專利名稱：一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品無(wú)害化處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢物處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)
害化處理工藝。
背景技術(shù)：
固化技術(shù)是處理重金屬?gòu)U物和其它非金屬危險(xiǎn)廢物的重要手段。通過(guò)固化把有害廢物固定在一種惰性的不透水的基質(zhì)中，廢物經(jīng)過(guò)固化處理后可將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的物理和化學(xué)特性比較穩(wěn)定的物質(zhì)。固化技術(shù)穩(wěn)定廢物成分的機(jī)理是廢物和凝結(jié)劑間的化學(xué)鍵合力、凝結(jié)劑對(duì)廢物的物理包容、凝結(jié)劑水合產(chǎn)物對(duì)廢物的吸附等的共同作用，使廢物轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體，改變廢物的滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度。危險(xiǎn)廢物經(jīng)過(guò)固化處理后可達(dá)到減輕或消除其自身危害性，能安全地運(yùn)輸，并能方便地進(jìn)行最終處置。水泥是最常用的危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定劑。由于水泥是一種無(wú)機(jī)膠結(jié)材料，經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)后可以生成堅(jiān)硬的水泥固化體，從而達(dá)到降低廢物中危險(xiǎn)成分浸出的目的。水泥添加率根據(jù)處理廢物類型不同而不同，其變化范圍可達(dá)5 % 60 %。以水泥為基材的固化技術(shù)已用于處理含不同重金屬(如鎘、鉻、銅、鉛、鋅等)的電鍍污泥，也用于處理含有機(jī)物的復(fù)雜廢物，如PCBs、油脂、樹(shù)脂、石棉等。在國(guó)內(nèi)，水泥固化技術(shù)從未成功應(yīng)用于含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品處理，主要原因在于含汞危險(xiǎn)化學(xué)品含汞率高(通常在50%以上)，除硫化汞外均不能有效固化，其產(chǎn)物在 PH = 3. 20士0. 05的硫酸-硝酸浸提劑(《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/ T299-2007))中總汞均顯著浸出，遠(yuǎn)高于0. lmg/L的無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)，其后續(xù)處理無(wú)法達(dá)到安全-健康-環(huán)保的要求。含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品無(wú)害化處置的意義廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品，是指未經(jīng)使用而被所有人拋棄或者放棄的危險(xiǎn)化學(xué)品，淘汰、偽劣、過(guò)期、失效的危險(xiǎn)化學(xué)品，由公安、海關(guān)、質(zhì)檢、工商、農(nóng)業(yè)、安全監(jiān)管、環(huán)保等主管部門在行政管理活動(dòng)中依法收繳的危險(xiǎn)化學(xué)品以及接收的公眾上交的危險(xiǎn)化學(xué)品?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2008年)列出498種優(yōu)先管理類廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品，含汞類有53種(包括苯甲酸汞、草酸汞、碘化汞、碘化鉀汞、碘化亞汞、二苯(基)汞、二乙基汞、氟化汞、汞、核酸汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、焦硫酸汞、磷酸二乙基汞、硫化汞、硫氰酸汞、硫氰酸汞銨、硫氰酸汞鉀、硫酸汞、硫酸亞汞、2-氯汞苯酚、4-氯汞苯甲酸、氯化銨汞、氯化汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞、萘磺汞、葡萄糖酸汞、鉛汞齊、羥基苯汞、羥基甲基汞、氰胍甲汞、氰化汞、 氰化汞鉀、乳酸苯汞三乙醇銨、砷化汞、砷酸汞、水楊酸汞、四氯化汞化鉀、五氯(苯)酚汞、 五氯苯酚苯基汞、硝酸汞、硝酸汞苯、硝酸亞汞、溴化汞、溴化亞汞、氧化汞、氧化亞汞、氧氰化汞、乙酸苯汞、乙酸汞、乙酸亞汞、油酸汞等)，約占種類總數(shù)的10%。劇毒化學(xué)品是指具有非常劇烈毒性危害的化學(xué)品，包括人工合成的化學(xué)品及其混合物(含農(nóng)藥)和天然毒素?！秳《净瘜W(xué)品名錄》(2002版)共收錄335種，其中含汞類包括碘化汞、二乙基汞、甲氧基乙基氯化汞、甲氧基乙基乙酸汞、磷酸二乙基汞、硫氰酸汞、氯化汞、氯化乙基汞、氰胍甲汞、氰化汞、乳酸苯汞三乙醇銨、硝酸汞、溴化汞、氧化汞、乙酸苯汞、 乙酸汞等16種。 隨著我國(guó)參與國(guó)際活動(dòng)的頻率日益提高，反恐工作的重要性日益突出，及時(shí)、安全銷毀廢棄含汞危險(xiǎn)化學(xué)品特別是含汞劇毒品并保證消除相應(yīng)環(huán)境隱患，成為各地公安、環(huán)保等政府相關(guān)部門的重要任務(wù)。然而，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)缺乏真正能實(shí)現(xiàn)廢棄含汞危險(xiǎn)化學(xué)品無(wú)害化處置的技術(shù)，迄今為止，國(guó)內(nèi)尚未出現(xiàn)具備相應(yīng)處置資質(zhì)和實(shí)際處置能力的銷毀單位。