專利名稱：真空絕熱材料變形與固定方法、冷凍冷藏容器及絕熱箱體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為構(gòu)成要素的可用于下述用途的真空絕熱材料、及使用真空絕熱材料的絕熱箱體，這些用途包括冷凍冷藏設(shè)備，冷凍庫，冷凍車，冷凍集裝箱，LNG、LPC的輸送和儲藏，儲藏容器，管線保溫層及住宅護墻板等。
現(xiàn)有技術(shù)近來，為了保護地球環(huán)境，以保護臭氧層、防止地球溫室化等為目的，很多制造領(lǐng)域，都在進行材料替換，以尋求脫氯氟烴、節(jié)能。其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等絕熱材料倍受注目。
因此，在絕熱材料制造領(lǐng)域中，提出了各種技術(shù)方案，例如，以脫氯氟烴為目的的技術(shù)，公知的有以水為發(fā)泡劑的制造方法。以節(jié)能為目的的有下述真空絕熱板結(jié)構(gòu)等，該真空絕熱板是向具有阻氣性的金屬-塑料層壓薄膜構(gòu)成的袋子中充填用于保持規(guī)定形狀的無機粉末及連續(xù)氣泡體等芯材，并進行減壓密封而成的。
這種狀況下，由連續(xù)氣泡構(gòu)成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為輕且具有高性能的材料、作為與防止地球溫室化有關(guān)的冷凍冷藏設(shè)備等的絕熱材料、尤其是作為上述真空絕熱護墻板的芯材倍受注目。
例如，在特公昭63-61589號公報、特開平6-213561號公報、日本熱物性研究會研討會(89，6，30)等中提出了下述方案，即，通過使用具有由水發(fā)泡形成的連續(xù)氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為芯材，并使發(fā)泡體的氣泡微細化，進而調(diào)節(jié)氣泡的形狀，得到高性能的真空絕熱材料。
但是，現(xiàn)有真空絕熱材料，作為單純的平板已用于冰箱、冰盒等，作為管道保溫層、保溫瓶、法蘭保護層、閥罩、真空容器等圓筒型、球形等的絕熱材料也有效，卻還沒有實用化。
1、本發(fā)明的目的在于使以連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為芯材的真空絕熱材料容易變形。
2、本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用真空絕熱材料的高效的冷凍冷藏容器及絕熱箱體。
發(fā)明公開本發(fā)明提供一種真空絕熱材料的變形方法，以熱塑性連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為芯材，將其放入阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體中，將內(nèi)部抽真空，密封而制成真空絕熱材料，加熱真空絕熱材料使其軟化、變形，再將其冷卻硬化。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，在將真空絕熱材料放入加熱爐使其軟化后，利用型箱使其變形，在該狀態(tài)下，將其放入加熱爐，然后，使其冷卻硬化。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，在芯材表面形成切口部，將切口部附近加熱使其變形。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料或連續(xù)氣泡聚苯乙烯泡沫塑料。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，NCO/OH當量比為0.55～0.95。或在所述真空絕熱材料的變形方法中，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡成形的方法包括下述(A)～(C)的步驟，(A)將發(fā)泡原料成分混合，將該發(fā)泡原料混合成分注入要成形的空腔內(nèi)，使其自由發(fā)泡的工序；(B)將所述(A)工序的自由發(fā)泡過程的自由發(fā)泡物在其膠凝時間前壓縮的第一壓縮工序；(C)將所述(B)工序得到的壓縮物在其起發(fā)時間前進一步壓縮的第二壓縮工序。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，將真空絕熱材料用金屬或塑料薄膜包覆。
在所述真空絕熱材料的變形方法中，將真空絕熱材料浸漬于有機聚合物溶液中進行涂敷?；蛘?，是一種真空絕熱材料的變形方法，在由連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體構(gòu)成的芯材表面形成切口部，然后將其放入阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體內(nèi)，將內(nèi)部抽真空，密封，制成真空絕熱材料，然后，使芯材的切口部附近變形?；蛘?，一種真空絕熱材料的固定方法，將變形的真空絕熱材料配置在容器的絕熱部，將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原液放入絕熱部的間隙，使其發(fā)泡，使真空絕熱材料固定在絕熱部。
一種冷凍冷藏容器，由真空絕熱材料和珀爾帖元件構(gòu)成，其中，真空絕熱材料是將芯材放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體，將其內(nèi)部抽真空，密封而形成的。
一種冷凍冷藏容器，由真空絕熱材料、一般絕熱材料和珀爾帖元件構(gòu)成，其中真空絕熱材料是將芯材放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體，將其內(nèi)部抽真空，密封而形成的。
一種冷凍冷藏容器，將變形后的真空絕熱材料配置在絕熱部，將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等絕熱材料配置在絕熱部的間隙，用珀爾帖元件作為冷卻器，其中，所述真空絕熱材料是如下構(gòu)成的，將熱塑性連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體作為芯材，將其放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體內(nèi)，將袋體內(nèi)部抽真空并密封而成。
一種絕熱容器，將絕熱材料配置在儲藏室的周圍，作為該絕熱材料使用下述真空絕熱材料，該真空絕熱材料，用阻氣性薄膜包覆直至表皮層均具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，內(nèi)部抽真空而成。或者，在所述絕熱容器中，直至表皮層均具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，是將發(fā)泡原料發(fā)泡成形而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，所述發(fā)泡原料包含多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑，在將表皮層留下的狀態(tài)下，連通度為99％以上?；蛘?，在所述絕熱容器中，直至表皮層均具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，是如下得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，將包含多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑的發(fā)泡原料，在自由發(fā)泡的膠凝時間之前壓縮，在起發(fā)時間之前再次壓縮而得到所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體?