專利名稱：基于聚酰胺摻合物的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種薄膜，其含有由聚酰胺摻合物形成的層并適用于裝飾模制件。
背景技術(shù)：
現(xiàn)時用于裝飾汽車外表面的標(biāo)準(zhǔn)工藝是上漆。但這種程序引起高的制造成本，該成本是由于要提供特定的機床并由此需汽車制造商付出運行耗費，另外對環(huán)境也有不利影響。例如對環(huán)境的不利影響來自所用漆的溶劑成分以及必須按規(guī)定處置的顏料殘渣。
此外，該上漆僅在裝飾塑料構(gòu)件表面的有限范圍內(nèi)適用，在汽車制造中這些塑料構(gòu)件在近些年來由于減輕重量和節(jié)約成本的需要而廣泛使用。
作為車身部件的塑料構(gòu)件的上漆工藝?yán)缡窃诰€運行，這時該塑料部件經(jīng)受與金屬部件相同的上漆處理。這導(dǎo)致均勻的著色，但由于通常的陰極浸漆引起高溫，所以難以選材。此外，還必須確保在非常不同的基材上的該漆配方的相同粘附性。如果該塑料部件的上漆工藝以包括適于塑料的工藝條件的分開的步驟(即離線上漆)進行，則會出現(xiàn)顏色-匹配問題，即必須準(zhǔn)確匹配在金屬上實現(xiàn)的色調(diào)。但是由于基材不同，可用的基本漆配方和工藝條件非常難以實現(xiàn)這一點。在通過設(shè)計預(yù)定的色差情況下，提供適于塑料部件的第二套上漆設(shè)備和由此相關(guān)聯(lián)的耗費仍是主要缺點，其中還要考慮制備汽車所需的附加時間。直接應(yīng)用未經(jīng)處理的通常是經(jīng)注塑的塑料部件在美觀上是不利的，因為來自工藝的表面缺陷如接縫、夾雜空氣以及所需的增強填料如玻璃纖維均明顯可察覺。在可見范圍內(nèi)這是不合格的。因此必須改進表面質(zhì)量，例如上漆，其中常需要大量的磨光預(yù)處理和涂以厚層的底漆。
一種解決的辦法在于應(yīng)用多層塑料薄膜，用于覆蓋該構(gòu)件并不必再上漆。其中在基材和裝飾膜之間的粘合可通過一系列的制造工藝實現(xiàn)。該膜例如可與基材壓合或用后注塑工藝，即在該工藝中將該膜在構(gòu)件制備時置于注塑模中。此外，薄膜作為裝飾載體的概念迎合了汽車設(shè)計零件的個性化趨勢。該趨勢在制造業(yè)導(dǎo)致較多的花色品種模式，但該模式減少了每系列的各成品部件的數(shù)量。因為使用薄膜可快速方便地改換設(shè)計，所以可應(yīng)付這種難題。重要的是通過薄膜滿足了在汽車工業(yè)中所需的表面特性標(biāo)準(zhǔn)(A級表面)、耐介質(zhì)性和外觀感。在汽車內(nèi)表面設(shè)計中也適宜使用該薄膜。
這類裝飾膜在原理上是已知的。例如EP 0949120 A1描述具有由聚氨酯、聚丙烯酸酯、含氟聚合物或含氟聚合物和聚丙烯酸酯的混合物所制成的透明覆層的裝飾薄膜。由WO 94/03337和EP 0285071 A2也已知類似的裝飾薄膜。
裝飾薄膜的另一應(yīng)用領(lǐng)域是像運動器械如雪撬或滑雪板或家用制品的上覆層的裝飾載體。這里常使用其上面或下面經(jīng)印制的單層膜。如實用新型DE 29519867 U1描述了一種由共聚酰胺制成的裝飾膜，該共聚酰胺由單體單元即月桂內(nèi)酰胺以及己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺/二羧酸組成。在M.Beyer和J.Lohmar，Kunststoffe90(2000)1，第98-101頁中給出了由PA 12-模塑組合物制成的可印刷薄膜的實例。
由于聚酰胺的特性如耐沖擊性和耐化學(xué)試劑性，所以該聚酰胺特別是基于PA 12或PA 11的聚酰胺通常適宜于制備這類裝飾膜。因此在專利文獻中存在有含由聚酰胺制成的覆層的裝飾膜或保護膜的描述。例如可舉出文獻JP 60155239A、JP 2003118055 A、EP 1302309 A、EP 0522240 A、EP 0694377 A、EP 0734833 A、WO 9212008 A和EP0568988 A。