絕大多數(shù)地區(qū)含汞劇毒品存放多年未能得到安全銷毀而存在極大的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)解決上述技術(shù)問(wèn)題一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，包括以下步驟1)在含汞廢棄物中加入水，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值小于2 ；然后加入雙氧水，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+ ；2)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，再加熱至90_100°C除去過(guò)量的雙氧水；3)加入復(fù)合型硫化物，使反應(yīng)體系內(nèi)的Hg2+完全轉(zhuǎn)化為HgS沉淀；再加入亞鐵鹽使過(guò)量的S2—形成沉淀；4)向步驟幻中產(chǎn)生的沉淀和廢液中加入固化材料進(jìn)行固化處理，得到水泥固化體。所述步驟1)中，水的加入量應(yīng)控制在能使含汞廢棄物形成水溶液或懸濁液。步驟1)中，所述雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為20% 30%，為確保使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+，雙氧水中的H2A與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比應(yīng)不小于2. 5 1。步驟幻中，所述復(fù)合型硫化物為硫化鈉和硫化銨，其中硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為(3. 5 4. 1 ；所述復(fù)合型硫化物的加入量為硫元素的總摩爾量與Hg元素的摩爾量之比在(1.1 1.3) 1，保證反應(yīng)體系內(nèi)的Hg2+能完全生成沉淀。
步驟幻中，所述的亞鐵鹽可使用硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵等。所述亞鐵鹽的加入量以能將反應(yīng)體系中存在的過(guò)量S2—形成沉淀即可。步驟4)中，所述固化材料的加入量與所述含汞廢棄物的質(zhì)量比為(6 8) 1 ； 所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸鈉和氯化亞錫，各組分的配比如下800# 水泥89. 5% -93. 7% ；聚乙醇胺3%-5%硫磺2%-3%四硼酸鈉氯化亞錫0. 3 % -0. 5 %。本發(fā)明所提供的工藝將化學(xué)處置技術(shù)和水泥固化技術(shù)有機(jī)地合為一體，通過(guò)選擇在特定的PH條件下加入復(fù)合型硫化物，使Hg2+定量地轉(zhuǎn)化為硫化汞沉淀，再進(jìn)行固化處理形成水泥固化體。最終使所獲得的水泥固化體的汞的浸出毒性濃度小于0. lmg/L，達(dá)到了國(guó)
家有關(guān)無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)1、整個(gè)工業(yè)流程安全可靠，除在處置有機(jī)汞時(shí)有二氧化碳?xì)怏w排放外，無(wú)廢氣、廢水排放，廢渣毒性可忽略不計(jì)，量少則送專業(yè)填埋場(chǎng)直接填埋，量大可集中送汞提煉單位回收利用。2、實(shí)用性強(qiáng)，可結(jié)合移動(dòng)式化學(xué)實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)處置，避免劇毒品在外送處置運(yùn)輸過(guò)程中不可預(yù)測(cè)的安全風(fēng)險(xiǎn)，完全消除了含汞劇毒品的社會(huì)安全隱患。


圖1為本發(fā)明的含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明選用多種含汞劇毒品的混合物作為處理對(duì)象，采用化學(xué)處置-水泥固化工藝分別經(jīng)過(guò)了中試和工程化應(yīng)用，其實(shí)施過(guò)程為實(shí)施例1中試過(guò)程(1)處理對(duì)象蘇州尚美國(guó)際化妝品有限公司含汞劇毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)總汞高于20000mg/L。(2)處理工藝過(guò)程工藝流程示意圖如圖1所示于移動(dòng)式反應(yīng)釜中，將上述含汞劇毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入雙氧水(雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為20%-30%)進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中控制雙氧水中的H2O2與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比為2. 5 1。反應(yīng)進(jìn)行1 小時(shí)后，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+
再加入氫氧化鈉將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，然后加熱至90-100°C以除去過(guò)量的雙氧水。之后再加入硫化鈉和硫化銨，硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為 4 1;控制硫化鈉和硫化銨中含有硫元素的總摩爾量與Hg元素的摩爾量之比為1.1 1。 再加入適量的硫酸亞鐵使反應(yīng)體系中過(guò)量的S2—形成沉淀。將上述所得沉淀與廢液一同加入200L碳鋼罐中，再加入800#水泥18400g、聚乙醇胺800g、硫磺400g、四硼酸鈉300g和氯化亞錫100g，進(jìn)行固化處理形成穩(wěn)定的水泥固化體。(3)試驗(yàn)裝置規(guī)格和尺寸移動(dòng)式反應(yīng)釜50L，材質(zhì)為雙層硼硅玻璃(GG17料)，配置變頻調(diào)速攪拌器1套 O50W)，控溫系統(tǒng)等。固化裝置200L碳鋼罐。(4)試驗(yàn)效果按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18598-2001》進(jìn)行檢測(cè)，水泥固化體浸出總汞濃