；蛘咴谒鼋^熱容器中，儲藏室由內(nèi)裝材料和外裝材料形成周圍，在內(nèi)裝材料和外裝材料之間的空間配置真空絕熱材料，其余的空間充填硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。或者在所述絕熱容器中，真空絕熱材料是依據(jù)儲藏室周圍的形狀而使板狀的真空絕熱材料變形而得到的變形真空絕熱材料?；蛘咛峁┮环N絕熱容器，在儲藏室的周圍配置絕熱材料，該絕熱材料使用下述變形真空絕熱材料，該變形真空絕熱材料是加熱真空絕熱材料，使其軟化，并根據(jù)儲藏室的形狀使其變形，然后冷卻、硬化而得到的，所述真空絕熱材料是用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體并將內(nèi)部抽真空而得到的?；蛘咴谒鼋^熱容器中，阻氣性薄膜是由塑料薄膜和金屬或陶瓷的箔或其蒸鍍膜構(gòu)成的?；蛘咴谒鼋^熱容器中，在絕熱容器內(nèi)配置珀爾帖元件，作為冷卻儲藏室的冷卻用容器?；蛘咛峁┮环N絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，使包含多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑的發(fā)泡原料自由發(fā)泡，在膠凝時間之前將其壓縮，在起發(fā)時間之前進一步壓縮，形成在留有得到的表皮層的狀態(tài)下連通度為99％以上的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，用阻氣性薄膜包覆硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，將真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍?；蛘咴谒鼋^熱容器的制造方法中，加熱、軟化真空絕熱材料，使其變形，然后冷卻硬化?；蛘咛峁┮环N絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，加熱、軟化真空絕熱材料，使其根據(jù)儲藏室周圍的形狀變形，然后冷卻硬化，形成變形真空絕熱材料，將變形真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍?；蛘咛峁┮环N絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，在真空絕熱材料的芯材上，根據(jù)儲藏室的形狀設(shè)置切口部，根據(jù)儲藏室周圍的形狀，使芯材的切口部附近變形，形成變形真空絕熱材料，將變形真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍。


附圖的簡要說明如下圖1是表示連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體的制造方法的制造工序的一例的圖；圖2是表示連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體的制造方法的制造工序的另一例的圖；圖3是表示無壓縮工序而使用連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體的發(fā)泡原料制造自由發(fā)泡體的工序圖；圖4是表示連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體的一例的圖，(a)為外觀立體圖，(b)為剖面圖；圖5是真空絕熱材料之一例的剖面圖；圖6是表示圓筒狀真空絕熱材料的變形工序的一例的圖；圖7是表示箱型真空絕熱材料的變形工序的一例的圖；圖8是表示箱型真空絕熱材料的變形工序的另一例的圖；圖9是箱子的圖；圖10是配置了珀爾帖元件的冷凍冷藏容器的圖；圖11是僅將真空絕熱板配置在底面的冷凍冷藏容器的圖；圖12是將真空絕熱板配置在底面和珀爾帖前后面的冷凍冷藏容器的圖；圖13是將真空絕熱板配置在底面和珀爾帖元件前后面及左右側(cè)面的冷凍冷藏容器的圖；圖14是表示底面和珀爾帖元件前后面由真空絕熱板一體成形并將真空絕熱板配置在左右側(cè)的冷凍冷藏容器的圖；圖15是顯示聚氨酯泡沫塑料和規(guī)格1～4的冷卻性能特性的圖。
發(fā)明的實施方案下面，詳細說明本發(fā)明的實施例。
連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體是連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體或連續(xù)氣泡聚苯乙烯泡沫塑料成形體等具有連續(xù)氣泡的硬質(zhì)成形體。例如連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體是將包含多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑的發(fā)泡原料發(fā)泡成形而得到的。
用于本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，多元醇成分和異氰酸酯成分的含有比例以NCO/OH的當量比計為約0.55～0.95的范圍，這使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體具有熱塑性，故很理想。
用于本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的氣泡優(yōu)選例如層疊無紡布般的“纖維層疊狀”，其可容易地變形為曲面形狀。具有這種氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，優(yōu)選通過在發(fā)泡中進行壓縮的壓縮成形來制造。通過以壓縮成形進行制造，可形成自成形體內(nèi)側(cè)部分至表皮層部分整體被壓扁的形狀。
通常硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體在發(fā)泡時會形成表皮層。該表皮層沒有形成連續(xù)氣泡，故需要去除。在本發(fā)明中，也可以使用這種通常的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，但是，更理想的是，使用在留有表皮層的狀態(tài)下連續(xù)氣泡的優(yōu)選連通度為99％以上的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，這樣，在制造工序中就不會產(chǎn)生廢棄物，從節(jié)省能源等方面來講是好的。
這里，本說明書使用的發(fā)泡成形體的“表皮層”指發(fā)泡成形體的表層部即表面層。
另外，“連通度”指連續(xù)氣泡率，具體地說，在根據(jù)ASTM-D1940測定的獨立氣泡率為Cr時，可由公式100-Cr算出。
在留有表皮層的狀態(tài)下具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的密度根據(jù)用途而適當選擇，沒有特殊限定，但是，例如在作為真空絕熱材料的芯材使用的情況下，具體地說可優(yōu)選90～180kg/m3左右的范圍的密度，更優(yōu)選100～150kg/m3左右范圍的密度。
在留有表皮層的狀態(tài)下具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的密度分布與成形體整體的密度同樣，沒有特殊限定，但是，構(gòu)成自成形體的表面向內(nèi)部至0.5mm深為止的部分的表層部的密度優(yōu)選與除表層部外的中心部的密度接近，具體地說，優(yōu)選表層部的密度為中心部密度的約0.9～1.5倍，更優(yōu)選表層部的密度為中心部密度的1.0～1.3倍左右。
