含重金屬粉塵的重金屬穩(wěn)定化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含重金屬粉塵的穩(wěn)定化處理方法，根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法試驗(yàn)結(jié)果，溶出液的pH為3.0以上、不足11.0的含重金屬粉塵中，添加金屬氫氧化物和/或金屬氧化物,以及含二硫代氨基甲酸基的螯合劑和水，混煉使含重金屬粉塵穩(wěn)定化，添加上述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物,使得混煉物的pH值為11.0以上、13.5以下。無害化的處理粉塵可以進(jìn)行填埋處理。
【專利說明】含重金屬粉塵的重金屬穩(wěn)定化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使得在焚燒或燒成或熔融一般廢棄物或產(chǎn)業(yè)廢棄物時(shí)產(chǎn)生的粉塵中高含量的重金屬無害化、穩(wěn)定化的方法，是能按照中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法、穩(wěn)定地處理重金屬的方法。無害化的處理粉塵可以進(jìn)行填埋處理等。
【背景技術(shù)】
[0002]一般采用對(duì)含重金屬粉塵，添加所定量的水泥、水，通過水泥固化使重金屬無害化的方法。2008年起實(shí)行生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)值比以往更為嚴(yán)格，最近正在普及的是，除了水泥固化以外，還添加含二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑進(jìn)行試劑處理。又，也有將不能滿足生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008的標(biāo)準(zhǔn)值的含重金屬粉塵作為危險(xiǎn)物，進(jìn)行危險(xiǎn)物處理的情況。
[0003]在作為以往技術(shù)的水泥固化技術(shù)中，當(dāng)粉塵中Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬含量高時(shí)，存在以下問題:不能穩(wěn)定地滿足中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的方法中生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008的嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)值，即使能處理，水泥添加量也非常多，由此大幅度增加填埋處理量。尤其在高PH值(12以上)、或低PH值(7以下)的條件下，含量高的Pb，Cd，Cu，Zn等重金屬以高濃度溶出。又，在PH值為9?10左右，兩性金屬的重金屬類氫氧化物的溶解度小，這種含重金屬粉塵場合，雖然也可以用水泥固化處理，但存在能處理的粉塵的范圍被限定的問題。例如，水泥具有堿性，成為處理對(duì)象的粉塵PH為11.0以上時(shí)，通過添加水泥，pH值增加，兩性金屬的重金屬類，特別是Pb高濃度溶出(析出)。這種場合，即使增加水泥添加量，也不能使重金屬類、特別是Pb的溶出達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值以下。
[0004]在含二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑的試劑處理中，如下圖模式圖所示，2價(jià)陽離子的重金屬和螯合劑結(jié)合，形成難溶/不溶性化合物，使其穩(wěn)定化。在有機(jī)螯合劑處理中，按照中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，以溶出液中Pb、Cu、Cd、Zn溶解度變小的pH值為7.5?10.5實(shí)施。但是，在pH值為7.5?10.5條件下，雖然能抑制重金屬溶出，但是在填埋處理?xiàng)l件下，因和酸雨或和顯示酸性?中性的粉塵混合或和顯示高堿性的粉塵混合，重金屬可能再次溶出。
[0005]在溶出液pH值為7.5?10.5的范圍內(nèi)使用有機(jī)螯合劑處理時(shí)，作為兩性金屬的重金屬類氫氧化物的溶解度小，成為兼有pH調(diào)整的重金屬不溶化處理，因此，可以用少的添加量處理。