由含高碳酰胺基濃度的聚酰胺制成的覆層(Deckschicht)由于其高極性具有不足夠的耐化學(xué)試劑性和太高的吸水性，而在實踐中表明，在應(yīng)用含低碳酰胺基濃度的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的氨基羧酸制備的聚酰胺(AB-聚酰胺)時，在環(huán)境條件下隨時間的推移在膜表面上形成使光澤大大下降和不合應(yīng)用的覆層。在透明性和起始光澤上的改進也是理想的。此外，與此相反，如果應(yīng)用含低濃度碳酰胺基以由二胺和二羧酸制成的聚酰胺(AABB-聚酰胺)，則不會形成覆層，還會有利于改進透明性和光澤。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于裝飾目的的薄膜，該薄膜能減少覆層形成，其覆層是足夠透明的，并具有高的起始光澤。
該目的是通過一種其覆層是由模塑組合物組成的薄膜實現(xiàn)的，該模塑組合物主要由下列組分組成a)3-50重量％，優(yōu)選4-49重量％，特別優(yōu)選5-47重量％和尤其優(yōu)選10-45重量％的選自PA 11和PA 12的聚酰胺，以及b)50-97重量％，優(yōu)選51-96重量％，特別優(yōu)選53-95重量％和尤其優(yōu)選55-90重量％的選自PA 1012和PA 1212的聚酰胺，其中該百分?jǐn)?shù)按組分a)和b)的總和計。
該所用的聚酰胺及其制備是已知的。其可以以各種各樣的商品購得。按本發(fā)明首先應(yīng)用各均聚酰胺，但也可應(yīng)用基于此的共聚酰胺，該共聚酰胺含最大20摩爾％，最大15摩爾％，最大10摩爾％或最大5摩爾％的共聚單體。適用的共聚單體是內(nèi)酰胺，該內(nèi)酰胺對應(yīng)于氨基羧酸或由二胺和二羧酸的組合。在計算組成時二胺和二羧酸均分別計算。
引入共聚單體可得到改進的透明性和較高的光澤，但會稍微有損于耐化學(xué)試劑性和環(huán)境影響性。如果用共聚單體能達到較好的對其后的層或基材的相容性，則用該稍相接近的組成而犧牲一點耐化學(xué)試劑性和環(huán)境影響性是可接受的。
該模塑組合物是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由各組分通過熔融混合制備的。該模塑組合物還可含以下其它組分a)成核劑，選自納米級填料和堿性金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物；為確保所需的透明性，堿性金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物的最高加入量要使其能溶于在與聚酰胺的羧端基反應(yīng)時的該熔體中，b)以適于聚酰胺模塑組合物的通常量使用的常用助劑或添加劑，如穩(wěn)定劑或潤滑劑，c)不明顯影響透明度的著色劑，d)填料，其折射指數(shù)與基體的折射指數(shù)僅有小的差別或正好一致(等折射填料)，以及e)其它聚合物組分，其折射指數(shù)與基體的折射指數(shù)僅有小的差別或正好一致。這些其它的組分在模塑組合物中的優(yōu)選含量達最大30重量％，最大25重量％，最大20重量％，最大15重量％，最大10重量％或最大5重量％。
意外的是，如果該模塑組合物含最大50重量％的AB-聚酰胺(PA 11或PA 12)，如在純的AABB-聚酰胺一樣在使用期間保持其光澤，盡管這是基于該聚酰胺的混合比所未能預(yù)計到的。顯然只要AABB-聚酰胺的存在量至少是50重量％，則在AB-聚酰胺所含的形成覆層的物質(zhì)，可能是環(huán)狀低聚物的擴散會由AABB-聚酰胺所阻礙。另一優(yōu)點是部分結(jié)晶的聚酰胺的混合物導(dǎo)致部分結(jié)晶的但有足夠透明性的摻合物。透明性和起始光澤超過純組分的水平，而保持了耐化學(xué)試劑性和環(huán)境影響性。顯然這里可提及組合PA 11/PA 1012、PA 11/PA 1212、PA 12/PA1012及PA 12/PA 1212，但此外也可相互獨立地，該AB-組分是PA 11和PA 12的混合物和AABB-組分是PA 1012和PA 1212的混合物。
