一種用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑及其制備和應(yīng)用。該發(fā)明土壤修復(fù)劑為固體粉粒狀產(chǎn)品，由土壤重金屬化學(xué)固定劑組分(A)、土壤重金屬吸附劑組分(B)、土壤調(diào)理劑組分(C)均勻混合而成；按質(zhì)量百分比計(jì)，土壤修復(fù)劑組成中土壤重金屬化學(xué)固定劑(A)含量為20％～80％，土壤重金屬吸附劑(B)含量為10％～20％，土壤調(diào)理劑(C)含量為10％～60％。本發(fā)明土壤修復(fù)劑可直接與被重金屬元素污染的土壤相互均勻混合后放置，或土壤修復(fù)劑分散或溶解于水中，再與被重金屬元素污染土壤進(jìn)行攪拌混合均勻后放置，即可使重金屬元素得到固定，重金屬固定率可達(dá)到95％以上，大幅度降低土壤中重金屬元素的可遷移濃度，有效解決土壤重金屬污染問題，最終達(dá)到治理和修復(fù)污染土壤的目的。
【專利說明】一種用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑及其制 備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑及其制備方法和 應(yīng)用。具體地說涉及一種用于污染土壤中的重金屬元素固定、可大幅度降低土壤中重金屬 元素的可遷移濃度的土壤修復(fù)劑的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 污染土壤的重金屬主要包括汞（Hg)、鎘（Cd)、鉛（Pb)、鉻（Cr)和類金屬砷（As)等 生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅（Zn)、銅（Cu)、鎳（Ni)等元素。主要來自工礦 企業(yè)廢渣、廢水、污泥、農(nóng)藥和煙塵大氣沉降等。
[0003] 重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性很小，不為微生物降解，通過食物鏈進(jìn)入人體后，潛 在危害極大，因而要特別重視重金屬對(duì)土壤污染。一些礦山在開采中未建立排石場(chǎng)和尾礦 庫(kù)，廢石和尾礦隨意堆放，致使尾礦中的重金屬進(jìn)入土壤，再加上礦石加工后余下的金屬?gòu)U 渣隨雨水進(jìn)入地下水系統(tǒng)，造成嚴(yán)重的土壤重金屬污染。
[0004] 化學(xué)固定修復(fù)是在污染環(huán)境中加入化學(xué)試劑或化學(xué)材料，利用它們調(diào)節(jié)污染環(huán)境 條件，通過控制化學(xué)反應(yīng)條件，改變污染物的形態(tài)、水溶性和遷移性，使污染物鈍化，形成不 溶性或移動(dòng)性差、毒性小的物質(zhì)，從而降低其在污染環(huán)境中的生物有效性，減少其向其他環(huán) 境系統(tǒng)的遷移。同時(shí)可結(jié)合其他修復(fù)技術(shù)手段更持久地消除污染，實(shí)現(xiàn)污染環(huán)境的化學(xué)修 復(fù)。簡(jiǎn)單的說，土壤化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)就是向污染土壤中添加某些固化穩(wěn)定劑，通過降低污 染物物理和化學(xué)有效性，最終達(dá)到修復(fù)被污染土壤的方法。
[0005] 張翔在《南京理工大學(xué)》2006年環(huán)境科學(xué)專業(yè)碩士論文《新型硫化物重金屬捕集劑 篩網(wǎng)制備及應(yīng)用》一文中公開了一種以氫氧化鈉和硫磺制備一種無機(jī)硫化物SPHM的研究， 對(duì)含銅、鋅、鉻、鎳、鉛的單個(gè)離子和復(fù)合模擬廢水進(jìn)行捕集，銅、鋅、鉻、鎳、鉛的去除率可達(dá) 到95?99%。