[0006]但是，作為處理對(duì)象的粉塵的pH值總是在一定范圍內(nèi)的場合很少，粉塵有變動(dòng)時(shí)，存在重金屬溶出的問題。又如上述，當(dāng)有外部條件影響時(shí)(與顯示酸性?中性的粉塵混合，或與顯示高堿性粉塵的混合等)，存在重金屬再溶出的問題。
[0007]有機(jī)螯合劑本身的pH值為12.0以上，是堿性試劑，在pH值為12.0以上，具有穩(wěn)定的性質(zhì)。因此，隨著pH值變小，螯合劑逐漸分解，大多發(fā)生性能低下并有有害氣體產(chǎn)生。作為性能低下以及有害氣體產(chǎn)生的分界線的PH值為11.0左右。
[0008]螯合劑不溶化機(jī)理:模式圖
[0009]
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明就是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在問題而提出來的，本發(fā)明的目的在于，能穩(wěn)定且簡單地處理含重金屬粉塵的重金屬，在根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的試驗(yàn)中，能滿足中華人民共和國生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008的標(biāo)準(zhǔn)值。
[0011]又，使用金屬氫氧化物和/或金屬氧化物、以及含有二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑處理的粉塵，即使在受到與酸雨、與顯示酸性?中性的粉塵混合、與顯示高堿性的粉塵的混合等來自外部影響因素的條件下，也能穩(wěn)定地處理重金屬。
[0012]本發(fā)明是一種重金屬的穩(wěn)定化處理方法，在根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的溶出液的PH值為3.0以上、不足11.0范圍的含重金屬粉塵中，分別添加金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的螯合劑和水，通過使得混煉后的處理粉塵的上述試驗(yàn)的溶出液PH值為11.0以上、13.5以下，即使處理后的PH值變化也不會(huì)再溶出重金屬。
[0013]在本發(fā)明中，所謂“pH值為11.0以上”，包括pH值為11.0，“pH值為13.5以下”，包括PH值為13.5，“不足11.0”意味小于11.0。
[0014][含重金屬粉塵的定義]
[0015]系在焚燒或燒成或熔融一般廢棄物或產(chǎn)業(yè)廢棄物時(shí)產(chǎn)生的粉塵，意味通過集塵器收集的粉塵、鍋爐灰渣、排氣冷卻塔的氣體冷卻灰、排氣清洗塔的灰等。
[0016]下面說明本發(fā)明的效果:
[0017]本發(fā)明將按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的溶出液PH值進(jìn)入3.0以上，不足11.0范圍的含重金屬粉塵作為對(duì)象。在該含重金屬粉塵中分別添加金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑和水，混煉后的處理粉塵采用同樣試驗(yàn)，使其溶出液的pH值為11.0以上、13.5以下的范圍，本發(fā)明是穩(wěn)定地處理重金屬的方法。
[0018]所謂穩(wěn)定地處理是指在最終填埋處理場或往填埋處理場搬運(yùn)時(shí)等受到來自外部的影響因素的條件下，例如，因酸雨或與顯示酸性?中性等的處理粉塵混合或與顯示高堿性的處理粉塵混合等的影響引起的外部環(huán)境變化，即使在PH值變動(dòng)時(shí)，也能處理重金屬的方法。
[0019]又，在上述試驗(yàn)中，通過以pH值11.0以上、13.5以下的范圍適用螯合劑，也能
防止處理時(shí)因螯合劑分解產(chǎn)生有害氣體或重金屬固定效果降低。
[0020]本發(fā)明的方法系按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，在溶出液pH值為3.0以上，不足11.0的含重金屬粉塵中，分別添加堿性的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑和水，將溶出液PH值調(diào)整在11.0以上、13.5以下范圍，使得重金屬固化。
