專利名稱：包含接枝共聚物的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及改進(jìn)的粘合劑組合物。更特別地，本發(fā)明涉及包含接枝共聚物的改進(jìn)壓敏粘合劑組合物。
從通過表面連接將基材保持在一起的古代已經(jīng)使用粘合劑。在此使用的術(shù)語“粘合劑”是這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)典型地為液體或粘性半固體，或至少用于立即接觸和潤(rùn)濕表面，且以相對(duì)薄的層涂敷以形成能夠?qū)?yīng)力從一種基材傳遞到另一基材的有用結(jié)合。在此使用的術(shù)語“壓敏的”表示這樣的粘合劑，該粘合劑典型地在已經(jīng)被涂敷到基材表面上和形成結(jié)合之后并不發(fā)生硬化。當(dāng)在室溫下在簡(jiǎn)單施加的壓力下配合表面時(shí)，這些粘合劑能夠?qū)⒒谋３衷谝黄稹?br> 粘性、剝離強(qiáng)度和耐剪切性的性能，它們通常是互斥的性能，在適應(yīng)適于特定應(yīng)用的粘合劑組合物中可能是非常重要的。粘性是在快速應(yīng)變速率和低應(yīng)力數(shù)量下粘性流動(dòng)的量度且一般涉及粘合劑對(duì)基材的初始吸引力。剝離強(qiáng)度是在中等應(yīng)變速率和中等到高應(yīng)力數(shù)量下流動(dòng)阻力的量度且一般涉及在粘合劑和基材之間粘合強(qiáng)度的量度。耐剪切性是在中等應(yīng)力數(shù)量下流動(dòng)阻力的量度且一般涉及粘合劑的內(nèi)部或內(nèi)聚強(qiáng)度。
壓敏粘合劑(“PSA”)一般可以由橡膠、丙烯酸類或硅氧烷基配制劑組成和可以通過如下方法制造溶劑、乳液、或熱熔體工藝。基于丙烯酸類物含水乳液和分散體的壓敏粘合劑組合物是已知和廣泛使用的。這樣的壓敏粘合劑的示例包括，例如接枝共聚物。在此使用的術(shù)語“接枝共聚物”是當(dāng)將聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈化學(xué)連接到聚合物主鏈上時(shí)形成的高分子。一般情況下，側(cè)鏈具有與主鏈不同的聚合物組成。由于接枝共聚物通常在一個(gè)分子中化學(xué)結(jié)合不同的聚合物鏈段，這些共聚物與相應(yīng)無規(guī)類似物相比具有獨(dú)特的性能。這些性能包括，例如，由于聚合物熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)微相分離的機(jī)械膜性能。
在此使用的術(shù)語“梳形共聚物”是接枝共聚物的類型，其中接枝共聚物的聚合物主鏈?zhǔn)蔷€性的，且接枝共聚物的每個(gè)側(cè)鏈由接枝到聚合物主鏈上的“大分子單體”形成。在此使用的術(shù)語“大分子單體”是在聚合物鏈末端含有至少一個(gè)官能團(tuán)的低分子量聚合物，其可進(jìn)一步與其它單體聚合以得到梳形共聚物。參見如，Kawakami在“聚合物科學(xué)與工程百科全書”，9卷，195-204頁，John Wiley & Sons，紐約，1987中描述的那樣。在此使用的術(shù)語“線性的”用于包括其中通過氫除去發(fā)生少量支化的聚合物，這是正常在自由基聚合中觀察到的。通常由大分子單體與常規(guī)單體(如烯屬不飽和單體)的自由基共聚制備梳形共聚物。
采用水不溶性大分子單體制備的梳形共聚物主要使用本體和溶液聚合技術(shù)制備。然而，這樣的方法典型地包括使用溶劑或單體作為其中進(jìn)行聚合的介質(zhì)。這樣材料的使用不是所需的，例如，由于毒性原因。因此，近來著重進(jìn)行的努力在于開發(fā)適于通過含水乳液工藝制備適合用作PSA的梳形共聚物的方法。
通常涉及選擇接枝共聚物或梳形共聚物的參數(shù)，這些共聚物賦予粘合劑組合物，特別是PSA組合物的合適性能平衡，其是“硬相”和“軟相”的各自玻璃化轉(zhuǎn)變值(Tg)。在此使用的術(shù)語“硬相”一般表示聚合物或共聚物側(cè)鏈或接枝物，而術(shù)語“軟相”一般表示接枝共聚物的聚合物主鏈。一般相信硬相的Tg強(qiáng)烈地影響獲得粘合劑組合物的剪切性能。
硬相和軟相的相容性程度也在較小程度上影響粘合劑組合物的剪切性能和其它性能。重要的是共聚物側(cè)鏈，或接枝物與聚合物主鏈具有低相容性或無相容性，使得形成單獨(dú)相。
在此使用的相容性表示兩種材料，如接枝或梳形共聚物的硬相和軟相相互溶解度的量度。相容性共混物的特征可以為(1)不包含任一組分離散域的單一均相的存在，和(2)組分共混物的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如在P.B.Rim和E.B.Orler，“相容性聚合物/低聚物共混物的Tg對(duì)組成的依賴性”，Macromolecules，20卷，433-435頁(1987)中描述的那樣。
在聚合物的共混物或添加劑與聚合物的共混物中，相容性的進(jìn)一步方面涉及組分之間折光率的差異。相容性的缺乏一般由在干燥粘合劑膜中的混濁性證明，該混濁性是由于具有不同折光率的單個(gè)組分的較大域。典型地在化學(xué)和/或物理特性相似的材料之間有利于相容性。為有效改進(jìn)包含接枝或梳形共聚物的粘合劑的性能，選擇的添加劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選至少部分與共聚物軟相相容和與硬相具有非常有限的相容性，或無相容性。
Husman等人的U.S.專利No.4,554,324(“Husman”)公開了PSA組合物，該組合物包括聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈，該主鏈含有接枝的側(cè)鏈聚合物部分。接枝的側(cè)鏈聚合物部分由大分子單體組成，該大分子單體可以由陰離子或自由基聚合工藝分別使用堿金屬烴、醇鹽、或自由基引發(fā)劑制備。大分子單體的反應(yīng)性雙鍵是對(duì)所需聚合物重復(fù)單元如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯鍵合。
Husman教導(dǎo)了大分子單體與丙烯酸類組合物的使用以增強(qiáng)聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度、或耐剪切性，如在剪切強(qiáng)度中看到的那樣，同時(shí)保持其它PSA性能如剝離和粘性的所需平衡。從溶劑溶液或通過熔體相關(guān)的涂敷工藝，如擠出或熱熔體涂敷，將Husman中的粘合劑組合物制成膜。此外，Husman并沒有教導(dǎo)使用聚合物添加劑如增粘劑以改進(jìn)PSA組合物的性能。
Mancinelli等人的U.S.專利No.5,006,582(“Mancinelli”)公開了包含丙烯酸類梳形共聚物的丙烯酸類熱熔體PSA組合物。Mancinelli教導(dǎo)了丙烯酸類梳形共聚物通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備，該共聚物一般由鍵合到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端雙鍵的甲基丙烯酸甲酯大分子單體重復(fù)單元組成。Mancinelli公開了使用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑以生產(chǎn)具有非丙烯酸酯類型末端雙鍵的大分子單體，該雙鍵仍然與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯反應(yīng)良好。
Mancinelli進(jìn)一步教導(dǎo)了可以通過加入某些類別的增粘樹脂極大地改進(jìn)這些MMA接枝共聚物的PSA性能和熔體加工性能，增粘樹脂保持所有丙烯酸類粘合劑主鏈的水白度。這些類型的增粘劑具有對(duì)氧化和光的改進(jìn)穩(wěn)定性。在Mancinelli中公開的增粘劑是與低水平的部分氫化的松香樹脂共混的完全氫化的聚芳族共聚物。
Schlademan等人的U.S.專利No.4,551,388(“Schlademan”)公開了丙烯酸類熱熔體PSA組合物，該組合物通過共聚如下物質(zhì)而制備乙烯基芳族單體大分子單體與丙烯酸烷基酯，或非必要地，丙烯酸烷基酯和丙烯酸或丙烯酰胺的混合物。在有機(jī)溶劑中使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合。在聚合完成之后，除去溶劑以得到“粘性”丙烯酸酯共聚物。Schlademan并沒有教導(dǎo)使用聚合物添加劑如增粘劑以改進(jìn)PSA組合物的性能。
Koch等人的U.S.專利No.5,578,683(“Koch”)公開了PSA組合物，該組合物包含對(duì)丙烯酸類聚合物主鏈的高Tg大分子單體的可交聯(lián)接枝物。
其它參考文獻(xiàn)，如Shell Chemical Company產(chǎn)品介紹SC1757-93R(“Shell”)，它們提供了KRATONTM聚合物的概述，公開了為加工接枝或嵌段共聚物，必須通過如在擠出工藝中那樣在硬相Tg以上加熱共聚物和施加剪切而分散增強(qiáng)、高Tg、相分離的域。在此使用的術(shù)語“嵌段共聚物”表示通過在它的末端連接不同的聚合物或共聚物而形成線性大分子單體。在冷卻時(shí)相分離結(jié)構(gòu)重整。
在Shell中公開的另外方案是提供處理以在溶劑中溶解聚合物，該溶劑能夠溶解嵌段或接枝共聚物的硬相和軟相兩者以提供聚合物溶液。然后可以通過常規(guī)涂敷技術(shù)涂敷這些聚合物溶液。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，相分離重整和再次獲得共聚物的獨(dú)特性能。
Shell也公開了在其中不希望可燃性和/或揮發(fā)性溶劑的室溫應(yīng)用中，可以通過采用合適表面活性劑的各種工藝，或其它措施將嵌段共聚物分散到水中以形成乳液。然而，由于嵌段共聚物的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)一般并不允許在低于硬相Tg的干燥溫度下的聚結(jié)，從這些乳液形成的涂層是離散或附聚的粒子而不是粘附膜。為補(bǔ)救這種情況，最終用戶可向這些乳液中加入能夠降低硬相Tg的溶劑以引起在室溫下的聚結(jié)。然而，由于其可再引入揮發(fā)性有機(jī)溶劑，此補(bǔ)救措施對(duì)于許多應(yīng)用不是所需的。
本發(fā)明嘗試提供包含接枝共聚物的粘合劑組合物，該粘合劑組合物用作，例如壓敏粘合劑，其并不需要將組合物作為熔體來加工或擠出，或采用溶劑以達(dá)到合適的成膜和其它PSA性能。反而，該粘合劑組合物包括分散在含水介質(zhì)中的水不溶性接枝共聚物?？梢栽谶h(yuǎn)低于高Tg接枝物的Tg的溫度下將本發(fā)明的粘合劑組合物涂敷到基材上，而不需要進(jìn)行熔體加工。可以在這些丙烯酸類接枝共聚物乳液粘合劑的配制劑中達(dá)到粘合劑性能的這些改進(jìn)而不使用溶劑。此外，本發(fā)明的粘合劑組合物可所需地顯示出增強(qiáng)的剝離強(qiáng)度和粘性同時(shí)在高操作溫度下保持優(yōu)異的耐剪切性。
