在室溫下 一相為相對較硬 并且為固體，而另一相為液體并且為橡膠狀的。強度由硬相提供， 在沒有^^相的情況下，4象膠狀的彈性相將在應力作用下流動。性能 取決于存在的硬相的特性和量。軟相和硬相的玻璃化轉變溫度(Tgl 和Tp)以及晶體熔點(Tm)可以用來表征共聚物和確定它們應用 的溫度范圍。在高溫下處理彈性體導致石更相熔化和流動。在冷卻后， 硬相固化并在彈性體節(jié)段之間起物理交聯(lián)的作用。本發(fā)明中使用的 嵌段(節(jié)段)共聚物包含通過酯鍵連接的交替的無規(guī)長度序列或節(jié) 段。剛性嵌段為聚酯段。柔性嵌段優(yōu)選包含聚醚段。因此，本發(fā)明 在隔離層中優(yōu)選采用聚醚酯共聚物。聚醚酯共聚物及其生產(chǎn)的全面
4苗述可在侈寸3口 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12,page76-177( 1985)中找到。聚醚酯共聚物包含通過酯鍵連接到硬聚酯節(jié)段(通常為對苯二 曱酸丁二醇酯(PBT)或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减?PET)聚酯節(jié)革殳) 上的交替的、無規(guī)長度彈性節(jié)段(通常為聚(環(huán)氧烷)單元)。在 商業(yè)上可用的聚醚酯共聚物中可以包4舌商品名為Arnitel(D(DSM; Netherlands)和Hytrel⑧(Dupont;USA)的聚醚酯共聚物。聚醚酯共聚 物具有通式I :<formula>formula see original document page 24</formula>(I)其中R和R!(獨立地)選自脂肪鏈(通常為C2-C15,優(yōu)選C2-C10, 優(yōu)選C2-C6，以及優(yōu)選CVC4,尤其是優(yōu)選選自亞乙基、正亞丙基 和正亞丁基(四亞曱基)的亞》克基鏈)；A是衍生自 一種或多種芳香二羧酸(優(yōu)選對苯二酸(TA )、間 苯二酸(IPA)或2，6-萘二甲酸，以及更優(yōu)選TA)的芳香環(huán)(優(yōu)選 苯基或萘基，更優(yōu)選苯基)；x通常在3-40的范圍內(nèi)；y通常在l-3的范圍內(nèi)；以及n通常在14-35， ^尤選14-28的范圍內(nèi)。在商業(yè)上的聚醚酯共聚物中，剛性聚酯節(jié),殳通常包含亞丁基或 亞乙基單元(R,)，典型地以對苯二甲酸丁二醇酯或?qū)Ρ蕉姿嵋?二醇酯的形式。聚醚酯共聚物可以包含一種或多種書于生自一種或多 種芳香二羧酸的芳香族成分(A)?？梢允褂迷S多芳香族成分以便影 響硬相的結晶度和共聚物的機械性能，并且通常這些酸之一 以相對 專交少的量存在。例如，間苯二酸單元可以與主要的基于對苯二酸酯 的共聚醚酯結合4吏用。剛性嵌,殳還可以包含4汙生自不同的二醇的脂 肪族單元的混合物。例如，書t生自主要的1,4-丁二醇和相對4交少量的1,4-丁炔二醇的混合物的聚醚酯共聚物表現(xiàn)出具有有用的和有利的性能。還可以4吏用支鏈二醇。然而，在一個具體實施方式

中，聚酯剛性嵌段中的脂肪(Ri)鏈僅僅包含飽和的C-C鍵和/或非支鏈。彈性體嵌段通常包含聚四氫呋喃(PTMO )、聚環(huán)氧乙烷(PEO ) 或聚環(huán)氧丙烷(PPO),并且通常為PTMO或PEO。還可以4吏用環(huán) 氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷嵌革史。還可以4吏用聚環(huán)氧;^克的混合物，并 且這些混合物在保持非晶形聚醚相結構方面是有用的。聚環(huán)氧烷的 分子量優(yōu)選為至少約400，以及優(yōu)選為至少約1000。優(yōu)選地分子量 小于約2500。柔性彈性嵌l史的分子量優(yōu)選在500至6500的范圍內(nèi)， 優(yōu)選500至約6000,優(yōu)選500至約4000，以及在一個具體實施方 式中為至少1000。在一個具體實施方式