以下，除有特殊說明外，“表層部”指構(gòu)成自成形體表面向內(nèi)部至0.5mm深為止的部分的表層部，“中心部”指除成形體表層部外的中心部。
連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造下面就在留有表皮層的狀態(tài)下具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造方法進行說明。連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體可通過將發(fā)泡劑和多元醇成分及異氰酸酯成分混合發(fā)泡而得到，具體的制造方法是將含有多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑且多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的當量比計約為0.55～0.95的發(fā)泡原料進行發(fā)泡成形。
通過使發(fā)泡原料中的多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的當量比計約為0.55～0.95，僅使包含這些的原料成分混合發(fā)泡成形，也就是說不必象現(xiàn)有制造方法那樣在發(fā)泡成形后除去表皮層，即在留有表皮層的狀態(tài)下，即可得到貫穿成形體整體連通度為99％以上的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體。這是由于，通過使NCO/OH的當量比處于在上述范圍內(nèi)，可破壞形成氣泡的骨架樹脂的拉伸-強度的平衡，發(fā)泡成形體可自內(nèi)側(cè)部分至表皮層部分整體充分裂泡。
另外，在現(xiàn)有的通常的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡原料中，多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比，考慮到除去表皮層而得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的壓縮強度等，以NCO/OH的當量比計為1～1.2，例如，如特開平6-213561號公報所記載的，在發(fā)泡劑中加入水而制造自由發(fā)泡密度20kg/m3的發(fā)泡體的情況下，多元醇成分(A)和異氰酸酯成分(B)之比B/A(重量比)為1.5～2.0，較多地使用了異氰酸酯成分，故固化性差，整體易碎性增大，耐久性不足，未能得到良好的成形體。
但是，通過與現(xiàn)有技術(shù)比較，使原料中的NCO/OH的當量比降低為0.55～0.95，可解決所述易碎性問題，同時，發(fā)泡成形體自內(nèi)側(cè)部分至表皮層部分整體使氣泡充分裂泡，可得到在留有表皮層的情況下，整體的連通度在99％以上，具體地說是表層部和中心部的連通度均在99％以上的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體。
而且，這種制造方法與現(xiàn)有的制造方法不同，不需要為了確保連通度而去除表皮層，故表面平滑，可對應(yīng)多種形狀，同時，制造工序不產(chǎn)生廢棄物，可以說是充分考慮了今后的廢物再生的、有利于環(huán)境保護的系統(tǒng)。
用于連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造方法的多元醇成分只要是作為通常聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡原料成分使用的多元醇成分就無特別限制，均可使用，具體地可舉出聚丙二醇、聚1，4-丁二醇，或例如甲苯二胺類聚醚、蔗糖類聚醚、乙二胺類聚醚等這些改性體等的聚醚多元醇；縮合類聚酯多元醇、內(nèi)酯類聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯?；嘣迹徊糠衷砘蚁?醋酸乙烯酯共聚物；酚類多元醇(酚)等。
而作為異氰酸酯成分只要是通常用作聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡原料成分的異氰酸酯成分就無特別限制，均可使用，具體可舉出聚合型4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(聚合型MDI)、碳化二亞胺改性MDI、甲苯二異氰酸酯等。
另外，這些通常用作聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡原料成分的多元醇成分或異氰酸酯成分大多是市售品，故可以使用。
發(fā)泡劑可舉出HFC、HCFC、環(huán)戊烷、水等，可自它們中適當選擇一種或一種以上，但考慮到環(huán)境保護，優(yōu)選使用ODP(臭氧層破壞指數(shù))＝0、GWP(地球溫室效應(yīng)指數(shù))大致為0且無爆炸、火災(zāi)危險、安全系數(shù)高的水。
連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的發(fā)泡原料除上述成分外，還可適當添加催化劑、鏈增長劑、交聯(lián)劑、整泡劑、連通劑、填充材料、增塑劑、阻燃劑等用于通常的聚氨酯泡沫塑料制造的各種原料成分。
催化劑可舉出有機金屬類催化劑、叔胺類或胺鹽等胺類催化劑等。鏈增長劑、交聯(lián)劑具體地可舉出二醇類，整泡劑可具體舉出各種表面活性劑，優(yōu)選硅氧烷表面活性劑。上述連通劑優(yōu)選硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作為填充材料可舉出云母、碳酸鈣等無機粉末和金屬粉末等。
在連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的發(fā)泡原料中，含有上述多元醇成分、異氰酸酯成分、發(fā)泡劑及其他各種成分，但發(fā)泡原料中的多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的當量比表示，范圍為0.55～0.95，優(yōu)選范圍大致為0.60～0.80。
當上述NCO/OH的當量比不足0.55時，強度極端降低，容易產(chǎn)生成形體的收縮，而當超過0.95時，氣泡變粗，難于直至表皮層形成連續(xù)氣泡化。
發(fā)泡劑的量可直接適用通常制造聚氨酯泡沫塑料時使用的發(fā)泡劑的量。例如，在用水作為發(fā)泡劑時，可使用相對于發(fā)泡原料中的多元醇成分的配合量為4～8％重量左右的配合量。另外，適當添加于發(fā)泡原料中的其它原料成分可直接通常按制造聚氨酯泡沫塑料時使用的該原料成分的量添加。
多級壓縮成形在留有表皮層的狀態(tài)下具有連續(xù)氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造，可通過自由發(fā)泡中的壓縮成形完成成形，但是，壓縮成形優(yōu)選的可舉出多級壓縮成形。這樣通過多級壓縮成形而得到的本發(fā)明的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，其氣泡自成形體的內(nèi)側(cè)部分至表皮層部分呈整體被壓潰的形狀，樹脂結(jié)構(gòu)例如為如層疊無紡布那樣的“纖維層疊狀”。
上述多級壓縮成形的方法更具體地說可舉出包括下述工序(A)～(C)的成形方法。
(A)混合發(fā)泡原料成分，將該發(fā)泡原料混合成分注入要成形的空腔內(nèi)進行自由發(fā)泡的工序；(B)將所述(A)工序的自由發(fā)泡過程的自由發(fā)泡物在其膠凝時間前壓縮(以下有時稱第一壓縮)的第一壓縮工序；(C)將所述(B)工序得到的壓縮物在其起發(fā)時間前進一步壓縮(以下有時稱第二壓縮)的第二壓縮工序。