[0006] 汪莉在中南大學(xué)2009年碩士論文《重金屬?gòu)U渣硫固定穩(wěn)定化研究》一文中公開了 一種單質(zhì)硫能有效固定廢漁中的Cd、Zn的研究，粗細(xì)廢漁顆粒的混合有利于Cd的固定；重 金屬的固定效果隨著硫磺加入量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)加硫率為55%時(shí)，Cd濃度降為0. 248mg/ L ;硫固定過程能在較短的加熱攪拌時(shí)間內(nèi)達(dá)到很好的效果；其最優(yōu)固化溫度為140°C ;固 化體的長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)表明，重金屬在硫磺固化體中能被有效地包裹與固定。而NaOH能促進(jìn) 重金屬的硫化作用：生成不溶于水也不溶于酸的金屬硫化物，使體系發(fā)生了化學(xué)固定，從而 提高固定效果。
[0007] 金漫彤、沈?qū)W優(yōu)在《化工環(huán)保》2005第2期《土壤聚合物的制備及其固化重金屬離 子的研究》一文中公開了土壤聚合物是一種新型的無機(jī)聚合物，其分子鏈由Si、0、Al等以 共價(jià)鍵連接而成，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的固定作用。該文探索了用偏高嶺土、堿激活劑等合成土 聚物的工藝條件，研究了原料配方、水加入量對(duì)土聚物性能的影響；當(dāng)氧化硅與氧化鋁的摩 爾比為4. 0?4. 5、氧化鈉與氧化硅的摩爾比為0. 27?0. 35時(shí)，得到了抗壓強(qiáng)度大于48M Pa的土聚物；用其固化Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+重金屬離子的捕集效率為96. 86 %?99. 86 %。
[0008] 石太宏、陳可在《污染防治技術(shù)》2007年02期《電鍍重金屬污泥的無害化處置和 資源化利用》一文中公開了以電鍍鉻污泥為對(duì)象，以水泥為固化劑，研究在不同的添加劑用 量、配比以及不同的pH值的水中鉻的浸出規(guī)律。
[0009] 大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系的劉琴在《重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)》 [2006-10-25]《中國(guó)科技論文在線》一文中公開了磷酸鹽化合物易與重金屬形成磷酸鹽沉 淀，可采用添加磷酸鹽化合物的方法來降低土壤中重金屬活性。常用的磷酸鹽化合物包括 磷酸鹽、磷灰石、人工合成的羥磷灰石等。其中含有的鈣、鎂可作為共沉淀劑促進(jìn)重金屬的 沉淀。磷酸鹽一方面可以降低重金屬的溶解度，減輕其毒性，另一方面又可改善土壤中缺磷 狀況，并且形成的磷酸鹽沉淀性質(zhì)穩(wěn)定、有效期長(zhǎng)。
[0010] S. L. McGown 等在 Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter-contaminated soil[J]. J. Environ. Qual. 2001，30(2) :493-500中表明，磷酸氫二銨與重金屬能夠形成溶解度較低的金屬磷酸 鹽沉淀，從而降低了 Pb、Cd、Zn的溶解性，并發(fā)現(xiàn)磷濃度為2300mg/kg時(shí)固化Cd、Pb、Zn效 果最好。
[0011] S. Raicevic 等在 In situ stabilization of toxic metals in polluted soils using phosphates:theoretical prediction and experimental verification[J]. Journal of Hazardous Materials. 2005, 117 (I) :41-53.中表明，通過實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合指出 磷灰石鈍化Pb和Cd的機(jī)理可能是金屬離子與磷灰石表面的鈣離子發(fā)生離子交換，使Pb、 Cd被吸附到過磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根離子，與金屬形成新的固體沉淀下來。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明目的是提供一種用于污染土壤中重金屬元素固定修復(fù)劑的制備方法及其 應(yīng)用，利用土壤修復(fù)劑調(diào)節(jié)污染環(huán)境條件，通過控制化學(xué)反應(yīng)條件，改變污染物的形態(tài)、水 溶性、遷移性，使污染物鈍化，形成不溶性或移動(dòng)性差、毒性小的物質(zhì)，從而降低其在污染環(huán) 境中的生物有效性，減少其向其他環(huán)境系統(tǒng)的遷移。有效解決土壤重金屬污染問題，實(shí)現(xiàn)污 染環(huán)境的化學(xué)修復(fù)；通過降低污染物物理和化學(xué)有效性，最終達(dá)到治理和修復(fù)污染土壤的 目的。