[0021]通過添加堿性的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，提高溶出液的pH值，在提高作為兩性金屬的重金屬、特別是Pb (Pb的氫氧化物)的溶出量的條件下，添加含二硫代氨基甲酸基的有機(jī)螯合劑，使其固化，并降低有害氣體發(fā)生。
[0022]金屬氫氧化物、金屬氧化物的形態(tài)可采用粉末或漿料狀。具體可以例示氧化鈣/
氫氧化鈣或氧化鎂/氫氧化鎂。
[0023]又，作為金屬氫氧化物、金屬氧化物的添加方法，可以采用直接添加在混合機(jī)(混合粉塵和試劑的機(jī)械)的一般方法，但是，也可以采用其它添加方法，例如，向排出氣體中的煙道噴霧的方法。一般，為了中和處理酸性氣體(HCl、Sox)，有用氫氧化鈣干式(粉末狀態(tài))處理的方法，或用水使得氧化鈣、氫氧化鈣溶解以漿料狀處理的半干式(漿料狀)處理的方法。因此，即使不直接向混合機(jī)中添加金屬氫氧化物、金屬氧化物，也能利用酸性氣體中和處理使用的排出氣體處理劑(金屬氫氧化物、金屬氧化物)，通過增加添加量，可以使粉塵的性狀成為高堿性粉塵(本發(fā)明所說的PH值11以上、13.5以下)。通過將金屬氫氧化物、金屬氧化物向排出氣體中的煙道噴霧，可以調(diào)整粉塵為高堿性粉塵(意味pH范圍如上述pH范圍的粉塵)。又，適用煙道噴霧的方法的好處在于，既可以調(diào)整粉塵為高堿性粉塵，還能使作為本來目的的酸性氣體(HC1、Sox)的中和處理更好，煙囪出口處酸性氣體的濃度更低，可以減少酸性氣體造成的環(huán)境負(fù)荷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1表示P-堿度和HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的pH的相關(guān)關(guān)系。
[0025]圖2表示有害氣體的檢測(cè)方法。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下詳細(xì)說明本發(fā)明的含重金屬粉塵的重金屬穩(wěn)定化處理方法的實(shí)施形態(tài)。
[0027]本發(fā)明以按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的溶出液PH值進(jìn)入3.0以上，11.0不足范圍內(nèi)的含重金屬粉塵為對(duì)象，添加金屬氫氧化物和/或金屬氧化物使PH值升高，在重金屬、特別是Pb溶出量高的條件下，添加有機(jī)螯合劑使其不溶化而穩(wěn)定的處理方法。又，在最終填埋處理場或向處理場搬運(yùn)時(shí)等，受外部影響因素的條件下，即使因酸雨，或與酸性?中性等的處理粉塵混合，或與顯示高堿性的處理粉塵混合等的影響引起的環(huán)境變化，在PH值發(fā)生變化時(shí)也能處理重金屬的方法。
[0028]作為金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等的呈堿性的金屬氫氧化物。
[0029]作為金屬氧化物，可以列舉氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣等的呈堿性的金屬氧化物。
[0030]上述金屬氧化物、金屬氫氧化物中，尤其好的是氧化鈣、氫氧化鈣，可以單獨(dú)添加或混合添加(一起添加，或者分開添加)。
[0031]金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的形態(tài)可以是例如粉末狀、漿料狀、液體，不作特別限定。但是，對(duì)于氧化鈣、氫氧化鈣等難溶于水者，使用粉末狀或漿料狀。
[0032]金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的添加方法比較好的是向排出氣體的煙道中噴霧的方法、或直接添加入混合機(jī)的方法，哪種都行。特別是向排出氣體的煙道中噴霧的方法，可以照原樣使用作為排出氣體處理劑使用的金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0033]作為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的添加率，相對(duì)含重金屬粉塵100重量％，較好的是添加I?50重量％，更好的是添加5?30重量％。