本發(fā)明部分涉及改進(jìn)的粘合劑組合物。具體地，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供粘合劑組合物，該組合物包括分散在含水介質(zhì)中的30wt％-70wt％固體。該固體由水不溶性接枝共聚物組成。共聚物依次包括1wt％-30wt％水不溶性大分子單體，和70wt％-99wt％至少一種第二烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。用于形成接枝共聚物組合物的大分子單體的數(shù)均分子量(“Mn”)為2,000g/摩爾-50,000g/m且包括85wt％-100wt％至少一種第一烯屬不飽和單體，5mol％或更少的聚合的巰基-烯烴化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸單體。在某些實(shí)施方案中，接枝共聚物粒子中大分子單體對(duì)單體的接枝百分比為50％-100％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括0.1-60wt％添加劑，基于共聚物固體的干燥重量。添加劑可以是選自如下的至少一種添加劑乳化劑、消泡劑、增粘劑、顏料、填料、固化劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、殺蟲劑、粘合促進(jìn)劑、保濕劑、著色劑、蠟、UV穩(wěn)定劑、和抗氧劑。
從如下詳細(xì)描述可見本發(fā)明的這些和其它方面是更顯然的。
本發(fā)明涉及包括接枝共聚物的改進(jìn)粘合劑組合物，特別是PSA粘合劑組合物。與現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑組合物相比，本發(fā)明的粘合劑組合物可所需地顯示改進(jìn)的性能平衡。特別地，本發(fā)明的粘合劑組合物可顯示粘性、剝離強(qiáng)度和耐剪切性的改進(jìn)平衡，優(yōu)選沒有與熔體或溶劑加工相關(guān)的問題。
本發(fā)明的粘合劑組合物由分散在含水介質(zhì)中的接枝共聚物組成。該接枝共聚物，它優(yōu)選為固體粒子的形式，優(yōu)選由包括如下的方法制備(a)形成包含一種或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體含水乳液；(b)形成包含烯屬不飽和單體的單體組合物；和(c)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物。在引發(fā)劑存在下聚合大分子單體與烯屬不飽和單體以形成接枝共聚物。
大分子單體(在大分子單體含水乳液中作為水不溶性粒子存在)可以是含有至少一個(gè)末端烯屬不飽和基團(tuán)的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物，該不飽和基團(tuán)能夠在自由基聚合工藝中聚合?！八蝗苄浴北硎驹?5℃-50℃下水溶解度不大于150毫摩爾/升。“低分子量”表示大分子單體的Mn為2,000-50,000g/摩爾。優(yōu)選，大分子單體的Mn為2,000-50,000g/摩爾，更優(yōu)選4,000-35,000g/摩爾。
大分子單體包含，作為聚合單元的至少一類烯屬不飽和單體。優(yōu)選，選擇烯屬不飽和單體使得大分子單體為水不溶性，即大分子單體具有低或無水溶解度，如先前在此所述。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，大分子單體由如下物質(zhì)組成50wt％-100wt％，更優(yōu)選85-100wt％，和甚至更優(yōu)選90wt％-100wt％至少一種烯屬不飽和單體。
用于制備大分子單體的合適烯屬不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其結(jié)合物。在此使用的術(shù)語“(甲基)”表示“(甲基)”非必要地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
烯屬不飽和單體也可以是官能單體，包括例如包含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚酯、縮水甘油基烷基、酮官能團(tuán)或其結(jié)合物的單體。這些官能單體在大分子單體中的存在水平一般為0.5wt％-15wt％和更優(yōu)選1wt％-3wt％，基于接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或其結(jié)合物。如需要，這樣的官能單體可提供交聯(lián)。
大分子單體也優(yōu)選包含作為聚合單元的10wt％或更小，優(yōu)選5wt％或更小，更優(yōu)選2wt％或更小和最優(yōu)選1wt％或更小的含酸單體，基于大分子單體的總重量。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，大分子單體不包括含酸單體。在此使用的術(shù)語“含酸單體”表示包含一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)或能夠形成酸的官能團(tuán)的任何烯屬不飽和單體(如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)。含酸單體的例子包括，例如，帶有羧酸的烯屬不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶磺酸的單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸磷酰乙酯；含酸單體的相應(yīng)鹽；或其結(jié)合物。
當(dāng)聚合時(shí)，大分子單體基本(完全包括)沒有巰基-烯烴化合物。在此使用的術(shù)語“基本沒有”表示大分子單體包含聚合的5mol％或更小的巰基-烯烴化合物，基于大分子單體的總重量。優(yōu)選，大分子單體包含2mol％或更小的巰基-烯烴化合物，更優(yōu)選是1mol％或更小。甚至更優(yōu)選，大分子單體包含o.5mol％或更小的巰基-烯烴化合物。在某些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，大分子單體完全不包含(即0mol％)巰基-烯烴化合物。合適巰基-烯烴化合物的一些例子是在Amick的U.S.專利No.5,247,000中描述的那些。在Amick中描述的巰基-烯烴化合物含有易于水解的酯官能團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子單體由如下物質(zhì)組成至少20wt％，更優(yōu)選50wt％-100wt％，和最優(yōu)選80-100wt％至少一種α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其結(jié)合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子單體包含作為聚合單元的90wt％-100wt％α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其結(jié)合物，基于大分子單體的總重量。合適的α-甲基乙烯基單體包括，例如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其結(jié)合物。由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體的例子包括由α-甲基苯乙烯封端的苯乙烯。
可以由各種方法制備用于本發(fā)明的大分子單體，一旦了解本公開內(nèi)容的教導(dǎo)，這些方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。例如，可以由在U.S.專利No.5,710,227或2000年6月21日公開的EP-A-1,010,706中公開的高溫(如至少150℃)連續(xù)工藝制備大分子單體。在優(yōu)選的連續(xù)工藝中，將烯屬不飽和單體的反應(yīng)混合物通過溫度至少為150℃，和更優(yōu)選至少275℃的受熱區(qū)。受熱區(qū)也可以保持在大于大氣壓的壓力下(如大于約30巴)。單體的反應(yīng)混合物也可非必要地包含溶劑如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲乙酮、或其結(jié)合物，在聚合之后汽提出這些溶劑。
也可以在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(如過渡金屬螯合物)存在下，通過聚合烯屬不飽和單體制備用于本發(fā)明的大分子單體。這樣的聚合可以由溶液、本體、懸浮、或乳液聚合工藝進(jìn)行。使用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的用于大分子單體制備的合適方法例如公開于如下文獻(xiàn)U.S.專利N0S.4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；歐洲公開EP-A-0199436，和EP-A-0196783；和PCT公開WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以由含水乳液自由基聚合工藝制備大分子單體。已經(jīng)令人驚奇和不可預(yù)料地發(fā)現(xiàn)可以有利地進(jìn)行此聚合工藝而不使用現(xiàn)有技術(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，硫醇、次磷酸鹽(酯)(hypophosphite)、硫酸鹽(酯)、和醇。這樣的現(xiàn)有技術(shù)鏈轉(zhuǎn)移劑可能不是所需的在于它們可顯示令人不快的氣味，該氣味可賦予聚合物，或也可增加工藝成本，向聚合物賦予非所需的官能度，向工藝中引入非所需的鹽，和引入另外的工藝步驟，包括產(chǎn)物分離。
優(yōu)選使用過渡金屬螯合物配合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行含水乳液自由基聚合工藝。優(yōu)選，過渡金屬螯合物配合物是鈷(II)或(III)螯合物配合物，例如，鈷的二肟配合物，鈷II卟啉配合物，或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基-亞氨基二烷基癸二烯、或二氮雜二羥基二亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷II螯合物，或其結(jié)合物。這些配合物可非必要地包括橋接基團(tuán)如BF2，或也可非必要地與配體如水、醇、酮、和氮堿如吡啶配位。另外的合適過渡金屬配合物例如公開于U.S.專利Nos.4,694,054、5,770,665、5,692,609、和5,602,220。用于本發(fā)明大分子單體制備的優(yōu)選鈷螯合物配合物是CoII(2，3-二氧亞氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III類似物、或其結(jié)合物。這樣配合物的空間排列例如公開于EP-A-199436和U.S.專利No.5,756,605中。
在由含水乳液聚合工藝使用過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備大分子單體中，在自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物存在下根據(jù)常規(guī)含水乳液聚合技術(shù)聚合至少一種烯屬不飽和單體。優(yōu)選，烯屬不飽和單體是在此先前所述的α-甲基乙烯基單體。