在連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造方法中，通過使發(fā)泡原料成分混合物中的多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的當量比計為約0.55～0.95，也就是說，僅使含有這些的原料成分混合發(fā)泡成形，而不象現(xiàn)有技術(shù)那樣在發(fā)泡成形后去除表皮層，在留有表皮層的狀態(tài)下，含有這樣的多元醇成分、異氰酸酯成分、發(fā)泡劑及其它各種成分，但發(fā)泡原料成分混合物中的多元醇成分和異氰酸酯成分的含量比以NCO/OH的當量比計范圍為約0.55～0.95，優(yōu)選約0.60～0.80。
當上述NCO/OH的當量比不足0.55時，強度極端降低，成形體容易發(fā)生收縮，而當超過0.95時，氣泡變粗，難于直至表皮層形成連續(xù)氣泡化。
用于本發(fā)明制造方法的發(fā)泡劑的量可直接適用通常制造聚氨酯泡沫塑料時使用的發(fā)泡劑的量。另外，適于添加于發(fā)泡原料中的其它原料成分也可直接按通常制造聚氨酯泡沫塑料時使用的該原料成分的量添加。
在本發(fā)明的制造方法中，用和制造通常聚氨酯泡沫塑料時同樣的方法，例如用高壓發(fā)泡機對上述各原料成分進行發(fā)泡成形。
本發(fā)明的制造方法中的所述發(fā)泡成形方法為壓縮成形，具體地說為包括下述工序(A)～(C)的方法。
(A)工序為混合發(fā)泡原料成分，將該發(fā)泡原料成分混合物注入要成形的空腔內(nèi)進行自由發(fā)泡的工序；(B)工序為將所述(A)工序的自由發(fā)泡過程的自由發(fā)泡物在其膠凝時間前壓縮的第一壓縮工序；(C)工序為將所述(B)工序得到的壓縮物在其起發(fā)時間前進一步壓縮的第二壓縮工序。
本發(fā)明中的“空腔”使用和通常的聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡成形所用的同樣的模具等，但優(yōu)選可在接下來的(B)及(C)工序進行壓縮的結(jié)構(gòu)的模具，具體地說，可舉出由上模和下模構(gòu)成的金屬模具、樹脂模具等。
上述(B)及(C)工序的壓縮工序中的壓縮程度具體地說為(B)工序中的第一壓縮為由此得到的壓縮物的體積是在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積的40～80％左右，更優(yōu)選40～60％左右的壓縮程度。這里所述的“在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積”表示例如將發(fā)泡原料成分混合物放入上面開放的容器中自由發(fā)泡時，在上面開放的狀態(tài)下即上面不受限制的狀態(tài)下，使上述發(fā)泡原料成分混合物在起發(fā)時間前自由發(fā)泡后，硬化而得到的發(fā)泡體的體積。
另外，(C)工序中的第二壓縮的程度為由此得到的壓縮物的體積即本發(fā)明中的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的體積具體地說優(yōu)選是在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積的10～30％左右，更優(yōu)選20～30％左右的壓縮程度。上述(C)工序中的第二壓縮只要是起發(fā)時間前即可，但特別是在排氣后馬上進行則連通度好，故更優(yōu)選。
(B)工序中的第一壓縮工序的壓縮使得由此得到的壓縮物的體積是在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積的40～80％左右，對此進行說明。例如可舉出，在膠凝時間前將發(fā)泡膨脹得到的自由發(fā)泡物壓縮使其達到在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積的40～80％左右而進行的壓縮方法，或?qū)⒔饘倌＞叩阮A(yù)先固定在預(yù)設(shè)的位置，抑制自由發(fā)泡物因發(fā)泡而膨脹，將其限制在(A)工序不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡時的體積的40～80％左右的限制方法。在本發(fā)明中，第一壓縮工序中的壓縮優(yōu)選通過限制自由發(fā)泡物的膨脹而進行。
上述(B)工序的第一壓縮及上述(C)工序的第二壓縮可分別經(jīng)一次壓縮操作完全進行，或分數(shù)次壓縮操作而進行。第二壓縮與第一壓縮向同一方向進行易于使氣泡形成“纖維層疊狀”，故優(yōu)選。
經(jīng)這樣制造而得到的本發(fā)明的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，其氣泡形成自成形體的內(nèi)側(cè)部分至表皮層部分整體被壓潰的形狀，樹脂結(jié)構(gòu)為層疊無紡布那樣的“纖維層疊狀”。
(C)工序的第二壓縮使凝膠化發(fā)展，樹脂強度也顯現(xiàn)出來，而且因為是在經(jīng)壓縮而實現(xiàn)了自表層部至內(nèi)部的密度均勻化的狀態(tài)下，在排氣后馬上進行的，故可利用此時的壓碎效果使直至表皮層的氣泡完全裂泡，形成連通化。也就是說，通過在上述時續(xù)進行多級壓縮成形，可得到在包含表皮層的狀態(tài)下連通度99％以上的成形物。
另外，本說明書中使用的“膠凝時間”、“排氣”、“起發(fā)時間”等用語分別如下定義。將把玻璃棒等插入發(fā)泡中的泡沫塑料提起時開始拉絲的時間稱作“膠凝時間”，將自發(fā)泡中的泡沫塑料表面排氣的現(xiàn)象稱作“排氣”，將發(fā)泡結(jié)束的時間即發(fā)泡膨脹停止的時間稱作“起發(fā)時間”(risetime)。另外，將在發(fā)泡成形中，使發(fā)泡原料混合后，液狀的混合物開始發(fā)泡的時間稱作“乳白期”(cream time)。
參照圖1(1)～(3)所示的工序圖，與圖3(1)、(2)所示的自由發(fā)泡體的制造工序圖比較，更詳細地說明上述包括工序(A)～(C)的成形方法。
圖1(1)及圖1(2)是表示上述工序(A)的圖，圖1(1)表示將上述說明的各原料成分充分混合而得到的發(fā)泡原料成分混合物4注入到金屬模具的上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)的狀態(tài)，圖1(2)表示上述(1)注入的發(fā)泡原料成分混合物4自由發(fā)泡在上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)形成自由發(fā)泡物5的狀態(tài)。另外，圖1(1)的上模2為了使上述工序(B)的第一壓縮通過限制自由發(fā)泡物的膨脹而預(yù)先固定在規(guī)定位置的狀態(tài)。這里所用的模具的材質(zhì)和形狀可適當選擇。模具也可根據(jù)需要進行加熱。
與此相比，表示自由發(fā)泡體的制造工序的圖3中，如圖3(1)所示，模具僅使用下模3，向該下模3注入和上述圖1(1)同量的上述同樣的發(fā)泡原料成分混合物4。圖3(2)表示圖3(1)注入的發(fā)泡原料成分混合物不受任何限制自由發(fā)泡至起發(fā)時間并原封不動在下模3內(nèi)硬化的狀態(tài)，X表示由此得到的發(fā)泡體。
圖1(3)是表示上述工序(B)的圖，表示將上模2在自由發(fā)泡物因發(fā)泡而膨脹之前預(yù)先固定在規(guī)定位置，從而限制(第一壓縮)自由發(fā)泡物的膨脹得到壓縮物6的狀態(tài)。為了限制自由發(fā)泡物的膨脹，優(yōu)選通過將上模2固定在規(guī)定位置而進行，使得得到的壓縮物6的體積為圖3(2)所示的不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡得到的發(fā)泡體X的體積的40～80％。自由發(fā)泡物的膨脹由上模等限制的時期是由(A)工序得到的自由發(fā)泡物的膠凝時間之前。優(yōu)選膠凝時間的約5～10秒之前。另外，由于膠凝時間及得到的自由發(fā)泡物的體積因發(fā)泡原料的種類及模具溫度等而不同，故最好在與制造條件相同的條件下通過進行預(yù)試驗而預(yù)先測定。