[0034]金屬氧化物、金屬氫氧化物的添加率并不特別限定范圍，但是，處理前的含重金屬粉塵按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的溶出液pH值和P-酸度、P-堿度有很大的影響。
[0035]現(xiàn)場生產(chǎn)時(shí)，每次為了實(shí)施HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，非常耗時(shí)，每次，不能實(shí)時(shí)實(shí)施物料加料管理。
[0036]因此，作為決定金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的添加率的方法，較好的是，根據(jù)P-酸度或P-堿度進(jìn)行物料加料管理。通過實(shí)行物料加料管理，可以防止試劑添加過量(可以降低成本)，并且能根據(jù)粉塵變化實(shí)時(shí)實(shí)施合適的處理?？梢愿鶕?jù)P-酸度、P-堿度的測(cè)定值，決定金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的添加率，同時(shí)，可以通過測(cè)定處理后粉塵的P-堿度，容易地推測(cè)出處理后的大致pH值。
[0037][根據(jù)]
[0038]<添加率的決定方法>
[0039]粉塵的P-酸度、P-堿度和HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的PH相關(guān)。例如，圖1表示P-堿度和HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的PH的相關(guān)關(guān)系，其中，橫座標(biāo)表示P-堿度，縱座標(biāo)表示pH值，CS1，CS2分別表示二種不同樣品的相關(guān)關(guān)系。因此，通過事先測(cè)定P-酸度、P-堿度，可知為了使得溶出液的PH值為11.0?13.5范圍所需要的P-堿度。事先把握金屬氧化物/金屬氫氧化物本身的P-堿度，對(duì)于對(duì)象粉塵的P-酸度/ P-堿度，計(jì)算為了使得溶出液PH成為11.0?
13.5所必要的P-堿度份，能決定各金屬氧化物/金屬氫氧化物的添加率。
[0040]<處理粉塵的pH管理>
[0041]如上所述，P-堿度和溶出液pH值具有相關(guān)性，通過測(cè)定處理粉塵的P-堿度，可以容易地推測(cè)出溶出液的PH值是否進(jìn)入11.0?13.5的范圍。粉塵具有的P-酸度、P-堿度和金屬氧化物/金屬氫氧化物的P-堿度的合計(jì)的P-堿度，與用于HJT300— 2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的醋酸溶劑的P-酸度反應(yīng)被消耗，但是，溶劑醋酸的P-酸度為一定值，通過測(cè)定處理粉塵的P-堿度，可以推測(cè)溶出液的PH值(即，如上所述，處理粉塵P-堿度和溶出液的pH值具有相關(guān)性)。
[0042]作為對(duì)象的含重金屬粉塵的性狀較好的是，顯示P-酸度或P-堿度不足300 (mg-CaC03 / g_粉塵)，處理后粉塵的性狀較好的是P-堿度為300 (mg-CaCO3 / g-粉塵)以上。
[0043]根據(jù)P-酸度、P-堿度的金屬氫氧化物和/或金屬氧化物的添加率根據(jù)各原料具有的堿度決定。
[0044][P-酸度測(cè)定方法]
[0045]表示含重金屬粉塵的酸性成分的指標(biāo)。
[0046]①500mL塑料燒杯中裝入試樣5g。[0047]②加入純水500mL。
[0048]③攪拌機(jī)攪拌15分鐘。
[0049]④15分鐘后，邊攪拌，邊用微量滴管取漿料狀I(lǐng)OmL,加入IOOmL玻璃燒杯中。
[0050]⑤加純水至液體量約為40mL。
[0051]⑥插入pH計(jì)。(沒有pH計(jì)時(shí)可以用酚酞試劑代替)
[0052]⑦滴加1/50N NaOH溶液至p H為8.3。
[0053](沒有pH計(jì)時(shí)，滴加到液體顯紫色)
[0054]※卩酸度=1/50NNaOH 溶液滴入量(mL) X 1000/10 X 1.001 (mgCaC03/L)
[0055][P-堿度測(cè)定方法]
[0056]表示含重金屬粉塵的堿性成分的指標(biāo)。
[0057]①500mL塑料燒杯中裝入試樣0.5g。
[0058]②加入純水500mL。
[0059]③攪拌機(jī)攪拌10~60分鐘。
[0060]④10~60分鐘攪拌后，邊攪拌，邊用微量滴管取漿料狀lOOmL。