中，柔性彈性嵌段的分子量 小于約3500,以及在進一步具體實施方式

中小于約2500。聚醚酯共聚物的合成4艮好確定，并且通常包括在熔化狀態(tài)分為 兩個或三個階l殳的逐步縮聚作用。因此，合成3各徑為(i)二羧酸 的二曱酯(例如，對鄰苯二甲酸二曱酯(DMT))與聚醚二醇(例 如，PTMO)和低分子量二醇(例如，1,4-丁二醇)的羥基基團的酯 交換，或二羧酸(例如，TA)與聚醚二醇(例如，PTMO)和4氐分 子量二醇(例如，1，4-丁二醇)的羥基基團的縮合；(ii)在高溫 (250-35(TC )下的低壓熔融縮聚；以及(iii)固態(tài)的后縮聚(當期 望高分子量的聚合物時)，這在本領域中是常規(guī)的。 在一個具體實施方式

中，共聚醚酯可以選自US-4,725,481中所 描述的那些共聚醚酯，US-4,725,481所披露的內(nèi)容以引用方式結合 于本文。在一個優(yōu)選的具體實施方式

中，聚醚酯共聚物具有多種重 復的通過酯鍵頭接尾連^妻的長鏈酯單元和短鏈酯單元，所述長鏈酯 單元由以下4匕學式表示<formula>formula see original document page 26</formula>以及所述短鏈酯單元由以下化學式表示<formula>formula see original document page 26</formula>其中G是從聚環(huán)氧烷二醇中去除末端羥基基團后的二價基，其中聚環(huán)氧 烷二醇具有的平均分子量為至少約400 (優(yōu)選為至少約1000)、以 及優(yōu)選小于約2500，其中通過聚環(huán)氧烷二醇引入聚醚酯中的環(huán)氧烷 基團的量占聚醚酯的總重量為約20至約68 wt.%,優(yōu)選為約25至 約68 wt.%;R是從分子量小于約300的二羧酸中去除羧基基團后的二價基； D是從分子量小于約250的二醇中去除羥基基團后的二價基； 其中所述聚醚酯包含約25至約80 wt.。/。的短鏈酯單元。如本領域中已知的，當從這些材料形成膜時，可以使用增塑劑。 當將這種聚合物涂布到基質(zhì)層上時，通?？梢允褂帽砻婊钚詣┮员?i正均勻的層。
隔離層的厚度為約0.05至約30 優(yōu)選不大于約20nm,優(yōu)選不大于約15 jim,〗尤選不大于約12jum,以及在一個具體實施方式

中不大于約8 |am。通常，厚度為0.5 |im或更大，優(yōu)選l(im或更大， 優(yōu)選3(mi或更大，優(yōu)選5[im或更大。在一個具體實施方式