5度為0. 18mg/L，符合危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)直接填埋要求。實(shí)施例2工程化應(yīng)用(1)處理對(duì)象吳江市綠怡固廢回收處置有限公司含汞危險(xiǎn)化學(xué)品，218kg，含汞量(平均)47. 18%，浸出汞 2378mg/L。(2)各處理單元工藝參數(shù)反應(yīng)池反應(yīng)池為PP結(jié)構(gòu)，尺寸為C 3. OmX 2. 2m，有效容積14m3，配置1臺(tái)攪拌裝置，功率為7. 5kff,上設(shè)排風(fēng)系統(tǒng)(引風(fēng)機(jī)功率為5. 5kff)，下設(shè)板框壓濾機(jī)1套(80m2)。固化機(jī)雙臥軸強(qiáng)制式攪拌機(jī)，生產(chǎn)率25m3/h。工藝流程示意圖如圖1所示將上述含汞劇毒品混合物IOOkg加入IOOkg水，并加入硝酸助溶，使溶液的pH值小于2 ；然后加入雙氧水(雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30%)進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中控制雙氧水中的H2O2與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比為2. 5 1。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+。再加入氫氧化鈉將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，然后加熱至95°C以除去過(guò)量的雙氧水。之后再加入硫化鈉和硫化銨，硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為 4 1 ；控制硫化鈉和硫化銨中含有硫元素的總摩爾量與Hg元素的摩爾量之比為1.2 1。 再加入適量的硫酸亞鐵使反應(yīng)體系中過(guò)量的S2—形成沉淀。將上述所得沉淀與廢液一同加入固化機(jī)中，再加入800#水泥55^g、聚乙醇胺 Mkg、硫磺12kg、四硼酸鈉9kg和氯化亞錫3kg，進(jìn)行固化處理形成穩(wěn)定的水泥固化體。(3)工程化應(yīng)用處理效果按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18598-2001》進(jìn)行檢測(cè)，水泥固化體浸出總汞濃度為0. (Mmg/L，符合危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)直接填埋要求。(4)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析通過(guò)工程運(yùn)行費(fèi)用分析(主要由人工費(fèi)、電費(fèi)、藥劑費(fèi)和化驗(yàn)費(fèi)四部分組成)，每 Ikg含汞危險(xiǎn)化學(xué)品處理費(fèi)用為97元(按IOOkg/批規(guī)模計(jì))。實(shí)施例3中試過(guò)程(1)處理對(duì)象蘇州尚美國(guó)際化妝品有限公司含汞劇毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. lg，原混合物浸出液(硫酸硝酸法)總汞高于20000mg/L。(2)處理工藝過(guò)程工藝流程示意圖如圖1所示于移動(dòng)式反應(yīng)釜中，將上述含汞劇毒品混合物加入3000g 7jC,并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入雙氧水(雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為20%-30%)進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中控制雙氧水中的H2O2與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比為2. 5 1。反應(yīng)進(jìn)行1 小時(shí)后，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+。再加入氫氧化鈉將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，然后加熱至90-100°C以除去過(guò)量的雙氧水。之后再加入硫化鈉和硫化銨，硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為4. 5 1 ；控制硫化鈉和硫化銨中含有硫元素的總摩爾量與Hg元素的摩爾量之比為1.3 1。再加入適量的硫酸亞鐵使反應(yīng)體系中過(guò)量的S2—形成沉淀。將上述所得沉淀與廢液一同加入200L碳鋼罐中，再加入800#水泥18740g、聚乙醇胺600g、硫磺400g、四硼酸鈉200g和氯化亞錫60g，進(jìn)行固化處理形成穩(wěn)定的水泥固化體。(3)試驗(yàn)裝置規(guī)格和尺寸移動(dòng)式反應(yīng)釜50L，材質(zhì)為雙層硼硅玻璃(GG17料)，配置變頻調(diào)速攪拌器1套 O50W)，控溫系統(tǒng)等。固化裝置200L碳鋼罐。(4)試驗(yàn)效果按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18598-2001》進(jìn)行檢測(cè)，水泥固化體浸出總汞濃度為0. 15mg/L，符合危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)直接填埋要求。