圖1(4)是表示上述工序(C)的圖，表示用壓床1將上模2進一步壓入，壓縮(第二壓縮)壓縮物6得到連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料7的狀態(tài)。(C)工序中的第二壓縮優(yōu)選使得得到的壓縮物的體積為圖3(2)所示的自由發(fā)泡得到的發(fā)泡體X的體積的10～30％。由壓床1進行所述第二壓縮的時期只要是在起發(fā)時間之前，則無特別限定，優(yōu)選的時期可舉出緊跟排氣之后。排氣的時間及起發(fā)時間也與上述膠凝時間同樣，最好通過預(yù)試驗等預(yù)先測定。
上述(B)工序中的第一壓縮如果在膠凝時間之前通過壓下等進行，使得得到的壓縮物的體積為在(A)工序不壓縮因發(fā)泡而膨脹的自由發(fā)泡物而使其自由發(fā)泡得到的體積的40～80％，這種情況下的發(fā)泡成形如圖2所示，具體如下所述。
圖1(1)及圖2(2)是表示上述工序(A)的圖，圖2(1)表示將上述說明的各原料成分充分混合而得到的發(fā)泡原料成分混合物4注入到模具的上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)的狀態(tài)，圖2(2)表示上述(1)注入的發(fā)泡原料成分混合物在上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)自由發(fā)泡到充滿自由發(fā)泡物5的狀態(tài)。這里所用的模具的材質(zhì)和形狀可適當選擇。模具也可根據(jù)需要進行加熱。
圖2(3)是表示上述工序(B)的圖，表示用壓床1將上模2緩緩壓入，使膨脹的自由發(fā)泡物為在工序(A)不經(jīng)壓縮而自由發(fā)泡得到的體積的40～80％左右，將上述自由發(fā)泡物5壓縮(第一壓縮)得到壓縮物6的狀態(tài)。上述使用壓床1的第一壓縮在由(A)工序得到的自由發(fā)泡物的膠凝時間之前進行。進行第一壓縮的時期只要是所述自由發(fā)泡物的膠凝時間之前，則無特別限制，但理想的時期優(yōu)選膠凝時間的約5～10秒之前。圖2(4)與圖1(4)相同。
圖4是表示由本發(fā)明制造方法得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的一例的圖，圖4(a)是外觀立體圖，圖4(b)是剖面圖。圖4所示的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體7是表層部密度約為中心部密度的0.9～1.5倍的本發(fā)明的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體。構(gòu)成自圖4(b)所示的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體7的表面向內(nèi)部直至0.5mm為止的部分的表層部7a和中心部7b連通度均在99％以上，表層部7a的密度約為中心部7b密度的0.9～1.5倍。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選還包括通過遠紅外照射等對上述發(fā)泡成形得到的發(fā)泡成形物進行熱烘處理的工序。
上述本發(fā)明的制造方法得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體例如可用作絕熱材料。具體地說，可直接放置在需要絕熱特性的設(shè)備的壁內(nèi)，例如冷凍冷藏設(shè)備等的外箱、內(nèi)箱形成的壁內(nèi)等使用。
本發(fā)明的制造方法得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體由于強度好且表面平滑，故使用它的絕熱材料也強度好且表面平滑，可提高外觀質(zhì)量等，實現(xiàn)高品質(zhì)化。
作為本發(fā)明的真空絕熱材料的制造方法具有下述特征，將上述制造方法得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體壓入阻氣性薄膜構(gòu)成的容器內(nèi)，使得成形體整體被包覆，在將所述容器內(nèi)部減壓后密封，做成真空絕熱材料。
用于真空絕熱材料制造方法使用的容器的形狀無特別限制，但考慮到具有各種結(jié)構(gòu)的阻氣性薄膜真空成形時的適應(yīng)性，優(yōu)選袋狀。作為對上述容器內(nèi)部減壓的條件優(yōu)選133×10-1～133×10-3Pa(1×10-1～1×10-3托)左右。這里，所謂對“容器內(nèi)部減壓”具體地說是指進行下述減壓處理，即，壓入容器內(nèi)的上述連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體內(nèi)部的空隙部分及容器和所述成形體之間的空隙部分全部被減壓的減壓處理。
作為構(gòu)成用于本發(fā)明的容器的阻氣性薄膜只要是和真空絕熱材料通常用的阻氣性薄膜同樣的薄膜則無特別限制，具體可舉出金屬-塑料層壓薄膜。更具體地可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/鋁箔/高密度聚乙烯薄膜三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜。在將這種三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜用于本發(fā)明的情況下，容器的內(nèi)側(cè)形成高密度聚乙烯薄膜。
這種薄膜中，也有用不銹鋼箔替代鋁箔的薄膜，由于它們導(dǎo)熱系數(shù)低，故也有利于避免熱橋，只要不銹鋼薄膜的生產(chǎn)技術(shù)確立，即可期待更高性能的絕熱性。也可用丙烯腈薄膜及聚乙酸乙烯酯共聚物薄膜取代聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和高密度聚乙烯薄膜。
在真空絕熱材料的制造方法中，減壓后容器的密封是利用將阻氣性薄膜進行熱密封等方法進行的，但是，在由熱密封進行密封的情況下，優(yōu)選熱密封部分由高密度聚乙烯薄膜構(gòu)成。這是由于，高密度聚乙烯薄膜的熱熔接性比丙烯腈薄膜等好，密封后阻氣可靠性高。
用由上述制造方法得到的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體得到的真空絕熱材料由于是用作芯材的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體不去除表皮層而制成的，故芯材表面平滑，得到的制品的外觀好。如果對制造所述芯材時使用的模具進行皺紋圖案加工，則不需后加工即可提高制品的外觀性能。通過使用根據(jù)需要進行了由遠紅外線照射進行的熱烘處理的上述本發(fā)明的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，可實現(xiàn)優(yōu)良的強度性能等高品質(zhì)化，不僅可用于冷凍冷藏設(shè)備領(lǐng)域，還可廣泛用于冷凍庫、儲藏容器、管道保溫層、住宅等用途。
為了提高對所述成形體產(chǎn)生的吸附氣及外部浸入的氣體的安全性等還可使用吸氣劑。
在連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的情況下，用于其制造的發(fā)泡原料的NCO/OH的當量比約為0.55～0.95，故熱變形溫度低，而如上所述，由于樹脂結(jié)構(gòu)為纖維層疊狀，故彎曲楊式模量低，對于變形的隨從性也好。加熱溫度由其與加熱時間的關(guān)系決定，但優(yōu)選使芯材充分軟化的溫度以能夠加工成所需形狀，為80～170℃，優(yōu)選100～140℃。例如在對使用成形體的板狀真空絕熱材料進行數(shù)分鐘熱處理后，也可成形加工為板狀、或圓筒狀等具有曲率的形狀等各種形狀的真空絕熱體。在芯材為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚苯乙烯泡沫塑料成形體的情況下，由于其軟化點比連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體低，故優(yōu)選90℃～120℃左右。