中，隔 離層的厚度為1至30 (am,優(yōu)選3至20 |im，優(yōu)選5至15 ^m。在 一個具體實施方式

中，在穿孔基質(zhì)層上的隔離層的厚度大于12 (im，優(yōu)選12.1 |im或更大，優(yōu)選12.5 pm或更大，以及優(yōu)選13 nm或更 大。包含基質(zhì)層和隔離層的復合膜可以通過任何適合的技術并通 常通過將隔離層涂布到基質(zhì)層上(或涂布到基質(zhì)層和熱封層的復合 物上)而形成。生產(chǎn)方法取決于隔離層和基質(zhì)層的特性和/或基質(zhì)層 的結構。根據(jù)本領域中熟知的傳統(tǒng)技術可以實施涂布步驟。例如可 以利用凹X反〉'余布(直4妻或間*接)、槽沖莫〉余布、才齊出涂布或纟容融涂布 技術，以及尤其是通過擠出涂布來實施涂布步驟。涂布液在即將涂 覆到基質(zhì)層上時的粘度不可以太高，否則聚合物不能適當?shù)亓鲃樱?導致涂布困難和不均勻的涂層厚度，^旦也不應該太4氐，否則涂布液 會穿過基質(zhì)層中的切口或穿孔。優(yōu)選地，涂布液的粘度為至少0.05 Pa.s。槽模涂布和凹版涂布在本領域中是熟知的，并且當涂布液的粘 度為約0.05至約10 Pa.s時是尤其適用的，其中凹版涂布在該范圍 的低端更加適合，而槽才莫涂布在該范圍的高端更加適合。K.A.Mainstone 在 Modern Plastics Encyclopedia, 1983-84,Vol.60,No.l0A，Edition 1，ppl95-198(McGraw-Hill,NY)以及 Franz Durst和Hans-GiAnte Wagner在Liquid Film Coating (Chapman and Hall;1997;Eds S. F. Kistler and P.M.Schweizer; Chapter 11a)中4苗述了擠出涂布。擠出涂布方法通常用于中等粘度或高粘度(至少為 50Pa,s和高達約5000Pa.s)的聚合物，并且通常利用壓模和基質(zhì)層
之間的空隙(通常約15cm)。 ^皮涂布的基質(zhì)層經(jīng)過去熱冷卻輥和加 壓的彈性彈性軋輥(resiliently-covered )之間。典型地，沖齊出涂布 方法在200-300。C范圍的溫度下實施，溫度經(jīng)常會更高。Durst和Wagner (出處如上)描述了熔融涂布，也稱為熱熔涂 布或槽涂布。涂布通常在約260。C或以下的溫度(通常為200至260 °C,尤其是220至250°C,更尤其是230至250°C )下實施。熔融 涂布設備通常包括通過絕緣撓性軟管連接到壓模的熔化器(熔爐)。 該熔化器包括在其底座處帶有加熱元件的沖牛斗，該加熱元件可以將 聚合物/粘結劑加熱到熔化狀態(tài)。通過傳統(tǒng)的方法連續(xù)給料斗進料， 使得熔化器一直"裝滿"，從而，將進入到熔融聚合物中的空氣減 少到最低程度，以減少熔融聚合物的氧化。然后，用泵將熔融聚合 物通過軟管抽出到傳統(tǒng)的"衣架，，模上。在傳統(tǒng)的熔融涂布方法中， 通過輥子使基材緊壓住壓模，使得在壓模和基質(zhì)層之間沒有氣隙。 輥子通常是橡膠托輥，該橡膠托輥可以給壓模提供足夠的背壓，從 而提供均勻的涂層。優(yōu)選地，在操作溫度下的涂層聚合物的粘度不 大于約50Pa.s,以及4尤選為至少約20Pa,s。在基質(zhì)層包含的穿孔大于0.1 mm的情況下，更適合通過4齊出 〉余布來施力口隔離層。如在上文中所述，如果期望，在涂布之前，復合膜的基質(zhì)層和 /或隔離層的暴露面可以經(jīng)受化學的或物理的表面改性處理。尤其 是，當將隔離層涂布到基質(zhì)層上時，優(yōu)選表面活性劑，以便減小基 質(zhì)層的表面張力并通過涂布溶液4吏表面潤濕，乂人而獲得均勻的層。在一個具體實施方式

中，將一促進粘結的層施加到基質(zhì)層的第 一表面上，以1更改善基質(zhì)層和隔離層之間的抗脫層性能。在這個具 體實施方式中，在該粘結促進層中也存在排氣裝置。該排氣裝置是 在將粘結Y足進層施加于基質(zhì)層的第一表面以后、在基質(zhì)層中布置排
氣裝置的同時引入。在這個具體實施方式