用于形成大分子單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在20℃-150℃，和更優(yōu)選40℃-95℃的溫度下進(jìn)行。在聚合完成時(shí)的固體水平典型地為5wt％-65wt％，和更優(yōu)選30wt％-50wt％，基于含水乳液的總重量。
優(yōu)選選擇在聚合工藝期間使用的引發(fā)劑和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以獲得大分子單體的所需聚合度。優(yōu)選，引發(fā)劑的濃度為0.2wt％-3wt％，和更優(yōu)選0.5wt％-1.5wt％，基于單體的總重量。優(yōu)選，過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為5ppm-200ppm，和優(yōu)選10ppm-100ppm，基于用于形成大分子單體的單體總摩爾數(shù)。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式加入烯屬不飽和單體、引發(fā)劑、和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)行聚合。例如，單體、引發(fā)劑和過渡金屬螯合物所有都可以在聚合工藝開始時(shí)在含水乳液中存在(即間歇工藝)?；蛘?，可以將一種或多種組分逐漸加入到水溶液(即連續(xù)或半間歇工藝)。例如，可能需要逐漸將整個(gè)或部分引發(fā)劑、單體、和/或過渡金屬螯合物加入到包含水和表面活性劑的溶液中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合期間逐漸加入至少一部分單體和過渡金屬螯合物，剩余部分的單體和過渡金屬螯合物在含水乳液中在聚合開始時(shí)存在。在此實(shí)施方案中，單體可以按自身加入，或在加入之前在水溶液中懸浮或乳化。
任何合適的自由基引發(fā)劑可用于制備大分子單體。優(yōu)選根據(jù)如下參數(shù)選擇引發(fā)劑它在一種或多種其它組分(如單體，水)中的溶解度，在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選30分鐘-10小時(shí)的半衰期)，和在過渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性。合適的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基)]-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過氧化物如過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨或其結(jié)合物。也可以使用氧化還原引發(fā)劑體系，例如與還原劑如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、異抗壞血酸、或其結(jié)合物結(jié)合的過硫酸鹽或過氧化物。金屬促進(jìn)劑，如鐵，也可非必要地用于這樣的氧化還原引發(fā)劑體系中。同樣，緩沖劑，如碳酸氫鈉可用作引發(fā)劑體系的一部分。
乳化劑也優(yōu)選在用于制備大分子單體的含水乳液聚合工藝期間存在。可以使用有效乳化單體的任何乳化劑如陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、或非離子乳化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳化劑是陰離子的例如二烷基磺基琥珀酸的鈉、鉀、或銨鹽；磺化油的鈉、鉀、或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀、或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；烷基硫酸的鈉、鉀、或銨鹽，如月桂基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀、或銨鹽如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其結(jié)合物。乳化劑在含水乳液中的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.05wt％-10wt％，和更優(yōu)選0.3wt％-3wt％，基于單體的總重量。
大分子單體含水乳液可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式形成。例如，由任何已知方法生產(chǎn)的大分子單體可以分離為固體(如噴霧干燥)和在水中乳化。同樣，例如，大分子單體，如果通過乳液或含水基聚合工藝制備，可以按自身使用，或由水稀釋或濃縮到所需的固體水平。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在以上在此所述的過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，從烯屬不飽和單體的乳液聚合形成大分子單體含水乳液。此實(shí)施方案由于許多原因是優(yōu)選的。例如，可以容易地控制大分子單體聚合以產(chǎn)生所需的粒度分布(優(yōu)選窄，如多分散性小于2)。同樣，例如，可以避免另外的工藝步驟，如分離大分子單體為固體，導(dǎo)致更好的工藝經(jīng)濟(jì)性。另外，可以由在單一反應(yīng)器中(其是在商業(yè)制造裝置中所需的)的連續(xù)步驟制備大分子單體、大分子單體含水乳液和接枝共聚物。
用于本發(fā)明的大分子單體含水乳液包含20wt％-60wt％，和更優(yōu)選30wt％-50wt％的至少一種水不溶性大分子單體，基于大分子單體含水乳液的總重量。大分子單體含水乳液也可包含大分子單體的混合物。優(yōu)選，大分子單體含水乳液包含小于5wt％和更優(yōu)選小于1wt％的殘余烯屬不飽和單體，基于大分子單體含水乳液的總重量。
水不溶性大分子單體粒子優(yōu)選具有用于形成所需粒度的接枝共聚物的粒度。優(yōu)選，大分子單體粒子的重均粒度為50nm-600nm，和更優(yōu)選80nm-200nm，該粒度由毛細(xì)管流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)技術(shù)使用裝配有HPLC類型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測(cè)量。
大分子單體含水乳液也可包括一種或多種乳化劑。優(yōu)選以產(chǎn)生所需粒度的方式選擇乳化劑的類型和數(shù)量。合適的乳化劑包括先前用于由乳液聚合工藝制備大分子單體公開的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑，例如，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚的硫酸化和乙氧基化衍生物和脂肪醇?；诖蠓肿訂误w總重量的乳化劑總水平優(yōu)選為0.2wt％-5wt％和更優(yōu)選0.5wt％-2wt％。
優(yōu)選將這樣制備的大分子單體與烯屬不飽和單體乳液聚合以形成接枝共聚物組合物。優(yōu)選通過提供作為在含水乳液中的水不溶性粒子的大分子單體和在單體組合物中的烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物，然后在引發(fā)劑存在下聚合該聚合反應(yīng)混合物。
盡管決不想受理論的限制，相信通過提供形式為在含水乳液中的水不溶性大分子單體粒子的大分子單體，和在單獨(dú)單體組合物中的烯屬不飽和單體，在結(jié)合時(shí)，烯屬不飽和單體擴(kuò)散入其中發(fā)生聚合的大分子單體中。優(yōu)選，烯屬不飽和單體向大分子單體粒子中的擴(kuò)散由大分子單體粒子的溶脹所證明。
用于本發(fā)明的單體組合物優(yōu)選包含至少一類烯屬不飽和單體。單體組合物可包含所有(即100％)單體，或包含溶于或分散于有機(jī)溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選，單體組合物中的單體水平為50wt％-100wt％，優(yōu)選60wt％-90wt％，和最優(yōu)選70wt％-80wt％，基于單體組合物的總重量?？稍趩误w組合物中存在的有機(jī)溶劑的例子包括C6-C14烷烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、和十四烷。單體組合物中的有機(jī)溶劑優(yōu)選不大于30wt％，和更優(yōu)選不大于5wt％，基于單體組合物的總重量且在聚合之后汽提出有機(jī)溶劑。
除水和/或有機(jī)溶劑以外，單體組合物也可非必要地包含含官能團(tuán)的單體，例如，包含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油基烷基、酮基團(tuán)或其結(jié)合的單體。這些其它單體在單體組合物中的存在水平一般為0.5wt％-15wt％，和更優(yōu)選1wt％-3wt％，基于接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮基官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或其結(jié)合物。如需要，這樣的官能單體可提供交聯(lián)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將單體組合物中的單體在水中預(yù)乳化以形成單體含水乳液。優(yōu)選，單體含水乳液包含液滴尺寸為1微米-1 00微米，和更優(yōu)選5微米-50微米的單體液滴。可以使用任何合適的乳化劑，例如先前所述的那些，以乳化單體到所需的單體液滴尺寸。優(yōu)選，乳化劑如存在，乳化劑的水平為0.2wt％-2wt％，基于單體組合物中單體的總重量。
優(yōu)選選擇單體組合物中的烯屬不飽和單體以提供獲得共聚物組合物中的所需性能。合適的烯屬不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其結(jié)合物。烯屬不飽和單體也可以是含酸單體或官能單體，如在此先前所述的那些。優(yōu)選，單體組合物的烯屬不飽和單體并不包含氨基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體組合物可包括一種或多種選自如下的烯屬不飽和單體丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其結(jié)合物。
如前所述，優(yōu)選將大分子單體含水乳液和單體組合物結(jié)合以形成聚合反應(yīng)混合物，且在自由基引發(fā)劑存在下聚合以形成含水共聚物組合物。在此使用的術(shù)語“聚合反應(yīng)混合物”表示當(dāng)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物時(shí)形成的獲得混合物。聚合反應(yīng)混合物也可包含引發(fā)劑或在聚合期間使用的任何其它添加劑。因此，當(dāng)大分子單體和單體組合物中的單體反應(yīng)以形成接枝共聚物時(shí)，聚合反應(yīng)混合物是組成變化的混合物。