該薄膜是單層的或多層的。在多層實施方案時，其余層的種類和數(shù)目依所應(yīng)用的技術(shù)要求而定；決定性的僅是該覆層由本發(fā)明所用的模塑組合物制成。例如下列的實施方案是可能的1.該薄膜是單層的。在此情況下該薄膜按定義僅由覆層組成通過印制如經(jīng)熱升華印制可在其上面或下面施加裝飾。
2.該薄膜除含覆層外還含下面的彩色層。該彩色層可以是漆層；但按現(xiàn)有技術(shù)其優(yōu)選由著色的熱塑性塑料層組成。該熱塑性塑料例如可以是與覆層混合物相同的或相似的混合物，其一種組分或另一種聚酰胺或另一種聚合物，其直接粘附在覆層上或借助于足夠透明的粘附促進劑(如以羧基或酸酐基或以環(huán)氧基官能化的聚烯烴、熱塑性聚氨酯或該待粘附層的組分的摻合物)粘附性粘結(jié)在覆層上。作為著色劑例如可使用有機染料、無機或有機顏料或金屬亮片。
3.該薄膜除含覆層和任選的彩色層外還含另外的層，該層作為載體層產(chǎn)生足夠的機械強度和任選還增強在基材上的粘結(jié)。
4.該薄膜除含覆層和任選的彩色層外還含下面的用于粘結(jié)在基材上的粘附促進劑層。適用的粘附促進劑例如是以羧基或酸酐基或以環(huán)氧基官能化的聚烯烴、熱塑性聚氨酯、由待粘附層和基材的摻合或在2004年6月16日的德國專利Nr.102004029217.5中所公開的粘附促進劑。
5.該薄膜除含覆層和任選的彩色層和載體層外還含下面的用于粘結(jié)在基材上的粘附促進劑層。上述4中的粘附促進劑是適用的粘附促進劑。
6.該薄膜如上述1-5中的薄膜需要時如為增加耐劃刻性時可在覆層上還含有保護層如基于聚氨酯的清漆。為增加耐劃刻性，呈漆形式的保護層還可按現(xiàn)有技術(shù)進行改性。此外，也可通過真空淀積法在構(gòu)件上產(chǎn)生保護層。任選地，該薄膜還含有經(jīng)層壓上的可除去的保護膜，該保護膜起運輸保護或安裝保護作用，并在制備該復(fù)合部件后除去。
在實施方案2-6情況下，首先該透明覆層如單膜可經(jīng)一面或兩面印制，然后在第二步中粘結(jié)到其余層上以得到多層膜。在多層膜中，該透明覆層從上面印制。該覆層也可是透明或不透明著色的。
在一個優(yōu)選實施方案中，該著色層和/或載體層含特別是聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的模塑組合物，優(yōu)選含基于含6-18 C-原子和優(yōu)選6-12C-原子的線型脂族二胺的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的模塑組合物、基于含6-18 C-原子和優(yōu)選6-12 C-原子的線型脂族或芳族二羧酸的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的模塑組合物和基于每個氧原子含大于平均2.3 C-原子且該聚醚嵌段的數(shù)均分子量為200-2000的聚醚的聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的模塑組合物。該層的模塑組合物可含其它摻合物組分如含有羧基或羧酸酐基或環(huán)氧基的聚丙烯酸酯或聚戊二酰亞胺、含官能基的橡膠和/或聚酰胺。這類模塑組合物是現(xiàn)有技術(shù)，如描述于EP 1329481A2和DE-OS 10333005中，特別引此作為參考。為確保優(yōu)良的層粘附，當(dāng)該聚酰胺彈性體的聚酰胺成分是由與在覆層組分中所用的相同單體組成時是有利的。代替聚酰胺彈性體，該彩色層和/或載體層除含聚酰胺外還可含通常的改進韌性的橡膠。該實施方案的優(yōu)點在于，在許多情況下，作為在后注塑前的獨立步驟的該薄膜的熱模塑是不需要的，因為該薄膜也可同時通過后注塑成形。