中，基質(zhì)層可以本身是熱 封層(上述具體實施方式

A)或可以在它的第二表面上包含附加的 熱封層(上述具體實施方式

B)。粘結促進層可以根據(jù)本領域中的 傳統(tǒng)沖支術施加到基質(zhì)層上。因此，在基質(zhì)層的生產(chǎn)過禾呈中，可以離 線或者在線施加粘結促進層作為涂層?？商鎿Q地，在基質(zhì)層的生產(chǎn) 過程中，可以施加粘結促進層作為共擠出層。適合的粘結促進涂層包括PVdC (通常通過在線或離線涂布來施加)和共聚多酯，例如， 本文中所披露的共聚酯(尤其是本文中提到的包含IPA的PET共聚 酯，該PET共聚酯優(yōu)選通過共擠出加以施加)。根據(jù)本發(fā)明的進一 步方面，提供了 一種用于生產(chǎn)熱封復合膜的 方法，包括二(a) 提供一種具有第一和第二表面的聚合物基質(zhì)層，以及可 選的設置在基質(zhì)層的第二表面上的不連續(xù)的熱封層；(b) 在所述基質(zhì)層和所述不連續(xù)的熱封層(如果存在)中提 供一個或多個排氣裝置；以及(c )在基質(zhì)層的表面上提供包含聚酯熱塑性彈性體的隔離層，其中，隔離層的厚度為約0.05至約30 pm，并且，其中4姿ASTM D882，所述隔離層具有的4i伸斷裂延伸率為至少250%。聚合物膜的 一個或多個層可以方便地包含在聚合物膜的生產(chǎn) 中傳統(tǒng)地/使用的4壬4可添加劑。因此，可以加入適當?shù)?i式劑，例如， 交聯(lián)劑、染料、顏料、成孔劑、潤滑劑、抗氧化劑、游離基清除劑、 UVP及收劑、熱穩(wěn)、定劑、防粘劑、表面活性劑、增滑助劑(slip aid )、 焚光增白劑、光澤改進劑、降解助劑(prodegradent )、粘度改進劑 和分散穩(wěn)定劑。特別地，該復合膜可以包含粒狀填料，其可以是例 如，粒狀無機填料或不相容的樹脂填料或兩種或兩種以上這些填料 的混合物。這些填料在本領域中是熟知的。
粒狀無^L填料包括傳統(tǒng)的無才幾填料，并且尤其是金屬或準金屬 氧化物，例如，氧化鋁、硅石(特別是沉淀硅石或硅藻土和硅膠) 和二氧化鈦，煅瓷土和堿金屬鹽，例如，釣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。 粒狀無機填料可具有空隙或非空隙類型。適合的粒狀無機填料可以 為均質(zhì)的，并且基本上由一種填料物質(zhì)或化合物組成，例如〗又為二 氧化鈦或硫酸鋇?？商鎿Q地，至少一部分填料可以是非均質(zhì)的，其 為基本填料物質(zhì)與附加的改性成分相結合。例如，基本填料顆粒可以用表面改性劑，例如顏料、月旨肪酸鹽、偶聯(lián)表面活性劑(surfactant coupling agent)或其它的用來促進或改變填沖+與聚合物層相容程度 的改性劑進行處理。優(yōu)選的粒狀無才幾填料包括二氧化鈦和石圭石。無枳J真沖+應該是細賴、淬的，并且其體積分布的中^f直顆并立直徑 (相當于所有顆粒體積50%的等效5求形直徑，在累積分布曲線上讀 取與顆粒的直徑相關的體積％-通常稱作"D (v，0.5)"值)優(yōu)選在 0.01至5 (im的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.05至1.5 pm，以及尤其是0.15 至1.2 pm。按體積計優(yōu)選至少90%,更優(yōu)選至少95%的無機填料顆 粒的體積分布的中^直顆斗立直徑在± 0.8 (im,并且尤其是± 0.5 (im的 范圍之內(nèi)。填料顆粒的顆粒大小可以通過電子顯微鏡、庫樂爾特粒 度4義、沉淀分析以及靜態(tài)或動態(tài)光散射進行測量。優(yōu)選基于激光書亍 射的技術。中值顆粒大小可以通過測繪累積分布曲線(其表示在選 才奪的顆斗立大小以下的顆粒體積的百分^t)和測量第50個百分位來 確定。層的組合物的成分可以按照傳統(tǒng)的方式混合在一起。例如，通 過與層聚合物從其衍生的單體反應物混合，或者各成分可以通過翻 滾或干混或通過在擠出機中混合，接著通過冷卻，并且通常粉碎成 顆4立或石,片而與聚合物混合。還可以-使用母煉月交:技術。在優(yōu)選的具體實施方式

中，在本文中描述的膜是透光的，4姿標 準ASTM D 1003測量，優(yōu)選散射可見光的a% (濁度)<10%,優(yōu)
選<6%，更優(yōu)選<3.5%,以及尤其是<2%。 4要標準ASTMD 1003測 量，優(yōu)選在400-800 nm范圍內(nèi)的總透光(TLT )為至少75%,優(yōu)選 為至少80%，以及更4尤選為至少85%。在這個具體實施方式

中，i真 料通?！接忠陨倭看嬖冢ǔ０唇o定層的聚合物的重量計不超過 0.5%,優(yōu)選小于0.2%。在使用中，在本文中描述的聚合物膜為方便或熟制食物，例如 在微波爐或普通烤箱中加熱的可加熱食品，提供包裝。膜使得在蒸 煮期間產(chǎn)生的蒸汽能夠從容器中排出。由于自排氣的膜可以促進遍 及食品的整個體積的均勻的加熱，這對于用于這些類型的用途的現(xiàn) 有蓋子可能是一個問題，因此自排氣的膜也是有利的。容器可以是 盤子，例如，熱成形的盤子或石宛，并可以例如由聚酯(例如聚對苯 二曱酸乙二醇酯)、或聚丙烯、聚苯乙烯而形成，或者可以帶PVDC 涂層。然而，通常，可加熱食品用容器是APET/CPET盤子(在晶 體聚對苯二甲酸乙二醇酯層的上面具有非晶形聚對苯二曱酸乙二 醇酯層的復合材料)。其它適合類型的容器包括箔制盤子(尤其是 鋁箔盤子)、鍍金屬盤子以及由PET-涂布的紙板組成的盤子。具有 特殊效用的是由鍍金屬(尤其是快速鍍金屬)的PET紙板組成的盤 子。例如，盤子可以制備自PET,其已被鍍金屬至光密度在約0.01 至4.0的范圍內(nèi)，并且其^皮層合到紙々反。在一個具體實施方式