可以采用各種方式結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物以進(jìn)行聚合。例如，可以在聚合反應(yīng)開始之前結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物。或者，可以將單體組合物逐漸加入到大分子單體含水乳液中，或可以將大分子單體含水乳液逐漸加入到單體組合物中。也可能的是在聚合開始之前僅結(jié)合一部分大分子單體含水乳液和/或單體組合物，在聚合期間加入剩余的單體組合物和/或大分子單體含水乳液。
也可以采用各種方式加入引發(fā)劑。例如，可以在聚合開始時(shí)將引發(fā)劑“一次”加入到大分子單體含水乳液、單體組合物、或大分子單體含水乳液和單體組合物的混合物中。或者，所有或部分引發(fā)劑可以如下方式共加入作為單獨(dú)的原料流，作為大分子單體含水乳液的一部分，作為單體組合物的一部分，或這些方法的任何結(jié)合。
結(jié)合大分子單體含水乳液、單體組合物、和引發(fā)劑的優(yōu)選方法依賴于如所需接枝共聚物組合物的因素，且最終依賴于粘合劑組合物的所需PSA性能。例如，大分子單體作為接枝沿主鏈的分布可以由聚合時(shí)大分子單體和烯屬不飽和單體的濃度影響。在此方面，間歇工藝會(huì)在聚合開始時(shí)提供大分子單體和烯屬不飽和單體兩者的高濃度，然而半連續(xù)工藝典型地會(huì)在聚合期間保持烯屬不飽和單體濃度較低。因此，通過其中結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物的方法，可以控制例如每個(gè)聚合物鏈大分子單體接枝的數(shù)目，接枝在每個(gè)鏈中的分布，和/或聚合物主鏈的長(zhǎng)度。
用于聚合大分子單體和烯屬不飽和單體的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的乳液聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇將依賴于如下因素引發(fā)劑在一種或多種反應(yīng)組分(如單體、大分子單體、水)中的溶解度；和在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選30分鐘-10小時(shí)的半衰期)。合適的引發(fā)劑包括在此先前關(guān)于形成大分子單體描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；過氧化物如過氧化叔丁基；過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如與還原劑如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、異抗壞血酸結(jié)合的過硫酸鹽或過氧化物；或其結(jié)合物。金屬促進(jìn)劑，如鐵；和緩沖劑，如碳酸氫鈉也可以與引發(fā)劑結(jié)合使用。另外，可以使用受控的自由基聚合(CFRP)方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；或氮氧化物媒介的自由基聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的使用量依賴于如下因素所需的共聚物和選擇的引發(fā)劑。優(yōu)選，使用0.1wt％-1wt％引發(fā)劑，基于單體和大分子單體的總重量。
聚合溫度將依賴于選擇的引發(fā)劑類型和所需的聚合速率。然而優(yōu)選，在室溫至150℃，和更優(yōu)選40℃-95℃的溫度下聚合大分子單體和烯屬不飽和單體。
為形成聚合反應(yīng)混合物，加入的大分子單體含水乳液和單體組合物的數(shù)量將依賴于如下因素大分子單體和烯屬不飽和單體分別在大分子單體含水乳液和單體組合物中的濃度，和所需的共聚物組合物。優(yōu)選，以提供包含如下聚合單元的共聚物的數(shù)量加入大分子單體含水乳液和單體組合物1wt％-30wt％，更優(yōu)選2wt％-15wt％，和最優(yōu)選2.5wt％-10wt％大分子單體，和70wt％-99wt％，更優(yōu)選85wt％-98wt％，和最優(yōu)選90wt％-97.5wt％烯屬不飽和單體。
一旦了解此公開內(nèi)容的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解用于常規(guī)乳液聚合的其它組分可非必要地用于本發(fā)明的方法。例如，為降低獲得的接枝共聚物的分子量，可以非必要地在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇、苯硫酚、鹵素化合物如溴三氯甲烷、或其結(jié)合物存在下進(jìn)行聚合。同樣，另外的引發(fā)劑和/或催化劑可以在聚合反應(yīng)完成時(shí)加入到聚合反應(yīng)混合物中以降低任何殘余單體，(如捕捉劑)。合適的引發(fā)劑或催化劑包括先前在此所述的那些引發(fā)劑。此外，通過單體組合物和聚合條件的適當(dāng)設(shè)計(jì)，大分子單體通過加成-碎裂(fragmentation)的鏈轉(zhuǎn)移能力可部分用于降低分子量。參見如E.Rizzardo等人，Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人，WO96/15157。
通過大分子單體和單體組合物中的烯屬不飽和單體的聚合形成的獲得含水共聚物組合物的固體水平優(yōu)選為30wt％-65wt％和更優(yōu)選40wt％-60wt％。此外，含水共聚物組合物優(yōu)選包含共聚物粒子，該共聚物粒子是水不溶性的且粒度為60nm-600nm，和更優(yōu)選80nm-200nm。共聚物組合物適于由它自身或與其它添加劑一起引入本發(fā)明的含水乳液基、PSA粘合劑組合物中。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成的接枝共聚物優(yōu)選含有主鏈和一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈，主鏈包含作為聚合單元的來自單體組合物的烯屬不飽和單體，側(cè)鏈從主鏈垂懸，包含大分子單體。優(yōu)選，每個(gè)側(cè)鏈從接枝到主鏈的一個(gè)大分子單體形成。大分子單體側(cè)鏈的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2,000-50,000g/摩爾，更優(yōu)選4,000-35,000g/摩爾。接枝共聚物的總重均分子量?jī)?yōu)選為50,000-2,000,000，和更優(yōu)選100,000-1,000,000。在此使用的重均分子量可以由尺寸排阻色譜測(cè)量。
例如可以通過噴霧干燥或聚結(jié)分離含水共聚物組合物的共聚物粒子。然而，優(yōu)選使用共聚物含水組合物，即不進(jìn)行進(jìn)一步的處理。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在兩個(gè)階段中進(jìn)行聚合。在第一階段中，在含水乳液聚合工藝中形成大分子單體，和在第二階段中在乳液中將大分子單體與烯屬不飽和單體聚合。為了效率，優(yōu)選在單一容器中進(jìn)行這兩個(gè)階段。例如，在第一階段中，可以通過如下方式形成大分子單體含水乳液在含水乳液中聚合至少一種第一烯屬不飽和單體以形成水不溶性大分子單體粒子。優(yōu)選使用在此先前所述的過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行此第一階段聚合。在形成大分子單體含水乳液之后，優(yōu)選在相同的容器中進(jìn)行第二乳液聚合以聚合任何未反應(yīng)的第一烯屬不飽和大分子單體與至少一種第二烯屬不飽和單體。例如可以通過將單體組合物和引發(fā)劑直接加入(如同時(shí)或通過逐漸加入)到大分子單體含水乳液中而進(jìn)行此第二階段。此實(shí)施方案的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于大分子單體并不必須分離，且可以簡(jiǎn)單地通過將單體組合物和引發(fā)劑加入到大分子單體含水乳液中而進(jìn)行第二聚合。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少部分在含酸單體、含酸大分子單體、或其結(jié)合物存在下進(jìn)行大分子單體和烯屬不飽和單體的聚合?？梢圆捎萌魏畏绞綄⒑釂误w或含酸大分子單體加入到聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選，含酸單體或含酸大分子單體在單體組合物中存在。含酸單體或含酸大分子單體也可以作為單獨(dú)的物流加入到聚合反應(yīng)混合物中。
加入到聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸大分子單體的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.2wt％-10wt％，更優(yōu)選0.5wt％-5wt％，和最優(yōu)選1wt％-2wt％，基于加入到聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體的總重量。
可用于此實(shí)施方案的含酸單體包括帶有酸官能團(tuán)或酸形成基團(tuán)的烯屬不飽和單體，如在此先前所述的那些。
用于此實(shí)施方案的含酸大分子單體是含有至少一個(gè)末端烯屬不飽和基團(tuán)的任何低分子量聚合物，其能夠在自由基聚合工藝中聚合，和從至少一種含酸單體形成。優(yōu)選，含酸單體在含酸大分子單體中的數(shù)量為50wt％-100wt％，更優(yōu)選90wt％-100wt％，和最優(yōu)選95wt％-100wt％。
可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如在此先前所述的那些制備含酸大分子單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，由溶液聚合工藝使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物配合物制備含酸大分子單體。這樣工藝的例子例如公開于U.S.專利No.5,721,330。用于形成含酸大分子單體的優(yōu)選含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
盡管決不受理論的限制，相信含酸大分子單體連接到水不溶性接枝共聚物粒子表面上和提供穩(wěn)定性。對(duì)于在此使用的“連接”，相信含酸大分子單體以一些方式(如共價(jià)，氫鍵，離子)結(jié)合到粒子中的聚合物鏈上。優(yōu)選，含酸大分子單體共價(jià)結(jié)合到粒子中的聚合物鏈上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含酸大分子單體向粒子提供穩(wěn)定性使得生產(chǎn)的含水共聚物組合物顯示出不可預(yù)料的改進(jìn)剪切穩(wěn)定性，冰凍熔化穩(wěn)定性，和對(duì)配制劑中添加劑的穩(wěn)定性，以及在聚合期間聚結(jié)物的降低。盡管可以使用含酸單體達(dá)到改進(jìn)的穩(wěn)定性，當(dāng)使用含酸大分子單體時(shí)這些益處是最引入注目的。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在用于形成大分子單體和/或含水共聚物組合物的聚合介質(zhì)中存在含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物。優(yōu)選，當(dāng)共聚具有非常低水溶解度的烯屬不飽和單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂酯或十八酯時(shí)，使用大分子有機(jī)化合物?！暗退芙舛取北硎驹?5℃-50℃下不大于50毫摩爾/升的水溶解度。例如，可以將大分子有機(jī)化合物加入到單體組合物、大分子單體含水乳液、或用于形成含水共聚物組合物的聚合反應(yīng)混合物中。同樣，例如可以將大分子有機(jī)化合物加入到用于形成大分子單體的烯屬不飽和單體的含水乳液中。使用含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物的合適技術(shù)公開于，例如，U.S.專利No.5,521,266。