真空絕熱材料的變形對真空絕熱材料例如板狀真空絕熱材料進行熱處理可使其容易變形而得到具有曲面的真空絕熱材料。該變形的真空絕熱材料可制造為圓筒狀或箱形等各種形狀，故可適用于具有高絕熱性的各種用途。為了使板的接合容易，優(yōu)選將芯材的兩端斜切，預(yù)先形成梯形。該變形的真空絕熱材料為了保護表面，提高阻氣性能等，可用金屬或塑料薄膜包覆內(nèi)層或外側(cè)，或?qū)⒄婵战^熱材料浸漬于溶解有有機聚合物的溶液中，生成聚合物膜，從而可進一步得到高附加值的真空絕熱材料。也可實現(xiàn)加工工序的優(yōu)化及降低成本。
下面，說明本發(fā)明的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體的制造方法的例子。
制造方法例按照圖1所示的制造工序，制造本實施例的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體。為了比較，按照圖3(1)、(2)所示的制造工序制造完全不進行壓縮而自由發(fā)泡得到的硬質(zhì)聚氨酯自由發(fā)泡體。
圖1(1)中所示的發(fā)泡原料成分混合物4是如下制造的，作為多元醇成分將300mgKOH/g的甲苯二胺類聚醚和450mgKOH/g的蔗糖類聚醚及500mgKOH/g的乙二胺類聚醚按5∶3∶2的比例混合，將100質(zhì)量份的該混合物、6質(zhì)量份的發(fā)泡劑即水、1.0質(zhì)量份的整泡劑(日本尤尼卡(ュニカ-)制的商品名“SZ-1919”)、0.5質(zhì)量份的作為催化劑的花王制的商品名“カオ-ライザ-No.31”、4質(zhì)量份的作為連通劑的硬脂酸鋇及132質(zhì)量份的作為異氰酸酯成分的住友バイエル公司制的商品名“C-MDI、44V-20”，以NCO/OH當量比為0.7的比例，用高壓發(fā)泡機混合、排出。
如圖3所示，在將鋁制模具的上模2(未圖示)充分抬起的狀態(tài)下，將和上述制造方法例所用的相同的發(fā)泡原料成分混合物4注入下模3中，使其自由發(fā)泡，測定膠凝時間、排氣時間及起發(fā)時間，同時使其完全硬化，得到硬質(zhì)聚氨酯自由發(fā)泡體X(參照圖3(2))。另外，得到的自由發(fā)泡體X的密度在使用制造方法例的原料成分混合物情況下也是25kg/m3。
在圖1(1)中，將上述發(fā)泡原料成分混合物4注入上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)。此時，固定上模2，使得體積如上述圖3(2)所示，為不壓縮而自由發(fā)泡的發(fā)泡體X的體積的60％。
在圖1(2)中，表示使圖1(1)注入的發(fā)泡原料成分混合物在上模2和下模3構(gòu)成的空腔內(nèi)自由發(fā)泡而得到的膠凝時間前的自由發(fā)泡物5。當自由發(fā)泡物5自由發(fā)泡后，與上模2接觸，但再繼續(xù)進行發(fā)泡時，如圖1(3)所示，自由發(fā)泡物5的發(fā)泡被抑制((B)工序)，得到體積為發(fā)泡體X的60％的壓縮物6。自由發(fā)泡物5與上模2接觸的時間即自由發(fā)泡物5受上模限制的時間設(shè)定為膠凝時間的5～10秒前。其后，在排氣之后，馬上如圖1(4)所示，由壓床1進一步壓入上模2，壓縮((C)工序)壓縮物6，得到體積為上述圖3(2)所示的不壓縮而自由發(fā)泡得到的發(fā)泡體X的體積的25％的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料7。另外，在圖1(1)、圖1(2)的階段，將模具溫度調(diào)節(jié)為50～55℃。
圖4表示脫模后的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體7，圖4(a)是外觀立體圖，圖4(b)是剖面圖。對構(gòu)成自圖4(b)所示的連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體7的表面向內(nèi)部直至0.5mm的部分的表層部7a和中心部7b，測定了連續(xù)氣泡率及密度。結(jié)果示于表1。作為參考，在上述制造方法例中，在限制后，將壓縮物6脫模，對構(gòu)成自其表面向內(nèi)部直至0.5mm的部分的表層部及其以外的中心部，測定了連續(xù)氣泡率，將其結(jié)果一并示于表1。
另外，連續(xù)氣泡率如前所述，是根據(jù)ASTM-D1940測定獨立氣泡率(Cr)，用100減去該值而算出的，根據(jù)下述判定基準進行評價。
判定基準◎連續(xù)氣泡率99％以上，○連續(xù)氣泡率90％以上小于99％，×連續(xù)氣泡率不足90％。
表1

真空包裝的方法用阻氣性薄膜構(gòu)成的袋子包覆成型品，將其內(nèi)部減壓至1.33Pa(0.01托)密封而得到圖5所示的真空絕熱材料9。另外，在加入吸氣劑的情況下，用袋子包覆成型品時，在將10g吸氣劑插入成型品和袋子之間后，與上述同樣進行減壓密封而得到加有吸氣劑的真空絕熱材料。
在圖5中，袋子8自外側(cè)開始，依次由聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、鋁箔、高密度聚乙烯薄膜層壓構(gòu)成。也可以使用經(jīng)真空成形構(gòu)成的容器取代袋子，但是，在容器的情況下，由于真空成形時將鋁箔折彎，有可能使阻氣性降低，故優(yōu)選袋子。
這樣，當將由本發(fā)明的制造方法得到的連續(xù)氣泡聚氨酯泡沫塑料成形體用于絕熱材料及真空絕熱材料時，不會產(chǎn)生廢棄物，有利于保護地球環(huán)境。如果象上述制造方法例那樣將水作為發(fā)泡劑，則可實現(xiàn)脫氯氟烴，可有利于保護臭氧層，防止地球溫室化等。
通過用連續(xù)一貫的生產(chǎn)方式生產(chǎn)這種真空絕熱材料，可實現(xiàn)高品質(zhì)、低成本，從而可廉價地提供省能且有利于保護臭氧層、防止地球溫室化等的絕熱材料，可為社會做出貢獻。
真空絕熱材料的變形方法將板狀真空絕熱材料變形為圓筒狀的方法示于圖6。板狀真空絕熱材料11以連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體為芯材12，用阻氣性薄膜13構(gòu)成的袋子將其包覆，加入吸氣劑14。為了使兩端的接合容易而做成梯形。將該板狀真空絕熱材料11在100～140℃下放入加熱爐進行10～20分鐘熱處理。然后，將軟化的板狀真空絕熱材料11放入圓筒狀的內(nèi)模21和外模22的模具之間，使其強制變形，用夾子23固定。在固定后的狀態(tài)下，再次在100～140℃下放入加熱爐進行10～20分鐘熱處理。然后，在5～10℃下冷卻30～60分鐘，脫模。由此，可制作圓筒狀的變形圓筒狀真空絕熱材料31。
將板狀真空絕熱材料變形為箱形的方法示于圖7。將該板狀真空絕熱材料11在100～140℃下放入加熱爐進行10～20分鐘熱處理。然后，將軟化的板狀真空絕熱材料11放入方形筒狀的內(nèi)模21和外模22的模具之間，使其強制變形，用夾子23固定。在固定后的狀態(tài)下，再次在100～140℃下放入加熱爐進行10～20分鐘熱處理。然后，在5～10℃下冷卻30～60分鐘，脫模。由此，可制作變形為箱形的箱形真空絕熱材料32。