在一個優(yōu)選實施方案中，含本發(fā)明的覆層的薄膜或多層膜的厚度為0.02-1.2mm，特別優(yōu)選0.05-1mm，更特別優(yōu)選0.1-0.8mm和尤其是0.2-0.6mm。如是多層的薄膜，則在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的覆層的厚度為0.01-0.5mm，特別優(yōu)選0.02-0.3mm，更特別優(yōu)選0.04-0.2mm和尤其是0.05-0.15mm。該薄膜是通過已知方法制備的，例如通過擠壓法，或在多層體系情況下通過共擠壓或?qū)訅悍ㄖ苽?。任選地，接著可成形。
在一個實施方案中，該薄膜是裝飾模。在本發(fā)明范圍內(nèi)的裝飾膜是可經(jīng)印制和/或含彩色層和還要與基材相粘結(jié)以裝飾基材表面的薄膜。該裝飾也可通過層壓該表面的光學(xué)缺陷，如覆蓋由填料或增強材料引起的表面粗糙性來產(chǎn)生效果。
該薄膜與基材的粘附粘結(jié)例如可通過粘合劑、壓制、層壓、共擠壓、后注塑、后發(fā)泡或后壓制來實現(xiàn)。為改進粘附性，該薄膜例如可預(yù)先經(jīng)加火焰處理或用等離子體處理。在薄膜和基材之間形成復(fù)合件之前，該薄膜還可經(jīng)例如熱模塑或其它方法加工或成形。該表面例如可通過壓紋結(jié)構(gòu)。該表面的結(jié)構(gòu)化也可在薄膜擠壓過程中預(yù)產(chǎn)生，例如通過特殊設(shè)計的輥來實現(xiàn)。該所得的復(fù)合部件接著還可經(jīng)成形處理。
適用的基材例如是基于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的模塑組合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，應(yīng)用本發(fā)明的薄膜作為膜復(fù)合件的覆層用于設(shè)計或裝飾汽車和公用車輛的表面，其中該薄膜與塑料基材粘附性地粘結(jié)。該相應(yīng)設(shè)計的構(gòu)件可呈板狀結(jié)構(gòu)，例如車身部件如車頂組件、擋泥板、發(fā)動機頂蓋或門。此外也可考慮生產(chǎn)長形的、或多或少呈拱面的構(gòu)件的實施方案，例如外罩(Verkleidung)，如所謂的汽車上的A-桿或各類裝飾嵌條和遮擋嵌條的外罩。其它實例是門軸的保護外罩。除用于機動車外部區(qū)域外，也宜通過本發(fā)明的薄膜裝飾內(nèi)部構(gòu)件，特別是裝飾部件如嵌條和遮蓋件，因為在內(nèi)部也需要耐沖擊和耐化學(xué)試劑如耐清潔劑的性能。
在另一優(yōu)選實施方案中，應(yīng)用本發(fā)明的薄膜作為各類滑雪裝備如雪橇或滑雪板的上覆層。
此外，該薄膜還可用作例如耐污染、耐UV-輻射、耐氣候影響、耐化學(xué)試劑或耐磨損的保護膜，用作運輸工具、家用器具、地板、煙道、帳篷和建筑物的阻擋層或用作裝飾載體如運動器械、小船、飛機、家中或建筑物的上覆層。
下面將示例性闡述本發(fā)明。
所用的PA 12的相對溶液粘度ηrel按ISO 307測定為2.1，其結(jié)晶熔點Tm按ISO 11357測定為178℃。
所用的PA 1012的相對溶液粘度ηrel為1.9，其結(jié)晶熔點Tm為191℃。
模塑組合物是在型號為Werner+Pfeiderer ZSK M9/2的雙軸擠壓機中通過熔體混合完成的。圓筒溫度在轉(zhuǎn)數(shù)為250轉(zhuǎn)/分和生產(chǎn)量為10kg/h時為250℃。該熔體經(jīng)25μ過濾。
注塑板是在型號為Engel ES 600/150的注塑機上完成的。料溫為250℃，模具溫度為80℃。該板的尺寸為130mm×130mm×1mm。
單膜在型號為Kalander 168/400的Collin-多層膜裝置上于加工溫度為240℃下按壓延工藝制備。其厚度為400μm。