中， 盤子是由例如才皮露在 GB-A-2280342 、 EP-A-0563442 或 GB-A-2250408中的那些材泮+制成的樣吏波感受盤(susc印tor tray )， 或者是根據(jù)以引用方式結合于本文的這些文獻的披露內(nèi)容所生產(chǎn) 的每丈感盤子。在一個可替換的具體實施方式

中，該膜自身被熱封從而基本上形成可加熱熟制食品中的包裝的全部。在這個具體實施方式

中，通 過將膜的第一部分熱封到膜的第二部分來提供封口 。這種封口可以 通過傳統(tǒng)的纟支術實現(xiàn)，并且包括"翅形封口"和"重疊封口"，優(yōu)
選"翅形封口"。 一旦食物產(chǎn)品放置于膜內(nèi)，要被結合在一起的膜 的這兩個部分通過一個膜部分的熱封表面與另 一膜部分的熱封表 面接觸而結合在一起，并且使用傳統(tǒng)的設備，通過利用溫度和可選 的壓力形成熱封結合。可以在約110至約150。C范圍內(nèi)的溫度下形 成熱封結合。本發(fā)明進一步提供了一種經(jīng)包裝的食物產(chǎn)品，尤其是可加熱食 品，其中該包裝包含如在本文中定義的月莫。本發(fā)明進一步提供一種密封的容器，其包括盛裝食物產(chǎn)品、尤 其是可加熱食品的容器，和由如本文中定義的聚合物膜形成的蓋 子。該密封的容器可以通過本領域的普通技術人員熟知的技術來生 產(chǎn)。 一旦待包裝的食物被引入容器中，使用傳統(tǒng)的技術和設備，利 用溫度和/或壓力可以粘上熱封的力莫蓋。本發(fā)明進一步提供一種經(jīng)包裝的、密封的食物產(chǎn)品，其中實現(xiàn) 和形成在食物產(chǎn)品周圍的封口的包裝是一種如本文中所限定的密 封到自身上的復合膜。本發(fā)明進一步提供了 一種熱封的復合膜，其包含具有第 一和第二表面的聚合物基質(zhì)層和設置在該基質(zhì)層表面上的隔離層，其中(i) 在基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii) 隔離層的厚度為約0.05至約30 nm;(iii) 隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv) 按ASTM D882測得的隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少 250%，并且在具有其中排氣裝置為穿孔的附帶條件的具體實施方式