將具有切口部15的板狀真空絕熱材料11變形為箱形的方法示于圖8。將該板狀真空絕熱材料11整體在100～140℃下放入加熱爐進行10～20分鐘熱處理?；蛘撸瑢鍫钫婵战^熱材料11的切口部15附近用板式加熱器等局部加熱裝置進行加熱處理，然后，在僅使進行彎曲加工的部分軟化后，限制為規(guī)定的形狀，然后，在5～10℃下冷卻30～60分鐘，脫模。由此，不用內(nèi)模和外模的模具就可制作變形為箱形的箱形真空絕熱材料32。另外，若使用模具，則可更正確地固定形狀。這里，通過將切口部15設(shè)置在板狀真空絕熱材料11上，可使厚度局部變薄，減少軟化彎曲所必須的熱量。
例如通過使設(shè)在板狀真空絕熱材料11的彎曲加工部分的切口部局部變薄，及/或設(shè)置兩處以上切口部，在常溫下也可變形為組裝在箱形上的形狀。
通過將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為背撐材料與變形的真空絕熱材料11一體發(fā)泡，可使變形后的真空絕熱材料更結(jié)實，可提高絕熱性。例如通過將變形后的真空絕熱材料配置在冰盒的內(nèi)箱和外箱之間的絕熱空間，在它們的間隙充填聚氨酯泡沫塑料的原液并使其發(fā)泡，可將真空絕熱材料固定在絕熱空間內(nèi)，同時，可提高冰盒的絕熱性。
下面，就使用了真空絕熱材料的絕熱特性優(yōu)良的冷凍冷藏容器、絕熱容器進行說明。
珀爾帖元件和真空絕熱材料(VIP)的組合的必要性由于破壞臭氧層，人們正在重新認識使用氯氟烴的各種冷卻系統(tǒng)，使用珀爾帖元件的冷卻系統(tǒng)今后根據(jù)必要用途可能會充分展開。也就是說，作為熱電變換元件的珀爾帖元件可利用元件具有的吸熱反應(yīng)應(yīng)用于冰箱等，而不用所謂以氯氟烴為制冷劑的基于壓縮機的冷卻方式。另外，冷凍冷藏容器為具有冷凍或冷藏功能的容器。
通過使用珀爾帖元件，具有(1)噪音小(2)不用氯氟烴(3)小型化(4)可進行微妙的溫度控制等特征，但是，該元件的COP(功率系數(shù))還很小，冷卻溫度帶向冷凍溫度的轉(zhuǎn)變極其困難。因此，本發(fā)明的意圖就是通過其與真空絕熱板的組合，不大幅度變更設(shè)計，擴展向冷凍溫度帶轉(zhuǎn)變的可能性?？紤]到低成本以及目前的商品價格帶時，性能價格比很重要，如果不很好地考慮這些情況，就難于實用化，但是本發(fā)明通過采用低成本高性能的真空絕熱板，實現(xiàn)了上述條件。
使用珀爾帖元件的實施例及比較例在有效內(nèi)容積(181)等級的冷藏箱中，冷卻方式為珀爾帖方式，其規(guī)格為使用珀爾帖元件(フリジスタ制F-44-HP、12V-5A-60W)一個，散熱片使用一個鋁薄片散熱片，風扇使用螺旋槳式鼓風機。內(nèi)面使用鋁容器，為熱傳導(dǎo)式熱交換方式。它們的外觀圖及剖面結(jié)構(gòu)圖示于圖9、圖10。另外，電源使用了AC100V變頻器。圖9的容器外面、內(nèi)面均為聚丙烯制(2mm)，內(nèi)部尺寸為300×300×200(mm)，絕熱厚度為30mm的腔室。
使用了真空絕熱材料的絕熱部為除了蓋部外的箱體部分，絕熱部為真空絕熱材料和一般絕熱材料與硬質(zhì)聚氨酯部分組合的復(fù)合板，改變了其平均導(dǎo)熱系數(shù)。使用一個珀爾帖元件，且在100W以下的功率下，分析了不重新變更設(shè)計在現(xiàn)有的設(shè)計規(guī)格下可達到何種程度。
這里，所謂一般絕熱材料是指除真空絕熱板外的絕熱材料，為玻璃絨或聚氨酯泡沫塑料等絕熱材料。
對性能評價設(shè)定以下的目標。即5小時以內(nèi)達到-5℃。這是為了將它們作為冰不會化開的溫度帶。真空絕熱材料成本很高，如何低成本得到這些效果，性能價格比很重要，據(jù)此而設(shè)定了絕熱規(guī)格。
復(fù)合絕熱板以現(xiàn)有的絕熱板厚(聚氨酯厚30mm)為基礎(chǔ)，使用15mm厚的聚氨酯和15mm厚的真空絕熱板，真空絕熱板的配設(shè)為除蓋部外的箱體部分的底面、珀爾帖元件前后面、左右面采用了下述四種規(guī)格，即，如圖11所示的僅粘附在底面(規(guī)格)、如圖12所示的粘附在底面和珀爾帖元件的前后面(規(guī)格2)、如圖13所示的粘附在底面和珀爾帖元件的前后面及左右側(cè)面(規(guī)格3)、如圖14所示的底面和珀爾帖的前后面由真空絕熱材料一體形成并粘附在左右側(cè)面(規(guī)格4)，均粘附在外面一側(cè)。此時的聚氨酯泡沫塑料由硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(密度30kg/m3、λ0.016kcal/mh℃)構(gòu)成，真空絕熱材料由芯材連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和鋁層壓包覆材料構(gòu)成，使用了密度120kg/m3、λ0.0035kcal/mh℃的板。因此，四種規(guī)格的平均導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)計算大致為規(guī)格1為0.014kcal/mh℃，規(guī)格2為0.011kcal/mh℃，規(guī)格3為0.006kcal/mh℃，規(guī)格4為0.006kcal/mh℃。另外，作為標準使用了僅將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為絕熱材料的樣品。
另外，各真空絕熱材料的配設(shè)面積相對于各自的外面積為70％的覆蓋率。
圖15表示這些規(guī)格1～規(guī)格4的容器的冷卻特性(試驗環(huán)境30℃×65％RH)。這樣在周圍溫度30℃的環(huán)境下，可在5小時內(nèi)到達-5℃的是規(guī)格3及規(guī)格4的情況，由此可知，至少平均導(dǎo)熱系數(shù)需要0.006kcal/mh℃以下。
規(guī)格4使用了底面、珀爾帖元件前后面一體成形的真空絕熱板，故沒有熱橋引起的熱泄漏，提高了冷卻性能。
可知在使用一個珀爾帖元件的情況下，聚氨酯泡沫塑料等一般絕熱材料的性能是不能到達設(shè)定值的。雖然可通過使用多個珀爾帖元件或使用功率系數(shù)高的制品來實現(xiàn)，但是成本高或消耗電力在100W以上，可以預(yù)想例如一般小汽車的電池的容量不足，故難于實用化。因此，使用現(xiàn)有聚氨酯泡沫塑料且不變更設(shè)計，通過與真空絕熱板復(fù)合，可使平均導(dǎo)熱系數(shù)降為0.006kcal/mh℃以下，可實現(xiàn)不使冰化開的冷凍冷藏箱。
根據(jù)這些結(jié)果，通過計算箱體的熱泄漏量看，則在以下的公式1中，如果至少不在3.5W以下，則使用一個珀爾帖元件(4mm×4mm模塊)熱傳導(dǎo)方式的熱交換冷卻系統(tǒng)就不能在5小時內(nèi)達到-5℃。今后，在箱體的設(shè)計中，為了以這些為基礎(chǔ)，進一步降低冷卻溫度，可以預(yù)見，要不是串聯(lián)而是并聯(lián)多個珀爾帖元件，要降低電力消耗，還要考慮珀爾帖元件的設(shè)置空間，但是，一切均應(yīng)在不損害輕量化、緊湊、低噪音等珀爾帖元件的優(yōu)點的范圍內(nèi)展開。
公式1熱泄漏量Q=λd(T1-T2)S(kcal/h)]]>λ＝導(dǎo)熱系數(shù)(kcal/mh℃)d＝絕熱厚度(m)S＝面積(m2)T1＝外氣溫度(℃)T2＝容器內(nèi)中心溫度(℃)另外，如果平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.006kcal/mh℃以上，則也可加厚真空絕熱材料，減少配置數(shù)量。
該效果通過和蓄冷劑并用，即使在關(guān)掉電源的情況下，也可進一步發(fā)揮保冷效果，可至少保冷4-5小時。并且，珀爾帖元件除保冷外，也可通過極性的替換進行保溫，這種情況下，也可期待同樣的效果。
發(fā)明效果本發(fā)明可得到下述效果。
1、本發(fā)明可將板狀真空絕熱材料容易地變形為具有曲面的形狀。
2、本發(fā)明可利用板狀真空絕熱材料得到具有曲面的絕熱性能優(yōu)良的絕熱容器。
3、本發(fā)明可得到使用珀爾帖元件和真空絕熱材料的優(yōu)良的冷凍冷藏容器。
權(quán)利要求