優(yōu)選，將含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物加入到聚合反應(yīng)混合物中以提供如下大分子有機(jī)化合物對(duì)低水溶解度單體或大分子單體的摩爾比，即5∶1-1∶500和更優(yōu)選1∶1-1∶500。
用于本發(fā)明的含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物包括例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；含有疏水性腔的環(huán)狀低聚糖如環(huán)菊己糖(cycloinulohexose)、環(huán)菊庚糖(cycloinuloheptose)、或環(huán)菊辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其結(jié)合物。優(yōu)選，大分子有機(jī)化合物是β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
具有低水溶解度的單體包括例如伯烯烴；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來酸酰胺；含有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚如硬脂基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如衍生自脂肪酸和脂肪醇的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；衍生自膽固醇的單體或其結(jié)合物。
含水共聚物組合物除共聚物粒子以外包含小于10wt％，和更優(yōu)選小于1wt％有機(jī)溶劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水共聚物組合物不包含有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的粘合劑組合物可包括分散在含水介質(zhì)中的30wt％-70wt％本發(fā)明接枝共聚物的固體。本發(fā)明的粘合劑組合物可非必要地，另外包括接枝共聚物固體的0.1-60wt％的至少一種添加劑，添加劑選自例如但不限于增粘劑、乳化劑、顏料、填料、固化劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、殺蟲劑、粘合促進(jìn)劑、保濕劑、著色劑、蠟、UV穩(wěn)定劑、和抗氧劑等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將增粘樹脂加入到粘合劑組合物中以增加粘性和剝離粘合力。然而，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選選擇增粘樹脂以與聚合物主鏈，而不是接枝聚合物或大分子單體相容，以保持高剪切性能。增粘樹脂、或增粘劑的高含量可對(duì)剪切性能具有負(fù)面影響。
如使用，添加劑可以由任何合適技術(shù)，如通過混合或共混，加入到本發(fā)明的粘合劑組合物中，以均勻地將添加劑引入粘合劑組合物。優(yōu)選以液體、含水乳液、或乳化溶液的形式將添加劑加入到粘合劑組合物中。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物通過如下方式制備將粘合劑組合物的包含分散在其中的接枝共聚物粒子和，非必要地任何其它添加劑的含水乳液加入到含水乳液中和攪拌結(jié)合物以形成基本均勻的乳液。
在本發(fā)明的PSA組合物中，優(yōu)選大分子單體側(cè)鏈對(duì)單體主鏈的接枝百分比為50％-100％(即接枝系統(tǒng)中的所有大分子單體)。優(yōu)選，大分子單體對(duì)單體主鏈的接枝百分比為60％或更大，更優(yōu)選70％或更大，和甚至更優(yōu)選90％或更大。在此使用的術(shù)語“接枝百分比”表示共聚到主鏈上的大分子單體數(shù)量除以加入到反應(yīng)中的大分子單體數(shù)量乘以100。通過HPLC測(cè)量接枝百分比以測(cè)量未反應(yīng)的大分子單體數(shù)量。
一般相信硬相的Tg強(qiáng)烈影響獲得粘合劑組合物的剪切性能。硬相和軟相各自Tg值的相容性程度也影響粘合劑組合物的剪切和其它性能。為達(dá)到粘合劑性能的必須平衡，分散在本發(fā)明粘合劑組合物中的接枝共聚物粒子的硬相優(yōu)選具有40℃或更大的中點(diǎn)Tg。更優(yōu)選，接枝聚合物硬相的中點(diǎn)Tg值為70℃或更大。甚至更優(yōu)選，接枝聚合物硬相的中點(diǎn)Tg值為90℃或更大。盡管軟相的Tg值不如硬相那樣強(qiáng)烈地影響剪切性能，但優(yōu)選軟相的中點(diǎn)Tg值為-20℃。在此給出的Tg值基于，例如由各自聚合物差示掃描量熱法獲得的測(cè)量值。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過控制接枝到接枝共聚物粒子中聚合物主鏈上的一種或多種大分子單體的數(shù)均分子量，改進(jìn)本發(fā)明粘合劑組合物的PSA性能。一般相信當(dāng)高Tg接枝物的分子量足夠高以引起高Tg接枝物的相分離時(shí)，獲得PSA性能的所需平衡。優(yōu)選，接枝大分子單體的數(shù)均分子量為2,000-50,000，和更優(yōu)選4,000-35,000。
按共聚物組合物重量百分比計(jì)，本發(fā)明PSA組合物中接枝大分子單體或大分子單體的數(shù)量對(duì)粘合劑的獲得PSA性能有影響。例如，如果接枝大分子單體的數(shù)量小于某一數(shù)值，接枝聚合物材料可不提供足夠的增強(qiáng)以改進(jìn)剪切性能。然而，如果接枝大分子單體的數(shù)量太高，可以降低PSA的粘性性能。優(yōu)選，按共聚物組合物的重量百分比計(jì)，接枝大分子單體的數(shù)量為1-30％，更優(yōu)選2-15％，和甚至更優(yōu)選2.5-10％以改進(jìn)剪切同時(shí)保持粘性。
可以通過將本發(fā)明粘合劑組合物的涂層涂敷到主要基材上和使涂料干燥，因此提供由覆蓋基材表面部分的粘合劑組合物固體部分組成的粘合劑層，而制備粘合制品，特別是PSA制品。
一般可以由任何常規(guī)方法，例如輥涂、繞絲棒涂、刀涂、或簾涂將粘合劑組合物的涂層涂敷到主要基材至少一個(gè)表面的至少一部分上，和使該涂層干燥以在基材表面的涂敷部分上形成干燥粘合劑層。粘合劑組合物也可以作為連續(xù)涂層或不連續(xù)涂層涂敷到主要基材的表面上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用在主要基材表面的涂敷部分上有效提供干燥粘合劑層5克每平方米(g/m2)-100g/m2的數(shù)量，涂敷粘合劑或PSA組合物。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，主要基材可以是柔性、片狀材料例如，紙片、聚合物膜、紡織品織物或無紡纖維片，和本發(fā)明的粘合制品相應(yīng)地為片狀材料，例如，壓敏膠帶、壓敏粘合標(biāo)簽或壓敏粘合膜。
在優(yōu)選的形式中，粘合制品是含有粘合劑涂敷表面和相對(duì)未涂敷表面的PSA帶。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制品可包括剝離層或涂層，如聚合物膜，用于在使用之前臨時(shí)覆蓋粘合劑層。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中以同心卷繞輥的形式提供膠帶，帶以下層的未涂敷表面用作粘合劑層的剝離層。在仍然另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，PSA制品可以由面材料，粘合劑層，剝離涂層，和可除去襯墊或襯里組成。
PSA組合物可以涂敷到主要基材的多于一個(gè)表面上，例如可以涂敷聚合物膜條兩側(cè)以制備“雙面”膠帶。
可以通過如下方式使用本發(fā)明的PSA制品從制品除去如存在的剝離層和然后施加粘合制品的粘合劑涂敷表面到一個(gè)或多個(gè)次級(jí)基材上或到單一次級(jí)基材的一個(gè)或多個(gè)部分上以形成復(fù)合制品，其中基材或主要基材和次級(jí)基材部分由插入的干燥粘合劑層粘合在一起。
優(yōu)選的次級(jí)基材包括，但不限于，片狀材料，例如紙產(chǎn)品如紙和紙板、薄紙板、波紋薄紙板、木材、金屬膜、聚合物膜和復(fù)合基材。在此使用的術(shù)語“復(fù)合基材”表示由如下物質(zhì)組成的基材不同基材材料如聚合物涂敷的紙板或薄紙板，例如，蠟涂敷的薄紙板，和粘合的木產(chǎn)品例如粒子板的結(jié)合物。
根據(jù)本發(fā)明制備的粘合劑組合物容易由常規(guī)涂敷技術(shù)涂敷到合適的柔性或剛性襯墊材料上，以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的涂敷的粘合片材料。柔性襯墊材料可以是常規(guī)用作帶襯墊的任何材料或任何其它柔性材料。可用于本發(fā)明的粘合劑組合物的常規(guī)帶襯墊的柔性襯墊材料的典型例子，包括由如下物質(zhì)組成的那些紙，塑料膜如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纖維素和乙基纖維素。
襯墊也可以由如下物質(zhì)制成織物如由合成或天然材料如棉、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料等的絲形成的織造織物，或非織造織物如天然或合成纖維或這些物質(zhì)的共混物的氣流網(wǎng)。襯墊也可以由金屬、金屬鍍敷聚合物膜、或陶瓷片材料形成。涂敷的片材料的形式可以為常規(guī)已知以與粘合劑或PSA組合物一起采用的任何制品如標(biāo)簽、帶、標(biāo)志物、覆蓋物、標(biāo)志記號(hào)等。
本發(fā)明的PSA組合物也可適于用作可除去粘合劑(removableadhesive)。理想的可除去粘合劑的剝離強(qiáng)度不會(huì)隨時(shí)間或?qū)崃亢透邼穸鹊钠芈抖^度增加。此外，從這樣組合物制備的膠帶應(yīng)當(dāng)在曝露于高濕度時(shí)不變白或不應(yīng)當(dāng)在邊緣升起或當(dāng)曝露于高溫時(shí)由于帶襯墊的膨脹而形成隧道。本發(fā)明的某些PSA組合物可在剝離強(qiáng)度方面不顯示變化而不管對(duì)熱量和濕度的延長(zhǎng)曝露。