中，隔 離層的厚度大于12 |im。
本發(fā)明進一步提供了 一種熱封的復合膜，其包括具有第 一和第 二表面的聚合物基質(zhì)層和設置在該基質(zhì)層表面上的隔離層，其中(i) 在基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置，其中，所述排氣裝置包4舌一個或多個切口 ；(ii) 隔離層的厚度為約0.05至約30|im;(iii) 隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv) 按ASTM D882測得的隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少250%。本發(fā)明進一步提供了 一種熱封的復合膜，其包括具有第 一和第 二表面的聚合物基質(zhì)層和設置在該基質(zhì)層表面上的隔離層，其中(i) 在基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii) 隔離層的厚度大于12 pm并且高達約30 pm;(iii) 隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv) 按ASTM D882測得的隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少 250%,并且其中所述排氣裝置為穿孔。可以使用下列測試方法來表征聚合物膜(i) 月莫的透明度可以才艮據(jù)ASTM D-1003-61 ， 4吏用Gardner XL 211濁度儀，通過測量穿過膜的總厚度的總透光(TLT)和濁度(散 射的透射可見光的％)進4亍評-階。(ii) 熱封層自身的熱封強度是通過將聚酯膜的兩個試樣的熱 去于層定4立在一起，并在275 kPa (40 psi)白勺壓力下，在140。C下力口 熱一秒鐘進行測量。熱封的膜冷卻到室溫，并且熱封的復合物被切 成25 mm寬的條。熱封強度是通過測量在4.23mm/sec.的恒定速度 下，每單位封口寬度的線性張力下剝開膜層所需要的力而確定。(iii)對于標準的APET/CPET盤子的熱封強度可以通過以下 方〉去;則量。4吏用 Microseal PA 201 (Packaging Automation Ltd, England)盤密封才幾，在180°C的溫度和80 psi的壓力下，通過涂層 將涂布的膜用一秒鐘密封到標準的APET/CPET盤子(例如，如由 Faerchplast生產(chǎn))。密封的力莫和盤子的條(25 mm) -故以90°切開至 去于口處，并JU吏用Instron Model 4301 ，在O.Sm.min-1的十字頭速度 下操作，測量拉開封口所需要的負載。重復該方法，并且計算5次 結果的平均值。(iv )分層津占結強度(Delamination Bond Strength )通過以下方 法測量。4吏用直尺和4交準的試樣切斷才幾(25mm+\-0.5mm),切成5 條最小長度為100mm的薄片。從每個試樣的一端開始在薄片層之 間剝開，并且薄片在長度上剝開大約40 mm的距離。使用Instron 4464型材料測試機，利用具有橡膠爪面的氣動夾具，依次測試每個 試才羊。十字頭速度為50 mm.min—1。將試才羊插入Instron夾片(爪) 中， 一層夾在固定夾片中，另一半夾在活動夾片中，保證每一層的 相等量夾在每個夾片中從而使薄片被勻稱地拉開。該設備記錄了每 個試樣在10 mm和50 mm之間的平均剝離強度，并且薄片的粘結 強度表示為5個樣品的平均值，單位是g\25mm。(v)隔離層的溶解度是以膜在80。C下浸入去離子水中2分鐘 時溶解的層的分數(shù)來衡量。因此，在完全不溶于水的隔離層的情況 下，溶解的層的分數(shù)為0。方法如下。稱重膜樣品(200cm2 )，接著 伴隨攪拌，浸入1升80。C的去離子水中2分鐘。然后，膜樣品在 120。C的烘箱中千燥10分鐘。然后測量經(jīng)該處理的膜樣品的重量。 由于涂布膜的重量在處理之前是已知的，因此然后可以計算隔離層 分數(shù)的重量。還可以利用顯孩M竟(Microviewer Nikon V12B-i文大率50)，見察膜從而評價縫隙/孔洞的覆蓋情況。在完全不溶的隔離層的情況下，
膜的觀察表明隔離層保持完整，縫隙或穿孔被覆蓋。在部分可溶的隔離層的情況下，溶解的分數(shù)大于0,穿孔或縫隙可能未^u隻蓋或部分被覆蓋。(Vi )自排氣是以膜破裂并開始自排氣所需要的時間(以秒計)來衡量。在16(TC和5.5巴下，將膜用1秒鐘熱封到裝有50cm"去 離子水的PET盤子(面積16.5cmxl2.5cm,深度3.5cm)上。然 后將密封的盤子》文入功率為900W的樣￡波爐中，時間設為10分鐘。(vii)根據(jù)ASTMD882測試方法的拉伸斷裂延伸率。隔離層 首先乂人基體膜中脫層，這可以通過將膜浸入到70。C的水中10分鐘 而實現(xiàn)。然后在真空下，在60。C的烘箱中干燥分開的層24小時。 4吏用直尺和4交準的試樣切斷才幾(25mm+\-0.5mm )沿著縱向切下五 個膜長的條帶(長度為100 mm)。每個試樣是使用Instron 3111型 材料測試才幾，并利用具有橡膠爪面的氣動夾具加以測試?？刂茰囟?和相對濕度(23 。C , 50% rh )。十字頭速度(分離速度)為SSmm.min-1 。 應變速率為50%。這是通過將分離的速度除以夾具之間的初始距離 (試樣長度)而計算出。設備記錄了每個試樣的斷裂伸長。斷裂伸 長率(CB (%))定義為eB (%)=(斷裂伸長/L。) xioo其中，u是夾具之間試樣的初始長度。通過參照