多層膜在型號為Kalander 168/400的Collin-多層膜裝置上于加工溫度為240℃(覆層)和240-250℃(彩色層)下按壓延工藝制備。覆層厚度為100μm，彩色層厚度為400μm。應(yīng)用由28.0重量％的PA 12(ηrel為2.1)、68.5重量％的含PA 12-硬嵌段(Mn＝7000)和PTHF-軟嵌段(Mn＝1000)的聚醚酯酰胺、2.0重量％的穩(wěn)定劑批料以及1.5重量％的色調(diào)為E70237的色粉批料組成的摻合物作為載色層。
單膜的快速風(fēng)蝕試驗是用Q-Panel公司的快速風(fēng)蝕儀Q-UV/se以循環(huán)(步程155℃，曝光在340nm處為0.98W/m2，4h/步程245℃，無曝光時以水汽，4h)。
注塑板的氣候貯存試驗在85℃和空氣相對濕度為99％的氣候箱中完成。
板和薄膜的光澤按DIN 67530測定。
厚度為400μm的膜的透射按ISO 13468-2測定。
實施例1-4和對比實施例A-E組成和結(jié)果列于表1-5。
表1覆層的組成

表2單膜(400μm)的透明性

表3在快速風(fēng)蝕試驗時的覆層形成(在400μm膜上于60°進行光澤測定；數(shù)據(jù)以光澤單位給出)

a)超始光澤表4在潮濕下貯存的覆層形成(在板上于85°測定光澤；數(shù)據(jù)以光澤單位給出)

表5多層膜，于20°時的起始光澤(數(shù)據(jù)以光澤單位給出)

權(quán)利要求
1.一種其覆層是由模塑組合物形成的薄膜，該模塑組合物主要由下列組分組成a)3-50重量％的選自PA 11和PA 12的聚酰胺，以及b)50-97重量％的選自PA 1012和PA 1212的聚酰胺，其中該百分?jǐn)?shù)按組分a)和b)的總和計。
2.權(quán)利要求1的薄膜，該薄膜僅由該層組成。
3.權(quán)利要求1的薄膜，該薄膜由多層組成。
4.權(quán)利要求3的薄膜，其特征在于，該薄膜含彩色層、載體層和/或粘附促進劑層。
5.權(quán)利要求4的薄膜，其特征在于，該彩色層和/或載體層含聚酰胺彈性體或耐沖擊改性橡膠。
6.上述權(quán)利要求之一的薄膜，其特征在于，該薄膜厚度為0.02-1.2mm。
7.權(quán)利要求1和3-6之一的薄膜，其特征在于，該覆層厚度為0.01-0.5mm。
8.權(quán)利要求1-7之一的薄膜，其特征在于，該薄膜通過擠壓、共擠壓或?qū)訅褐苽洌芜x地接著進行成形。
9.一種模塑組合物在制備權(quán)利要求1-8之一的薄膜中的應(yīng)用，該模塑組合物主要由下列成分組成a)3-50重量％的選自PA 11和PA 12的聚酰胺，以及b)50-97重量％的選自PA 1012和PA 1212的聚酰胺，其中該百分?jǐn)?shù)按組分a)和b)的總和計。
10.一種復(fù)合部件，其由權(quán)利要求1-8之一的薄膜和基材組成。
11.權(quán)利要求10的復(fù)合部件，其特征在于，其是機動車車身部件、機動車內(nèi)部構(gòu)件、外罩、裝飾嵌條、遮擋嵌條、遮擋板或裝飾部件。
12.權(quán)利要求10和11之一的復(fù)合部件，其特征在于，其通過粘合、壓制、層壓、共擠壓、后注塑、后發(fā)泡或后壓制制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種其覆層是由模塑組合物組成的薄膜，該模塑組合物主要由下列組分組成a)3－50重量％的選自PA11和PA12的聚酰胺，以及b)5－97重量％的選自PA1012和PA1212的聚酰胺，其中該百分?jǐn)?shù)按組分a)和b)的總和計，該薄膜適于裝飾模塑部件，該裝飾在使用期間可保持其光澤。
文檔編號B32B27/34GK1821306SQ2006100041
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月19日
發(fā)明者R·武舍, S·博爾曼, H·黑格爾, M·維爾皮茨, K·阿爾廷, M·拜爾, F·-E·鮑曼 申請人:德古薩公司