[0013] 本發(fā)明涉及的重金屬化學(xué)固定土壤修復(fù)劑無毒無害，在固定有害重金屬的同時(shí)， 可緩慢釋放出植物生長(zhǎng)所需的有益養(yǎng)分元素，起到長(zhǎng)期修復(fù)、改良污染土壤和改善生態(tài)環(huán) 境的作用。
[0014] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，這種用于固定污染土壤中汞、鉛、鎘、銅、鋅等重金屬元素的 土壤修復(fù)劑為固體粉粒狀產(chǎn)品，由土壤重金屬化學(xué)固定劑組分（A)、土壤重金屬吸附劑組分 (B)、土壤調(diào)理劑組分（C)均勻混合組成；按質(zhì)量百分比計(jì)，土壤修復(fù)劑組成中土壤重金屬 化學(xué)固定劑（A)含量為20%?80%，土壤重金屬吸附劑（B)含量為10%?20%，土壤調(diào)理 齊[J (C)含量為10 %?60%。
[0015] 本發(fā)明中所述的土壤重金屬化學(xué)固定劑組分（A)由硫脲、硫化鈉和硫組成；按質(zhì) 量百分比計(jì)，土壤重金屬化學(xué)固定劑組分（A)中硫脲含量為50%?100%，硫化鈉含量為 0?15%，硫含量為0?35%。
[0016] 本發(fā)明中所述的土壤重金屬吸附劑組分（B)由膨脹蛭石和天然沸石組成；按質(zhì)量 百分比計(jì)，土壤重金屬吸附劑組分（B)中膨脹蛭石含量為15%?100%，天然沸石含量為 0 ?85%。
[0017] 本發(fā)明中所述的土壤調(diào)理劑組分（C)由磷酸三鈉和羥基磷酸鈣組成；按質(zhì)量百分 比計(jì)，土壤調(diào)理劑組分（C)中磷酸三鈉含量為75%?100%，羥基磷酸鈣含量為0?25%。
[0018] 本發(fā)明中所述的土壤修復(fù)劑為粒徑不大于2mm的粉粒狀產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明中所述的土壤修復(fù)劑的制備方法是：所述的固體粉粒狀土壤修復(fù)劑由土壤 重金屬化學(xué)固定劑組分、土壤重金屬吸附劑組分和土壤調(diào)理劑組分均勻混合而成。
[0020] 本發(fā)明所述的土壤修復(fù)劑的應(yīng)用的一種方法是：根據(jù)土壤中重金屬含量，按照 質(zhì)量百分比為〇. 01 %?10%、粒徑不大于2mm的粉粒狀土壤修復(fù)劑直接與質(zhì)量百分比為 90%?99. 99%的污染土壤進(jìn)行均勻混合，其中污染土壤按干基計(jì)，堆放1?30天，使土壤 中的95%以上重金屬元素得到固定，大幅度降低土壤中重金屬元素的可遷移濃度。
[0021] 本發(fā)明所述的土壤修復(fù)劑的應(yīng)用的另一種方法是：根據(jù)土壤中重金屬含量，按照 質(zhì)量百分比為0. 01%?10%、粒徑不大于2mm的粉粒狀土壤修復(fù)劑分散或溶解于水中，再 與質(zhì)量百分比為90%?99. 99%的污染土壤進(jìn)行攪拌混合至均勻，其中污染土壤按干基 計(jì)，堆放1?30天，可使土壤中的95%以上重金屬元素得到固定，大幅度降低土壤中重金屬 元素的可遷移濃度。
[0022] 本發(fā)明專利中重金屬化學(xué)固定劑組分之一硫脲分子式CH4N2S,分子量76. 12,為白 色而有光澤的晶體，密度I. 405g/cm3,熔點(diǎn)180?182°C。相對(duì)密度I. 41g/cm3,溶于水，力口 熱時(shí)能溶于乙醇，極微溶于乙醚，硫脲含氮量為36. 8%。
[0023] 硫脲性質(zhì)與脲相似，在酸或堿存在下，容易發(fā)生水解：
[0024] (NH2) 2CS+2H20 = C02+2NH3+H2S