圖1來舉例說明本發(fā)明，其中該圖1示出了用于基質(zhì)層中的切口的才莫式(a)至(h)。本發(fā)明進一步通過以下實施例進行舉例說明。應當理解，這些 實施例〗又用于i兌明的目的，而不是用來限制本發(fā)明。在不背離本發(fā) 明的范圍的條件下，可以對本發(fā)明的細節(jié)進4亍1滲改。實施例實施例1(i) 基質(zhì)層的制造將包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物組合物與包含對苯二酸/間苯二酸/乙二醇(82/18/100)的熱封共聚酯一起共擠出，澆鑄 到冷卻的旋轉鼓上，并且在擠出方向上伸展為它的原始尺寸的大約 3倍。膜進入溫度為100。C的拉幅才幾爐中，在該4i幅一幾爐中膜在4黃 向方向上伸展為它的原始尺寸的大約3倍。在約230。C的溫度下， 通過傳統(tǒng)的方法對雙軸4立伸的膜進行熱定形。最終膜的總厚度為23 lim，熱封層大約為4lam厚。然后，通過直刀片來完成基質(zhì)層中的 切口。這些切口是線性的，并且每200 cm2包括2條直線(每條約 為2cm長)。(ii) 復合膜的制造然后，在24(TC下，對基質(zhì)層的非密封劑側纟齊出涂布一層包含 共聚酯熱塑性彈性體(Arnitel EM400;DSM，荷蘭)的涂層。4齊出 才幾的輸出量為15kg/h，并且樹脂涂布其上的巻材(web)的速度為 25m/min,從而獲得12 pm的千涂層厚度。彈性隔離層與基質(zhì)層分離，并且才艮據(jù)本文描述的測試方法測得 它的拉伸斷裂延伸率為425%。然后，在160。C和5.5巴的壓力下，使用Sentinel熱封機(包裝 工業(yè)，美國)，將涂布的膜用1秒鐘熱封到裝有50ml水的PET盤子 上。在密封到盤子的膜中存在一個切口。 4妄照本文中描述，測試自 排氣性能。在縫隙上的隔離層在25-35秒后破裂，其后使膜自排氣。
權利要求
1.一種熱封復合膜作為可加熱食品的包裝的應用，其中所述熱封復合膜包含具有第一和第二表面的聚合物基質(zhì)層和設置在所述基質(zhì)層表面上的隔離層，其中，(i)在所述基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii)所述隔離層的厚度為約0.05至約30μm；(iii)所述隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv)按ASTM D882測得的所述隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少250％。
2. 才艮據(jù)^K利要求1所述的應用，其中，4安ASTMD882測得的所 述隔離層的所述拉伸斷裂延伸率在250%至1000%的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的應用，其中，所述聚酯熱塑性彈性體選自聚醚酯共聚物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的應用，其中，所述聚酯熱塑性彈性體是 包含聚環(huán)氧烷單元的聚醚酯共聚物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的應用，其中，所述聚環(huán)氧烷單元選自聚 四氫呋喃(PTMO )、聚環(huán)氧乙烷(PEO )或聚環(huán)氧丙烷(PPO )。
6. 根據(jù)前述任一權利要求所述的應用，其中，所述聚酯熱塑性彈 性體包含衍生自 一種或多種芳香二羧酸的聚酯單元。
7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其中，所述芳香二羧酸為對苯二酸，或者，在所述聚酯單元衍生自多種芳香二羧酸時，其中一 種所述芳香二羧酸為對苯二酸。
8. 沖艮據(jù)前述任一片又利要求所述的應用，其中，所述聚酯熱塑性彈 性體包含衍生自 一種或多種脂肪二醇的聚酯單元。
9. 根據(jù)權利要求8所述的應用，其中，所述脂肪二醇選自乙二醇， 1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，或者，在所述聚酯單元書f生自多種 脂肪二醇時，其中一種所述二醇選自乙二醇、l，3-丙二醇和1,4-丁二醇。
10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的應用，其中，所述基質(zhì)層 為聚烯烴。
11. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的應用，其中，所述基質(zhì)層 包含聚酯。
12. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的應用，其中，所述基質(zhì)層 包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
13. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的應用，其中，所述基質(zhì) 層為熱封層。
14. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的應用，其中，具有設置 在所述基質(zhì)層的所述第二表面上的熱封層。
15. 根據(jù)權利要求14所述的應用，其中，所述熱封層是衍生自乙 二醇、對苯二酸和間苯二酸的共聚酯，優(yōu)選其中所述對苯二酸 成分與所述間苯二酸成分的摩爾比在65:35至85:15的范圍 內(nèi)，并且更優(yōu)選為約82:18。