本發(fā)明的PSA組合物也可適于高溫粘合劑體系。例如，本發(fā)明的某些PSA組合物可在接近接枝大分子單體Tg的溫度下顯示高溫耐剪切性。
實(shí)施例在如下實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。所有的實(shí)施例是真實(shí)實(shí)施例。這些實(shí)施例僅用于說明的目的。
在實(shí)施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)方法由未反應(yīng)單體的GC分析確定單體轉(zhuǎn)化率。由重量分析確定大分子單體和共聚物組合物的重量百分比固體。使用裝配有HPLC類型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得大分子單體和共聚物組合物的粒度。使用差示掃描量熱計(jì)(型號(hào)12920，TA Company)，通過在20℃每分鐘的速率下掃描-100℃～+150℃的溫度范圍和報(bào)導(dǎo)由掃描提供的Tg轉(zhuǎn)變中點(diǎn)作為聚合物的Tg值，而測(cè)量中點(diǎn)Tg值。
除非不同地說明，由SEC使用Polymer Laboratories峰值平均分子量為580-7,500,000具有窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PS-1)測(cè)量大分子單體和單體的數(shù)均分子量。使用Mark-Houwink常數(shù)進(jìn)行聚苯乙烯向PMMA的轉(zhuǎn)化。使用SEC如上所述評(píng)價(jià)共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量。
由HPLC測(cè)量接枝的百分比以確定未反應(yīng)大分子單體的數(shù)量。將共聚物組合物溶于THF和在由位于Bellefonte，PA的Supelco提供的LC-18柱上由梯度洗脫分析，使得觀察未反應(yīng)大分子單體的良好分離的峰。通過使用用于合成的相同大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定檢測(cè)器響應(yīng)而進(jìn)行定量化。
表1中所示的如下縮寫用于實(shí)施例
表1縮寫
實(shí)施例1非接枝聚合物由含水乳液聚合工藝使用常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑制備低分子量MMA聚合物。在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、冷凝器、單體進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中，根據(jù)如下程序進(jìn)行聚合。向反應(yīng)燒瓶中加入483.7克去離子水，2.0克A-16-22，和1.55克包含52wt％甲基-β-環(huán)糊精的水溶液以形成表面活性劑溶液。單獨(dú)制備包含125g去離子水、3g的A-16-22，305g的MMA和5g的nDDM的單體乳液。另外，通過在72.3g去離子水中溶解1.56g的NaPS制備引發(fā)劑溶液。將表面活性劑溶液加熱到80℃，其后將60％總引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)燒瓶中。然后在60分鐘內(nèi)加入單體乳液和剩余的引發(fā)劑溶液。在加料時(shí)期結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在80℃下另外30分鐘，隨后冷卻和過濾。獲得的低分子量MMA乳液包含31.0wt％固體。MMA聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為21700。
實(shí)施例2由溶液聚合的PMMA-MM制備由含水溶液聚合工藝，在裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升隔板式法蘭燒瓶中制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。采用氮?dú)鈨艋療?0分鐘和加入0.018g的CoBF。將1080g脫氣的水加入到燒瓶中和在氮?dú)鈨艋录訜岬?5℃。在氮?dú)庀聠为?dú)制備包含510ml的MAA和0.01g的CoBF的單體混合物。當(dāng)去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，將1.94g引發(fā)劑(Wako VA-044)加入到反應(yīng)燒瓶中。在加入引發(fā)劑之后，采用攪拌將單體混合物在60分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶中。在單體混合物加料完成之后，然后將溫度保持在55℃下2小時(shí)。在冷卻反應(yīng)燒瓶到室溫時(shí)，PMAA-MM(大分子單體)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離為干燥的聚合物。PMAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)由質(zhì)子核磁共振測(cè)量為4030，基于相對(duì)于聚合物鏈的甲基和亞甲基的乙烯基端基的積分。
實(shí)施例2.1-2.3由乳液聚合的PMMA-MM制備使用在實(shí)施例1中描述的相同設(shè)備由乳液聚合工藝制備MMA大分子單體(PMMA-MM)。用于實(shí)施例2.1，2.2，和2.3的水、表面活性劑、MMA、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、和引發(fā)劑的具體數(shù)量見表2。根據(jù)如下程序加入這些成分。在不同于反應(yīng)燒瓶的燒瓶中，在氮?dú)鈨艋峦ㄟ^在MMA中溶解鏈轉(zhuǎn)移劑制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑(OT-100)引入反應(yīng)燒瓶中以形成水表面活性劑溶液。采用攪拌在氮?dú)鈨艋聦⑺砻婊钚詣┤芤夯旌虾图訜岬?0℃。在達(dá)到80℃的溫度時(shí)，和在表面活性劑的完全溶解時(shí)，采用攪拌1分鐘將引發(fā)劑(CVA)加入到水表面活性劑溶液中以使引發(fā)劑溶解。在引發(fā)劑的溶解之后，采用攪拌向反應(yīng)燒瓶中加入20wt％單體溶液。在此初始加料之后，采用攪拌在1-2小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體溶液以形成反應(yīng)混合物。在加料時(shí)期結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在80℃下另外1-3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和通過濾布以除去任何聚結(jié)物。
一般情況下，獲得的大分子單體乳液包含小于5wt％聚結(jié)物，基于大分子單體的總重量，和單體的轉(zhuǎn)化率是99wt％以上，基于加入單體的總重量。每種大分子單體的Mn、重量百分比固體和粒度見表2。
表2PMMA-MM的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)以克計(jì)的重量。
(2)CVA，由Aldrich提供的75wt％引發(fā)劑水溶液。
(3)OT-100。
實(shí)施例3.1-3.6由間歇乳液聚合工藝的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制備根據(jù)在此公開的方法制備含有BA聚合物主鏈和MMA側(cè)鏈的接枝共聚物。間歇乳液聚合工藝在裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行。使用的PMMA-MM(作為乳液)、水、表面活性劑、含酸單體(表3中的“酸”)、BA、引發(fā)劑、和緩沖劑的具體數(shù)量見表3。根據(jù)如下程序加入這些成分。在室溫下在反應(yīng)燒瓶中制備去離子水乳液(表3中的H2O#1)，從表2中的實(shí)施例識(shí)別的PMMA-MM乳液(在表3的“PMMA-MM”列下標(biāo)記為“Ex”的子列)。分別制備去離子水(表3中的H2O#2)、表面活性劑、含酸單體、和BA的單體乳液。在室溫下采用攪拌將單體乳液引入反應(yīng)燒瓶中以形成反應(yīng)混合物。在攪拌20分鐘之后，將反應(yīng)混合物加熱到表3所示的反應(yīng)溫度。
一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，采用攪拌根據(jù)如下程序?qū)⒁l(fā)劑和非必要的緩沖劑引入反應(yīng)燒瓶中。對(duì)于使用APS作為引發(fā)劑的實(shí)施例，將20wt％引發(fā)劑溶液一次加入到反應(yīng)燒瓶中，剩余部分在1-2小時(shí)內(nèi)加入。對(duì)于采用氧化還原引發(fā)劑的實(shí)施例，將所有的Fe和Na2CO3加入到反應(yīng)燒瓶中，隨后加入三分之一的NaPS和NaMBS，剩余部分在1-2小時(shí)內(nèi)加入。將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下1-2小時(shí)。分析獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性能，如在實(shí)施例7-15中所述。由標(biāo)準(zhǔn)GC方法測(cè)量的BA轉(zhuǎn)化率大于99wt％，基于加入BA的總重量。
表3由間歇工藝的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制備
(1)每個(gè)分子含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C8-C18烷基醚硫酸鹽(在水中30％活性)。
(2)A-16-22(3)氧化還原引發(fā)劑體系，包含在3g水中的0.14g NaPS；在3g水中的0.12g NaMBS；和1.4g Fe。
(4)氧化還原引發(fā)劑體系，包含在3g水中的0.045g NaPS；在3g水中的0.04g NaMBS；和0.5g Fe。
(5)溶于5-20g水中的NaPS。
(6)MAA(7)PMAA-MM(由實(shí)施例2的方法制備)(8)采用PMMA制備的對(duì)比例，不含有末端烯屬不飽和基團(tuán)。
(9)溶于5g水中的碳酸鈉。
實(shí)施例4由半連續(xù)，或逐漸加入工藝的聚(BA-g-MMA)的制備根據(jù)本發(fā)明的方法制備含有BA主鏈和MMA側(cè)鏈的接枝共聚物。在兩個(gè)階段中制備接枝共聚物。在第一階段中，根據(jù)用于實(shí)施例2.1-2.3的程序制備PMMA-MM，區(qū)別在于用表4所示的如下成分?jǐn)?shù)量代替表2中的相應(yīng)成分表4用于MMA大分子單體制備的成分
(1)基于MMA單體的總摩爾數(shù)獲得的PMMA-MM的Mn為12,900。
在第二階段中，制備包含810g去離子水、35g每個(gè)分子含有0-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽、和1876g丙烯酸丁酯的單體乳液。此外，單獨(dú)制備在190g水中的31.23g的PMAA-MM。然后將單體乳液和PMAA-MM溶液混合在一起。