1.一種真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，以熱塑性連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為芯材，將其放入阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體中，將內(nèi)部抽真空，密封，制成真空絕熱材料，然后加熱真空絕熱材料使其軟化、變形，再將其冷卻硬化。
2.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，在將真空絕熱材料放入加熱爐使其軟化后，利用型箱使其變形，在該狀態(tài)下，將其放入加熱爐，然后使其冷卻硬化。
3.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，在芯材表面形成切口部，將切口部附近加熱使其變形。
4.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料或連續(xù)氣泡聚苯乙烯泡沫塑料。
5.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，NCO/OH當量比為0.55～0.95。
6.如權(quán)利要求1或5所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為連續(xù)氣泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡成形的方法包括下述(A)～(C)的工序，(A)將發(fā)泡原料成分混合，將該發(fā)泡原料混合成分注入要成形的空腔內(nèi)，使其自由發(fā)泡的工序；(B)將所述(A)工序的自由發(fā)泡過程的自由發(fā)泡物在其膠凝時間前壓縮的第一壓縮工序；(C)將所述(B)工序得到的壓縮物在其起發(fā)時間前進一步壓縮的第二壓縮工序。
7.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，將真空絕熱材料用金屬或塑料薄膜包覆。
8.如權(quán)利要求1所述的真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，將真空絕熱材料浸漬于有機聚合物溶液中進行涂敷。
9.一種真空絕熱材料的變形方法，其特征在于，在由連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體構(gòu)成的芯材表面形成切口部，然后將其放入阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體內(nèi)，將內(nèi)部抽真空，密封，制成真空絕熱材料，然后，使芯材的切口部附近變形。
10.一種真空絕熱材料的固定方法，其特征在于，將變形的真空絕熱材料配置在容器的絕熱部，將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原液加入絕熱部的間隙，使其發(fā)泡，使真空絕熱材料固定在絕熱部。
11.一種冷凍冷藏容器，由真空絕熱材料和珀爾帖元件構(gòu)成，其中，真空絕熱材料是將芯材放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體，將其內(nèi)部抽真空，密封而形成的。
12.一種冷凍冷藏容器，由真空絕熱材料、一般絕熱材料和珀爾帖元件構(gòu)成，其中，真空絕熱材料是將芯材放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體，將其內(nèi)部抽真空，密封而形成的。
13.一種冷凍冷藏容器，其特征在于，將變形后的真空絕熱材料配置在容器的絕熱部，其中，所述變形真空絕熱材料是如下構(gòu)成的，將熱塑性連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體作為芯材，將其放入由阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體內(nèi)，將袋體內(nèi)部抽真空并密封變形而成，將硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等絕熱材料配置在絕熱部的間隙，用珀爾帖元件作為冷卻器。
14.一種絕熱容器，將絕熱材料配置在儲藏室的周圍，其特征在于，作為該絕熱材料使用下述真空絕熱材料，該真空絕熱材料，用阻氣性薄膜包覆直至表皮層均具有連續(xù)氣泡的連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，內(nèi)部抽真空而成。
15.如權(quán)利要求14所述的絕熱容器，其特征在于，真空絕熱材料為將板狀真空絕熱材料根據(jù)儲藏室的周圍形狀變形而得到的變形真空絕熱材料。
16.一種絕熱容器，將絕熱材料配置在儲藏室的周圍，其特征在于，作為該絕熱材料使用下述變形真空絕熱材料，該變形真空絕熱材料是將用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，內(nèi)部抽真空而得到的真空絕熱材料加熱、使之軟化，并使其根據(jù)儲藏室的周圍形狀變形后冷卻固化而得到的變形真空絕熱材料。
17.如權(quán)利要求14～16任一項所述的絕熱容器，其特征在于，在絕熱容器內(nèi)配置珀爾帖元件，使儲藏室冷卻成為冷卻用容器。
18.一種絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，其特征在于，使包含多元醇成分和異氰酸酯成分及發(fā)泡劑的發(fā)泡原料自由發(fā)泡，在膠凝時間之前將其壓縮，在起發(fā)時間之前進一步壓縮，形成在留有得到的表皮層的狀態(tài)下連通度為99％以上的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，用阻氣性薄膜包覆硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，將加熱、軟化使其變形然后冷卻、硬化的真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍。
19.一種絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，其特征在于，用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，加熱、軟化真空絕熱材料，使其根據(jù)儲藏室周圍的形狀變形，然后冷卻硬化，形成變形真空絕熱材料，將變形真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍。
20.一種絕熱容器的制造方法，在儲藏室周圍配置絕熱材料，其特征在于，用阻氣性薄膜包覆連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體，將內(nèi)部抽真空，形成真空絕熱材料，在真空絕熱材料的芯材上，根據(jù)儲藏室的形狀設(shè)置切口部，根據(jù)儲藏室周圍的形狀，使芯材的切口部附近變形，形成變形真空絕熱材料，將變形真空絕熱材料配置在儲藏室的周圍。
全文摘要
以使板狀真空絕熱材料容易地變形以及獲得小型、高效的絕熱箱體為目的的真空絕熱材料的變形方法,以熱塑性連續(xù)氣泡硬質(zhì)成形體為芯材,將其放入阻氣性薄膜構(gòu)成的袋體中,將內(nèi)部抽真空,密封而制成真空絕熱材料,加熱真空絕熱材料使其軟化、變形,再將其冷卻硬化。珀爾帖元件構(gòu)成的冷凍冷藏容器。
文檔編號B32B5/18GK1342255SQ00804370
公開日2002年3月27日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者森本清武, 大賀通宏, 林圣人, 保坂淳一, 中禮司 申請人:日清紡織株式會社