[0025] 硫脲在土壤中可與具有活性的Hg2+、Pb2+等重金屬反應(yīng)，生成極難溶的硫化物，而 使重金屬失去活性。以Pb 2+為例，化學(xué)反應(yīng)式為：
[0026] (NH2) 2CS+Pb2++20H- = (NH2) 2C0+H20+PbS
[0027] HgS、PbS等物質(zhì)為已知溶度積常數(shù)最小的難溶物質(zhì)，形成后汞、鉛將在土壤中失去 活性而固定下來，不再具有污染環(huán)境的作用。
[0028] 附表主要重金屬有關(guān)難溶物質(zhì)的溶度積常數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑，其特征在于：該土壤修復(fù)劑為 固體粉粒狀產(chǎn)品，由土壤重金屬化學(xué)固定劑組分、土壤重金屬吸附劑組分、土壤調(diào)理劑組分 均勻混合而成；按質(zhì)量百分比計(jì)，土壤修復(fù)劑組成中土壤重金屬化學(xué)固定劑含量為20%? 80%，土壤重金屬吸附劑含量為10%?20%，土壤調(diào)理劑含量為10%?60%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑，其特征在 于：所述的土壤重金屬化學(xué)固定劑組分由硫脲、硫化鈉和硫組成；按質(zhì)量百分比計(jì)，其中硫 脲含量為50 %?100%，硫化鈉含量為0?15%，硫含量為0?35%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑，其特征在 于：所述的土壤重金屬吸附劑組分由膨脹蛭石和天然沸石組成；按質(zhì)量百分比計(jì)，其中膨 脹蛭石含量為15 %?100%，天然沸石含量為0?85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑，其特征在 于：所述的土壤調(diào)理劑組分由磷酸三鈉和羥基磷酸鈣組成；按質(zhì)量百分比計(jì)，其中磷酸三 鈉含量為75 %?100%，羥基磷酸鈣含量為0?25%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑，其特征在 于：所述的固體粉粒狀產(chǎn)品土壤修復(fù)劑為粒徑不大于2mm的粉粒狀產(chǎn)品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑的制備方法， 其特征在于：所述的固體粉粒狀土壤修復(fù)劑由土壤重金屬化學(xué)固定劑組分、土壤重金屬吸 附劑組分和土壤調(diào)理劑組分均勻混合而成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑的應(yīng)用，其特 征在于：根據(jù)土壤中重金屬含量，按照質(zhì)量百分比為0. 01 %?10%、粒徑不大于2mm的粉粒 狀土壤修復(fù)劑直接與質(zhì)量百分比為90%?99. 99%的污染土壤進(jìn)行均勻混合，其中污染土 壤按干基計(jì)；堆放1?30天，使土壤中的95%以上重金屬元素得到固定，大幅度降低土壤 中重金屬元素的可遷移濃度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染土壤中重金屬元素固定的土壤修復(fù)劑的應(yīng)用，其特 征在于：根據(jù)土壤中重金屬含量，按照質(zhì)量百分比為0. 01 %?10%、粒徑不大于2mm的粉粒 狀土壤修復(fù)劑分散或溶解于水中，再與質(zhì)量百分比為90%?99. 99%的污染土壤進(jìn)行攪拌 混合至均勻，其中污染土壤按干基計(jì)；堆放1?30天，使土壤中的95%以上重金屬元素得 到固定，大幅度降低土壤中重金屬元素的可遷移濃度。
【文檔編號(hào)】A62D101/43GK104403675SQ201410509599
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】曹衛(wèi)宇, 陳明良, 何佩華, 盧嘯旸, 鄒曉岱, 張偉, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:上海化工研究院