將1000g去離子水、295g第一階段PMAA-MM、和20％單體乳液加入到5升反應(yīng)釜中。將釜攪拌20分鐘，隨后加熱到85℃(采用氮?dú)獯祾?。在85℃下，向反應(yīng)燒瓶中一次加入溶于10g水的1.4g過硫酸鈉和溶于15g水的1.44g碳酸鈉，隨后加入10g去離子水。在加入引發(fā)劑和緩沖劑之后，在30分鐘內(nèi)加入其它80％的單體乳液和在加入完成之后采用攪拌將反應(yīng)混合物保持在90℃下60分鐘。在冷卻反應(yīng)混合物到40℃之后，采用攪拌加入13g在水中的0.15％ FeSO4溶液，隨后加入過氧化叔丁基和異抗壞血酸(分別是每種在10g水中的4.4g和2.14g)。在第一次之后15分鐘加入相同數(shù)量的過氧化叔丁基和異抗血酸的第二次加料。采用攪拌將反應(yīng)混合物保持在40℃溫度下30分鐘。
將獲得的乳液冷卻到室溫和通過濾布以除去任何聚結(jié)物。獲得的接枝共聚物包含93.5wt％丙烯酸丁酯，5wt％甲基丙烯酸甲酯和1.5wt％的PMAA-MM。
實(shí)施例5無規(guī)共聚物控制由半連續(xù)乳液聚合工藝，在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底燒瓶中制備無規(guī)共聚物。在單獨(dú)的燒瓶中制備去離子水(68g)、表面活性劑(2.6g的A-16-22)、BA(233.8g)、MMA(12.5g)和PMAA-MM(實(shí)施例2的3.75g)的單體乳液。在室溫下向反應(yīng)燒瓶中加入去離子水(88.5g)和然后采用攪拌在氮?dú)鈨艋聦考訜岬?4℃。在達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，向反應(yīng)燒瓶中加入引發(fā)劑(在4.5g水中的1.03g APS)和緩沖劑(在4.5g水中的1.25gNa2CO3)，隨后加入粒度為40nm的丙烯酸類膠乳聚合物(在30％固體下的8g)。然后在90分鐘內(nèi)將單體乳液與APS(在19.3g水的0.35)和Na2CO3(在19.3g水中的0.25g)的溶液一起加入到反應(yīng)燒瓶中。在加料完成時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下1小時(shí)，冷卻和過濾。
實(shí)施例6(6.1-6.23)PSA體系膜配制劑的制備根據(jù)公開的方法制備測(cè)試乳液聚合物。也制備對(duì)比測(cè)試乳液聚合物。這些測(cè)試乳液聚合物和對(duì)比測(cè)試乳液聚合物的組成和接枝聚合物(如果適用)的分子量見表5。
將表5公開的100克數(shù)量的測(cè)試乳液聚合物或?qū)Ρ热橐壕酆衔锛尤氲窖b配有實(shí)驗(yàn)室攪拌器的1/2品脫容器中。在中等攪拌下，將ACRYSOLTMRM5(3克)預(yù)稀釋到10％固體和加入到測(cè)試乳液聚合物中并混合。在一些實(shí)施例中，將DOWANOLTMDPM聚結(jié)劑(由Midland，Michigan的Dow Chemical制造)采用水預(yù)稀釋到50％固體的水平且加入到測(cè)試乳液聚合物中以得到表5所示的聚結(jié)劑固體百分比。在其它實(shí)施例中，將TACOLYNTM1070增粘樹脂(由Wilmintgon，Delaware的Hercules，Inc.制造)采用水預(yù)稀釋到50％且在用于得到表5所示樹脂固體百分比的水平下，加入到測(cè)試乳液聚合物中。在所有的實(shí)施例中，將壓敏粘合劑配制劑混合另外15分鐘。通過加入0.6克28wt％氨溶液，將最終壓敏粘合劑配制劑的pH調(diào)節(jié)到8.0-9.0。
表5PSA配制劑的組成
實(shí)施例7聚結(jié)劑對(duì)成膜性能的影響根據(jù)實(shí)施例6的方法制備本發(fā)明的四種聚合物乳液(實(shí)施例6.2、6.3、6.5、和6.6)以確定這些粘合劑組合物的成膜性能。將乳液流延到未處理的聚丙烯上，該聚丙烯用作剝離基材，以提供厚度為3.5密耳的粘合劑膜。然后將四個(gè)樣品膜在50℃下干燥5分鐘以蒸發(fā)乳液中的水。也將樣品在25℃下干燥另外5天以使實(shí)施例6.3和6.6中的聚結(jié)劑蒸發(fā)。
將樣品膜從聚丙烯基材除去和從膜切割0.5英寸乘2英寸尺寸的測(cè)試樣品。采用Instron測(cè)試儀使用1英寸的計(jì)量長(zhǎng)度和1英寸/分鐘的拉伸速率獲得四個(gè)樣品的拉伸性能，即斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。這四個(gè)樣品的拉伸性能在表6中提供。
表6聚結(jié)劑對(duì)PSA性能的影響
在表6中提供的結(jié)果說明通過使用聚結(jié)劑作為對(duì)粘合劑組合物的添加劑改進(jìn)本發(fā)明PSA組合物的拉伸性能。這是從較早討論的本領(lǐng)域教導(dǎo)(Shell產(chǎn)品介紹SC1757-93R)期望的那些?？梢灶A(yù)料不包含聚結(jié)劑的含有梳形共聚物分散體的粘合劑配制劑并不顯示良好的粘合劑性能，這是由于拉伸性能是成膜質(zhì)量的指示。然而，如在表6中給出的實(shí)施例和在隨后的實(shí)施例說明，也可以不使用聚結(jié)劑溶劑而獲得良好的粘合劑性能。
實(shí)施例8PSA性能的測(cè)試根據(jù)實(shí)施例6的方法制備本發(fā)明的測(cè)試乳液聚合物。本發(fā)明粘合劑組合物6.2和6.4和組合物6.5和6.7不同之處在于組合物6.4和6.7包括加入40wt％的TACOLYNTM(增粘樹脂)的固體。組合物6.2和6.4和組合物6.5和6.7不同之處在于組合物6.2和6.4具有更高重量百分比的相同接枝大分子單體，10％接枝的MMA，相對(duì)于組合物6.5和6.7的接枝MMA的5wt％。
通過使用伯德式涂膜器通過涂敷測(cè)試乳液聚合物的涂層到MYLARTM膜的2密耳厚片(由Wilmington，Delaware的DuPont，Inc.制造)上，制備實(shí)施例6.2、6.4、6.5、6.7和對(duì)比例6.1中粘合劑組合物的測(cè)試膠帶。干燥粘合片的厚度為1密耳。將片在50℃下干燥5分鐘以從乳液除去水。將涂敷的片切成1英寸寬的條以形成粘合劑測(cè)試條。
使用Pressure Sensitive Tape Council(“PSTC”)方法1測(cè)量剝離強(qiáng)度。根據(jù)以上提供的方法制備一英寸測(cè)試條。在180°角度下，在12英寸每分鐘速率下使用剝離測(cè)試儀測(cè)試剝離之前，使測(cè)試條放置20分鐘。故障的模式對(duì)于粘合故障由“A”指示或?qū)τ趦?nèi)聚故障由“C”指示。
使用手指粘性方法測(cè)試以上實(shí)施例測(cè)試條的粘性。手指粘性是通過將食指施加到測(cè)試條上和快速移動(dòng)而得到的粘性的定量量度。然后在E(優(yōu)異)，VG(非常好)，G(良好)，F(xiàn)(中等)，到P(差)的等級(jí)上評(píng)定粘性。加號(hào)和減號(hào)也用于區(qū)分實(shí)施例。作為對(duì)照，使用對(duì)比例6.1、或ROBONDTMPS-90乳液(由Philadelphia，PA的Rohm and Haas Co.制造)測(cè)試乳液聚合物粘合劑且給出VG+的等級(jí)。
根據(jù)Pressure Sensitive Tape Council方法7測(cè)量每種粘合劑組合物的耐剪切性。將根據(jù)上述方法制備的條的一端施加到不銹鋼平板上使得條接觸平板一邊0.5英寸乘1英寸的部分。修剪該條使得僅有2英寸部分懸垂于平板的邊緣之上。在從垂直方向2度的位置懸掛平板和將1千克重物從粘合條的懸垂部分懸掛。然后測(cè)量條從平板滑落所需的小時(shí)數(shù)且也記錄故障的模式。在25℃和70℃下進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例6.2、6.4、6.5、6.7和對(duì)比例6.1的剝離強(qiáng)度、手指粘性、和耐剪切性結(jié)果見表7。
表7接枝大分子單體和增粘劑的重量百分比對(duì)PSA性能的影響
如表7中結(jié)果顯示，以上實(shí)施例中增粘樹脂的加入改進(jìn)了粘合劑組合物的剝離和手指粘性性能。然而，增粘樹脂添加劑對(duì)剪切性能有不利效果。粘合劑組合物中接枝大分子單體的更高重量百分比改進(jìn)了剪切性能但對(duì)PSA的剝離和手指粘性性能有不利效果。在與對(duì)比例6.1的比較中，本發(fā)明的粘合劑顯示出剪切性能引人注目的增加，同時(shí)剝離和粘性可以由適當(dāng)水平的接枝大分子單體保持在高水平下。
實(shí)施例9用于確定接枝鏈MW影響的PSA性能測(cè)試根據(jù)實(shí)施例6的方法制備本發(fā)明的乳液聚合物(實(shí)施例6.8、6.9、6.10、6.11、6.12、和6.13以及對(duì)比例6.1)。粘合劑組合物6.8和6.9由5wt％數(shù)均分子量為105g/摩爾的單體MMA單體組成。粘合劑組合物6.10和6.11由5wt％數(shù)均分子量為1,600g/摩爾的接枝MMA大分子單體組成。最后，粘合劑組合物6.12和6.13由5wt％數(shù)均分子量為7,200g/摩爾的接枝MMA大分子單體組成。
制備實(shí)施例6.8-6.13和對(duì)比例6.1粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它的剝離、手指粘性和耐剪切性能。這些測(cè)試的結(jié)果見表8。
表8接枝鏈分子量對(duì)PSA性能的影響
如表8說明，除非高Tg接枝物、或大分子單體的分子量足夠高，一般不能獲得實(shí)施例6.12和6.13中所示的PSA性能平衡的所需改進(jìn)，即，增加耐剪切性同時(shí)保持剝離和粘性性能。相反，實(shí)施例6.8和6.9(它們含有單體MMA)或，實(shí)施例6.10和6.11(它們含有1,600g/摩爾的低分子量接枝材料)，并不顯示此性能平衡或改進(jìn)的剪切性能。粘合劑組合物中接枝共聚物的所需數(shù)均分子量將依賴于接枝共聚物硬相和軟相的組成。
實(shí)施例10用于確定接枝百分比影響的PSA性能測(cè)試根據(jù)實(shí)施例6的方法制備實(shí)施例6.13和6.14的測(cè)試乳液聚合物。粘合劑組合物6.13和6.14分別由大約5wt％數(shù)均分子量為7,200和21,700的MMA組成。然而，不象實(shí)施例6.13，實(shí)施例6.14中的MMA聚合物不象實(shí)施例6.13那樣接枝到BA上。然而，兩種粘合劑組合物進(jìn)一步包括40wt％的TACOLYNTM增粘樹脂。制備實(shí)施例6.13和6.14粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離和耐剪切性能。也目測(cè)檢查以上粘合劑組合物測(cè)試帶的膜透明度。最后，通過HPLC測(cè)量粘合劑組合物中MMA聚合物的接枝百分比。對(duì)實(shí)施例6.13和6.14粘合物組合物這些性能的發(fā)現(xiàn)見表9。
表9共聚物中接枝百分比對(duì)PSA性能的影響
如表9說明，本發(fā)明的示例粘合劑組合物實(shí)施例6.13具有相對(duì)實(shí)施例6.14改進(jìn)的耐剪切性。此現(xiàn)象得益于大分子單體對(duì)聚合物接枝的百分比或程度。最后，本發(fā)明粘合劑組合物實(shí)施例6.13的膜透明度與實(shí)施例6.14相比也改進(jìn)。