實(shí)施例4中試過(guò)程(1)處理對(duì)象蘇州尚美國(guó)際化妝品有限公司含汞劇毒品，碘化汞49. 5g，氯化汞488. 9g，硫酸汞 223. 3g，乙酸汞1988. Ig,原混合物浸出液(硫酸硝酸法)總汞高于20000mg/L。(2)處理工藝過(guò)程工藝流程示意圖如圖1所示于移動(dòng)式反應(yīng)釜中，將上述含汞劇毒品混合物加入3000g水，并加入硝酸助溶，使溶液的PH值小于2 ；然后加入雙氧水(雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為20%-30%)進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中控制雙氧水中的H2O2與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比為2. 5 1。反應(yīng)進(jìn)行1 小時(shí)后，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+。
再加入氫氧化鈉將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，然后加熱至90-100°C以除去過(guò)量的雙氧水。之后再加入硫化鈉和硫化銨，硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為3. 5 1 ；控制硫化鈉和硫化銨中含有硫元素的總摩爾量與Hg元素的摩爾量之比為 1. 1 1。再加入適量的硫酸亞鐵使反應(yīng)體系中過(guò)量的S2—形成沉淀。將上述所得沉淀與廢液一同加入200L碳鋼罐中，再加入800#水泥17900g、聚乙醇胺1000g、硫磺600g、四硼酸鈉400g和氯化亞錫100g，進(jìn)行固化處理形成穩(wěn)定的水泥固化體。(3)試驗(yàn)裝置規(guī)格和尺寸移動(dòng)式反應(yīng)釜50L，材質(zhì)為雙層硼硅玻璃(GG17料)，配置變頻調(diào)速攪拌器1套 O50W)，控溫系統(tǒng)等。固化裝置200L碳鋼罐。(4)試驗(yàn)效果按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18598-2001》進(jìn)行檢測(cè)，水泥固化體浸出總汞濃度為0. iang/L，符合危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)直接填埋要求。
權(quán)利要求
1.一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，包括以下步驟1)在含汞廢棄物中加入水，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值小于2；然后加入雙氧水，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+ ；2)用氫氧化鈉將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11 12，再加熱除去過(guò)量的雙氧水；3)加入復(fù)合型硫化物，使反應(yīng)體系內(nèi)的Hg2+完全轉(zhuǎn)化為HgS沉淀；再加入亞鐵鹽使過(guò)量的S2—形成沉淀；4)向步驟幻中產(chǎn)生的沉淀和廢液中加入固化材料進(jìn)行固化處理，得到水泥固化體。
2.如權(quán)利要求1所述的含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，其特征在于，步驟1) 中，所述雙氧水中的H2O2與含汞廢棄物中的汞元素的摩爾比為不小于2. 5 1。
3.如權(quán)利要求1所述的含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，其特征在于，步驟3) 中，所述復(fù)合型硫化物為硫化鈉和硫化銨，其中硫化鈉和硫化銨中含有的硫元素的摩爾量之比為(3. 5 4. 5) 1。
4.如權(quán)利要求1所述的含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，其特征在于，步驟4) 中，所述固化材料的加入量與所述含汞廢棄物的質(zhì)量比為(6 8) 1。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，其特征在于，所述固化材料包括800#水泥、聚乙醇胺、硫磺、四硼酸鈉和氯化亞錫，各組分的重量百分含量如下800#水泥89. 5%聚乙醇胺3% -5%硫磺2% -3%四硼酸鈉1% -2%氯化亞錫0. 3% -0.
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含汞廢棄危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理工藝，包括以下步驟1)在含汞廢棄物加入水中，并調(diào)節(jié)pH值小于2；然后加入雙氧水，使反應(yīng)體系中的有機(jī)汞和一價(jià)汞全部轉(zhuǎn)化為Hg2+；2)將反應(yīng)體系的pH調(diào)至11～12，再加熱除去過(guò)量的雙氧水；3)加入復(fù)合型硫化物，使反應(yīng)體系內(nèi)的Hg2+完全轉(zhuǎn)化為HgS沉淀；再加入亞鐵鹽使過(guò)量的S2-形成沉淀；4)向步驟3)中產(chǎn)生的沉淀和廢液中加入固化材料進(jìn)行固化處理，得到水泥固化體。本發(fā)明所提供的工藝將化學(xué)處置和水泥固化技術(shù)有機(jī)地合為一體，所獲得的水泥固化體的汞的浸出毒性濃度小于0.1mg/L，達(dá)到了國(guó)家有關(guān)無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)A62D3/33GK102247685SQ201010177788
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者孫斌, 陳燕 申請(qǐng)人:上海復(fù)拓環(huán)境技術(shù)有限公司