16. 根據(jù)權利要求14所述的應用，其中，所述熱封層是衍生自對 苯二酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二曱醇的共聚酯，優(yōu)選其中1,4-環(huán)己烷二曱醇與乙二醇的摩爾比在30:70至35:65的范圍內(nèi)， 并且更優(yōu)選為約33:67。
17. 根據(jù)權利要求14所述的應用，其中，所述熱封層是衍生自芳 香二羧酸、脂肪二羧酸和化學計量的一種或多種二元醇的共聚 酉旨，其中，基于所述共聚酯的所有所述二羧酸的成分，所述共 聚酯中的所述芳香二歡酸的濃度在50至55 moP/。的范圍內(nèi)， 以及基于所述共聚酯的所有所述二羧酸的成分，所述共聚酯中 的所述脂肪二羧酸的濃度在45至50 mol。/。的范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權利要求17所述的應用，其中，所述芳香二羧酸為對苯 二酸，其中，所述脂肪二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二酸， 并且，其中，所述二元醇成分為乙二醇或丁二醇。
19. 根據(jù)權利要求14所述的應用，其中，所述熱封層包含具有的 乙酸乙晞酯含量在9°/。至40%的范圍內(nèi)的乙烯-乙酸乙晞酯 (EVA )。
20. 才艮據(jù)前述任一權利要求所述的應用，其中，所述排氣裝置包括 一個或多個切口 。
21. 根據(jù)前述任一權利要求所述的應用，其中，所述自排氣裝置包 4舌長度為約1至約40 mm的+刀口 。
22. 根據(jù)4又利要求21所述的應用，每200 cm2具有1至100個切
23. 根據(jù)前述任一權利要求所述的應用，其中，所述自排氣裝置包 4舌平均直4至為約0.05至約1.5 mm的穿孑L。
24. 根據(jù)權利要求23所述的應用，其中，每200 cm2所述自排氣 裝置包括約1至約IOO，OOO個穿孔。
25. 根據(jù)權利要求23或24所述的應用，其中，穿孔基質(zhì)層具有約 0.001至約50。/o的穿孑L度。
26. 4艮據(jù)^又利要求23、 24或25所述的應用，其中，所述隔離層的 厚度大于12 (am。
27. —種前述4壬一4又利要求所限定的膜作為可加熱食品的包裝中 的自排氣膜的應用。
28. 4艮據(jù)前述任一權利要求所限定的膜的應用，其中，所述膜是一 種在所述包裝中的蓋子，所述包裝進一步包括可加熱食品用容器。
29.—種用于生產(chǎn)熱封復合膜的方法，所述方法包括(a) 提供一種具有第一和第二表面的聚合物基質(zhì)層，以及可 選的設置在所述基質(zhì)層的所述第二表面上的不連續(xù)熱封 層；(b) 在所述基質(zhì)層和如果存在的所述不連續(xù)熱封層中提供一 個或多個排氣裝置；以及(c )在所述基質(zhì)層的表面上提供包含聚酯熱塑性彈性體的隔 離層， 其中，所述隔離層的厚度為約0.05至約30 并且，其中， 按ASTM D882測得的所述隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少 250%。
30. 才艮據(jù)4又利要求29所述的方法，其中，所述隔離層^皮涂布到所 述基質(zhì)層上。
31. —種經(jīng)包裝的食物產(chǎn)品，其中，所述包裝包括權利要求1至 27中任一項所限定的膜。
32. 根據(jù)權利要求31所述的經(jīng)包裝的食物產(chǎn)品，其中，所述包裝 包括一盛裝所述食物產(chǎn)品的容器，以及由權利要求1至27中 任一項所限定的聚合物膜形成的蓋子。
33. 根據(jù)權利要求31所述的經(jīng)包裝的食物產(chǎn)品，其中，所述包裝 是一種根據(jù)權利要求1至27中任一項所限定的被熱封到自身 上的復合膜。
34. 根據(jù)權利要求31至33中任一項所述的經(jīng)包裝的食物產(chǎn)品，其 中，所述食物產(chǎn)品是一種可加熱食品。
35. —種熱封復合膜，所述熱封復合膜包含具有第一和第二表面的 聚合物基質(zhì)層和設置在所述基質(zhì)層表面上的隔離層，其中，(i) 在所述基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii) 所述隔離層的厚度為約0.05至約30 (im;(iii) 所述隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv) 按ASTMD882測得的所述隔離層的拉伸斷裂延伸 率為至少250%。
36. 根據(jù)權利要求35所述的膜，其中，所述排氣裝置包含一個或 多個切口 ，并且所述基質(zhì)層和隔離層是如在權利要求2至27 中4壬一項所限定的。
37. 根據(jù)權利要求36所述的膜，其中，所述自排氣裝置包含平均 直徑為約0.05至約1.5 mm的穿孔，其中，所述隔離層的厚度 大于12(am，并且，其中，所述基質(zhì)層和隔離層是如在權利要 求2至19、 24或25中4壬一項所限定的。
全文摘要
一種熱封復合膜作為可加熱食品的包裝的應用，該熱封復合膜包含具有第一和第二表面的聚合物基質(zhì)層并在該基質(zhì)層表面上設置有隔離層，其中，(i)該基質(zhì)層中具有一個或多個排氣裝置；(ii)該隔離層的厚度為約0.05至約30μm；(iii)該隔離層包含聚酯熱塑性彈性體；以及(iv)按ASTM D882測得的該隔離層的拉伸斷裂延伸率為至少250％。
文檔編號B32B3/10GK101128317SQ200680006204
公開日2008年2月20日 申請日期2006年1月11日 優(yōu)先權日2005年1月17日
發(fā)明者史蒂芬·威廉·?；? 戴維·瓦贊, 肯尼思·埃文斯 申請人:杜邦帝人薄膜美國有限公司