實(shí)施例11接枝聚合物水平對(duì)PSA性能的影響根據(jù)實(shí)施例6的方法制備實(shí)施例6.2、6.4、6.5、6.7、6.12、6.13、6.1 5、6.16和對(duì)比例6.1的測(cè)試乳液聚合物。實(shí)施例6.1 5和6.16；6.12和6.13；6.5和6.7；且6.2和6.4的接枝共聚物分別由2.5wt％、5wt％、5wt％、和10wt％接枝MMA大分子單體組成。所有實(shí)施例接枝MMA大分子單體的數(shù)均分子量大于5,000g/摩爾。此外，實(shí)施例6.16、6.13、6.7和6.4的粘合劑組合物進(jìn)一步包括加入40wt％的TACOLYNTM增粘樹脂。
制備實(shí)施例6.2、6.4、6.5、6.7、6.12、6.13、6.15、6.16和對(duì)比例6.1粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離、手指粘性和耐剪切性能。這些測(cè)試的結(jié)果見表10。
表10接枝聚合物水平對(duì)PSA性能的影響
如表10所示，較低重量百分比水平的Tg接枝物材料、或接枝大分子單體(如實(shí)施例6.15和6.16)以及較高水平的Tg接枝物材料并不會(huì)改進(jìn)PSA組合物的耐剪切性。此外，增粘劑添加劑向較低接枝水平的MMA、或?qū)嵤├?.16中的加入顯示剝離強(qiáng)度和手指粘性的改進(jìn)但剪切性能的降低。另外，如果接枝物材料的數(shù)量太高，如在實(shí)施例6.2中，粘性性能降低。為補(bǔ)償此情況，可以如在實(shí)施例6.4中加入增粘劑添加劑。然而增粘劑添加劑的加入改進(jìn)了粘性性能但對(duì)剪切可具有負(fù)面影響。
實(shí)施例12工藝對(duì)PSA性能的影響根據(jù)注入式(shot)(參見實(shí)施例3.4)或逐漸加入工藝(參見實(shí)施例4)制備接枝共聚物。根據(jù)實(shí)施例6的方法將這些接枝共聚物制成測(cè)試乳液。
制備實(shí)施例6.17、6.18、6.19、6.20和對(duì)比例6.1粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離、手指粘性和耐剪切性能。這些測(cè)試的結(jié)果見表11。
表11接枝共聚物形成對(duì)PSA性能的影響
如表11說明，粘合劑組合物包含由注入式或逐漸加入工藝制備的接枝共聚物且提供了表11反映的所需PSA性能。因此，配制本發(fā)明粘合劑組合物中接枝共聚物的方法對(duì)獲得PSA性能具有從很小到無的影響。
實(shí)施例13添加劑對(duì)PSA性能的影響根據(jù)實(shí)施例6的方法制備測(cè)試乳液聚合物。實(shí)施例6.12、6.13、6.21和6.22的粘合劑組合物由相同接枝共聚物93.5％BA/5％g-MMA/1.5％g-MAA組成。接枝MMA大分子單體和接枝MAA共聚物的數(shù)均分子量分別是7,200g/摩爾和4,000g/摩爾。實(shí)施例6.12、6.13、6.21和6.22的粘合劑組合物根據(jù)添加劑對(duì)粘合劑組合物的選擇而變化。實(shí)施例中的添加劑都是增粘樹脂。
制備實(shí)施例6.12、6.13、6.21和6.22粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離、手指粘性和耐剪切性能。這些測(cè)試的結(jié)果見表12。
表12添加劑對(duì)PSA性能的影響
(1)TACOLYNTM1070由Wilmington，Delaware的Hercules，Inc.制造。
(2)PICCOTEXTMLC55由Wilmington，Delaware的Hercules，Inc.制造。
(3)PERMATECTMH771由Pittsburgh，Pennsylvania的NevilleAlliance，Inc.制造。
如表12所示，增粘樹脂的選擇導(dǎo)致了剝離強(qiáng)度、粘性、和耐剪切性的差異。一般情況下，增粘樹脂改進(jìn)了PSA組合物的剝離強(qiáng)度和粘性但對(duì)剪切具有負(fù)面影響。這在表12中證明，其中包括TACOLYNTM1070的實(shí)施例6.13，且在較小的程度上，包括PICCOTEXTMLC55的實(shí)施例6.21，改進(jìn)了粘性和剝離性能而不極大地降低剪切。包括PERMATECTMH771的實(shí)施例6.22粘合劑組合物顯示出更增強(qiáng)的剝離和粘性性能，但代價(jià)是剪切性能。一種可能的解釋在于實(shí)施例6.22的添加劑可能與接枝共聚物的高Tg接枝物更為相容。如表12中結(jié)果所示，選擇作為對(duì)粘合劑組合物的添加劑的增粘樹脂，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與聚合物主鏈更為相容-不是增強(qiáng)接枝組合物-以保持高剪切性能。
實(shí)施例14可除去的粘合劑根據(jù)實(shí)施例6的方法制備測(cè)試乳液聚合物。實(shí)施例6.12的粘合劑組合物由如下接枝共聚物組成93.5％BA/5％g-MMA/1.5％g-MAA。接枝MMA大分子單體和接枝MAA共聚物的數(shù)均分子量分別是7,200g/摩爾和4,000g/摩爾。實(shí)施例6.12的粘合劑組合物不包括添加劑，如增粘樹脂。
制備實(shí)施例6.12粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離性能。較低的剝離強(qiáng)度值更適用于可除去的粘合劑組合物。通過在不同溫度和濕度條件下評(píng)價(jià)測(cè)試粘合劑試樣而測(cè)試可除去性。在對(duì)78°F和50％相對(duì)濕度條件曝露6天之后測(cè)量一種帶子的剝離強(qiáng)度測(cè)量值。在對(duì)130°F和80％相對(duì)濕度條件曝露5天，隨后在78°F和50％相對(duì)濕度條件下平衡一天之后，測(cè)量其它粘合劑測(cè)試帶的剝離強(qiáng)度測(cè)量值。也檢驗(yàn)兩種粘合劑測(cè)試帶的目測(cè)外觀。剝離測(cè)試和目測(cè)觀察的結(jié)果見表13。
表13用作可除去粘合劑的PSA組合物
如表13說明，在溫度和濕度的改變條件下剝離值的變化從很小到?jīng)]有變化。此外，在兩種情況下，從基材清楚地除去測(cè)試粘合帶，沒留下可見的殘余物或重像。
實(shí)施例15高溫粘合劑組合物根據(jù)實(shí)施例6的方法制備測(cè)試乳液聚合物。
制備實(shí)施例6.7粘合劑組合物的測(cè)試膠帶且根據(jù)實(shí)施例8的方法測(cè)試它們的剝離、手指粘性和耐剪切性能。此外，在70℃溫度下進(jìn)行剪切測(cè)試300小時(shí)之后而沒有故障，將溫度增加到95℃和在此新溫度下測(cè)量以小時(shí)計(jì)的耐剪切性。這些測(cè)試的結(jié)果見表14。
表14在高溫下PSA組合物的評(píng)價(jià)
如表14說明，本發(fā)明的粘合劑組合物可顯示出高達(dá)接近硬接枝物相Tg的高溫耐剪切性。在更高溫度下保持耐剪切性大于90小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包括分散在含水介質(zhì)中的30wt％-70wt％固體，其中固體包括水不溶性接枝共聚物，該共聚物包括(i)1wt％-30wt％大分子單體，基于共聚物的總重量，其中大分子單體是水不溶性且數(shù)均分子量為2,000-50,000g/摩爾和包括85wt％-100wt％至少一種第一烯屬不飽和單體的聚合單元，5mol％或更少的聚合的巰基-烯烴化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸單體；和(ii)70wt％-99wt％至少一種第二烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組合物進(jìn)一步包括該共聚物的該固體的0.1-60wt％的至少一種添加劑，添加劑選自乳化劑、消泡劑、增粘劑、顏料、保濕劑、填料、固化劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、殺蟲劑、粘合促進(jìn)劑、著色劑、蠟、UV穩(wěn)定劑、和抗氧劑。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中添加劑包括增粘劑。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中大分子單體包括作為聚合單元的1wt％或更少的含酸單體，基于大分子單體的總重量。
5.權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中共聚物進(jìn)一步包括0.2wt％-10wt％含酸材料，基于共聚物的總重量，該含酸材料選自含酸大分子單體和含酸單體。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中接枝共聚物包括主鏈和一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈，其中側(cè)鏈從主鏈垂懸且包括水不溶性大分子單體，和其中主鏈包括第二烯屬不飽和單體的聚合單元。
7.權(quán)利要求6的粘合劑組合物，其中接枝共聚物的接枝百分比為至少50％或更大。
8.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中大分子單體的數(shù)均分子量為4,000-35,000g/摩爾。
9.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中大分子單體的Tg至少為40℃或更大。
10.一種包括柔性襯墊的壓敏粘合劑涂敷片材料，該柔性襯墊含有權(quán)利要求1的粘合劑組合物的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供粘合劑組合物，特別地壓敏粘合劑組合物，該組合物由分散在含水介質(zhì)中的30wt％－70wt％水不溶性接枝共聚物組成。接枝共聚物由如下物質(zhì)組成(i)1wt％－30wt％大分子單體，基于共聚物的總重量，其中大分子單體是水不溶性的和數(shù)均分子量為2,000－50,000g/摩爾且包括85wt％－100wt％至少一種第一烯屬不飽和單體的聚合單元，5mol％或更少的聚合的巰基－烯烴化合物，和10wt％或更少的聚合的含酸單體；和(ii)70wt％－99wt％至少一種第二烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物進(jìn)一步包括0.1－60wt％固體的至少一種添加劑。添加劑選自乳化劑、消泡劑、增粘劑、顏料、保濕劑、填料、固化劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、殺蟲劑、粘合促進(jìn)劑、著色劑、蠟、UV穩(wěn)定劑、和抗氧劑。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1458970SQ01815678
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
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