[0061]⑤邊攪拌取樣的IOOmL漿料狀物，邊滴加酚酞試劑數(shù)滴，確認(rèn)看到呈淡紫色。確認(rèn)著色后，邊攪拌，邊緩慢滴加I / 50N-H2S04溶液，觀察到從淡紫色一無色透明時(shí)停止滴加。
[0062]⑥停止滴加后，讀出I / 50N_H2S04的滴加量。
[0063]⑦以上述步驟測(cè)定本身完畢。
[0064]P-堿度(mg-CaC03 / g —粉塵)=I / 50N_H2S04 滴入量(ml) X 10 X 100 / 98。
[0065]作為含二硫代氨基甲酸基的螯合劑，基本上為含二硫代氨基甲酸基的化合物，可以使用對(duì)二氮己環(huán)二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽、四(二硫代羧基)四亞乙基五胺鹽、多胺類二硫代氨基甲酸鹽。作為上述鹽，可以列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等。從制品穩(wěn)定性、溶解性角度考慮，較好的是鈉鹽、鉀鹽。
[0066]作為螯合劑的添加率，較好的是，相對(duì)含重金屬粉塵100重量％，添加0.1~30重量％，更好的是0.5~15重量％范圍。
[0067]螯合劑可以是粉末狀或漿料狀、液體，不作特別限定，但是從反應(yīng)性、操作性角度看，較好的是液體。
[0068]螯合劑的添加方法以直接添加在混合機(jī)為好。
[0069]作為本發(fā)明的重金屬處理方法的添加順序，直接添加到混合機(jī)時(shí)，對(duì)添加順序沒有特別限定，較好的是，先添加金屬氧化物或金屬氫氧化物，后添加螯合劑，進(jìn)行混合。采用煙道添加金屬氧化物或金屬氫氧化物時(shí)，直接將螯合劑添加在混合機(jī)中進(jìn)行混合。
[0070]通過在含重金屬粉塵中，將水添加到金屬氧化物或金屬氫氧化物、螯合劑中，混合時(shí)均一 /分散性良好，沒有試劑不均勻。在混合機(jī)中僅添加螯合劑時(shí)也一樣。水的添加率根據(jù)含重金屬粉塵的性狀不同而不同，但較好的是相對(duì)含重金屬粉塵100重量％，添加10~50重量％,更好的是添加15~40重量％的范圍。
[0071]使用金屬氧化物或金屬氫氧化物和螯合劑處理的處理粉塵，按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，較好的是，溶出液PH值為11.0以上、13.5以下，更好的是PH12.0以上。處理前的含重金屬粉塵，按照HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，較好的是，溶出液pH值為3.0以上、不足11.0，更好的是pH7以上~不足pHll。
[0072]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的含重金屬粉塵的重金屬穩(wěn)定化處理方法的實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，雖然對(duì)構(gòu)成要素，種類，組合，配置等作了各種限定，但是，這些僅僅是例舉，本發(fā)明并不局限于此。
[0073]例1:從城市垃圾焚燒場排出的粉塵ZS (用戶:ZS)
[0074]例2:從城市垃圾焚燒場排出的粉塵CJ-1、CJ-2 (用戶:CJ)
[0075]例3:從城市垃圾焚燒場排出的粉塵NT (用戶:NT)
[0076]粉塵ZS、粉塵CJ、粉塵NT的成份分析結(jié)果如表1所示:
[0077]表1成份分析結(jié)果
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種含重金屬粉塵的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法試驗(yàn)結(jié)果，溶出液的pH為3.0以上、不足11.0的含重金屬粉塵中，添加金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的螯合劑和水，混煉使含重金屬粉塵穩(wěn)定化，添加上述金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，使得混煉物的pH值為11.0以上、13.5以下。
【文檔編號(hào)】A62D3/33GK103505842SQ201210206291
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】水品恵一 申請(qǐng)人:栗田工業(yè)株式會(huì)社