專利名稱：：中低溫?zé)Y(jié)復(fù)合特性熱敏電阻材料的組成和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料的組成和制備方法，這里的復(fù)合特性熱敏電阻材料特指NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料或稱為V型PTC材料，屬材料科學(xué)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的正溫度系數(shù)熱敏電阻材料(簡(jiǎn)稱PTC材料)主要是指BaTiO3陶瓷，純BaTiO3是良好的絕緣體，而當(dāng)在其中摻雜微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)時(shí)，元件的電阻率會(huì)降到102Ω·cm以下，并且在120℃附近具有正溫度系數(shù)(PTC)特性。傳統(tǒng)的PTC材料還有(Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等體系。傳統(tǒng)的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料(簡(jiǎn)稱NTC材料)主要是由Mn、Ni、Co、Fe、Cu和Cr等過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物組成的。傳統(tǒng)的制備熱敏電阻材料的工藝一般是通過(guò)固相合成法。工藝步驟包括稱料-混料-預(yù)燒-粉碎(同時(shí)二次添加)-篩分-造粒-成型-燒結(jié)等。該工藝存在組分分布不均勻、易受雜質(zhì)污染、再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。而且燒結(jié)溫度一般都在1300℃以上，能耗高，不利于工藝控制。用熱敏電阻材料制作的熱敏電阻器作為單個(gè)元件單一功能使用時(shí)，存在下列缺點(diǎn)對(duì)于NTC材料，在過(guò)電壓下由于自熱導(dǎo)致電阻逐漸下降，存在擊穿的可能；對(duì)于PTC材料，由于常溫下阻值較小，所以通電自熱作為加熱器時(shí)，因沖擊電流大而影響其性能穩(wěn)定性及使用壽命。如果實(shí)現(xiàn)NTC-PTC功能復(fù)合，做成的元件既具有高溫限制(自保護(hù))功能，又具有抑制沖擊電流(自調(diào)節(jié))功能，因此可以實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)節(jié)和過(guò)流保護(hù)等多重功能。在BaTiO3系PTC材料中添加Yb2O3、WO3等組分，于1350℃燒成，可以獲得NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料(參考日本公開特許公報(bào)昭54-27555和54-29234)，這種材料燒結(jié)溫度很高(1350℃)。日本專利(參考日本公開特許公報(bào)昭63-280401)和中國(guó)專利(ZL-92112906.8)利用PTC材料固相合成工藝，以(Sr，Pb)TiO3為基體材料，加入少量二次添加劑制備NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料。但該工藝存在組分較難控制、易受雜質(zhì)污染、工藝再現(xiàn)性差等問(wèn)題。本發(fā)明的目的是制備一種具有新型組成的中低溫?zé)Y(jié)的NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料。解決或改善傳統(tǒng)工藝中存在的上述問(wèn)題，降低材料的燒結(jié)溫度和電阻率，提高性能再現(xiàn)性。本發(fā)明通過(guò)在陶瓷材料中復(fù)合入玻璃相以制備NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料。本發(fā)明研制的NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料，指含有PbSiO3的(Sr，Pb)TiO3、(Ba，Pb)TiO3或(Sr，Ba)TiO3等玻璃-陶瓷復(fù)合材料，體系主成分的一般式為(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m其中x＝0.1～0.9；y＝0～0.9；z＝0.8～1.2；w＝0.001～1；m/n＝0.1～10配方主成分中含有金屬元素Ti，還含有Sr，Ba，Pb三種金屬元素或其中的任意兩種，上述金屬元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其總量占材料總量的50～99.9mol％；配方主成分中還含有Si等元素，與Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m，其總量占材料總量的0.1～30mol％。為了使陶瓷相(Sr1-x-yBayPbx)TizO3半導(dǎo)化，配方中至少含有一種微量元素，如Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb等，其含量占材料總量的0.01～5mol％。為了降低材料的燒結(jié)溫度和增強(qiáng)PTC效應(yīng)，配方中還添加有少量二次添加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li等化合物中的一種或多種，其含量占材料總量的0.001～15mol％。工藝工藝1和工藝2采用固相合成方法，工藝3和工藝4采用化學(xué)合成方法。工藝1和工藝2初始原料選自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。工藝1取消了傳統(tǒng)工藝中常用的篩分步驟，在二次添加工藝中引進(jìn)了化學(xué)處理方法，即通過(guò)化學(xué)手段進(jìn)行二次添加。制備的具體工藝步驟如下①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②混合球磨(48小時(shí)，乙醇-水混合介質(zhì)，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；④預(yù)燒(800～1000℃，1～2小時(shí))；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同時(shí)按比例加入添加劑；⑥干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、造粒、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑦燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即為本發(fā)明研制的復(fù)合熱敏電阻材料。工藝2特點(diǎn)在于配方主成分中陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3單獨(dú)合成，玻璃相PbmSinO2n+m與添加劑同時(shí)加入。制備的具體工藝步驟如下①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②混合球磨(48小時(shí)，乙醇-水混合介質(zhì)，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；④預(yù)燒(800～1000℃，1～2小時(shí))，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3；⑤粉碎陶瓷相(粒度小于1μm)，并將添加劑和玻璃相原料按配方配比與陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料均勻混合；⑥干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、造粒、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑦燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即為本發(fā)明研制的復(fù)合熱敏電阻材料。工藝3和工藝4初始原料選自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。工藝3是采用化學(xué)方法制備NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料。制備的具體工藝步驟如下①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②將已稱量的初始原料與半導(dǎo)化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti離子濃度在0.01～10M之間)；③以草酸(或草酸氨)為沉淀劑進(jìn)行共沉淀(沉淀溫度10～80℃)；④將沉淀物洗滌(水洗數(shù)次后乙醇脫水三次以上)、分散(分散劑為正丁醇)、烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；⑤煅燒600～800℃，保溫0.5～1.5小時(shí)，獲得主配方粉體材料；⑥將二次添加料與主配方粉體材料均勻混合；⑦干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑧燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即為本發(fā)明研制的復(fù)合熱敏電阻材料。工藝4特點(diǎn)在于配方主成分中陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3單獨(dú)合成，玻璃相PbmSinO2n+m與添加劑同時(shí)加入。制備的具體工藝步驟如下①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②將已稱量的初始原料與半導(dǎo)化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti離子濃度在0.01～10M之間)；③以草酸(或草酸氨)為沉淀劑進(jìn)行共沉淀(沉淀溫度10～80℃)；④將沉淀物洗滌(水洗數(shù)次后乙醇脫水三次以上)、分散(分散劑為正丁醇)、烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；⑤煅燒600～800℃，保溫0.5～1.5小時(shí)，獲得陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料；⑥將添加劑和玻璃相原料按配方配比與陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料均勻混合；⑦干燥(100～150℃，1～30小時(shí))、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑧燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即為本發(fā)明研制的復(fù)合熱敏電阻材料。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種玻璃-陶瓷復(fù)合材料，制備出了NTC-PTC復(fù)合的熱敏電阻材料，材料的最小電阻率低，具有強(qiáng)而可調(diào)的NTC效應(yīng)和較大的PTC升阻比。由于采用新型配料、新的合成手段和化學(xué)處理方法，材料的燒結(jié)溫度大大降低。本發(fā)明的燒結(jié)溫度可降低至1100℃左右。同時(shí)，通過(guò)特殊元素?fù)诫s和二次摻雜等手段，有效地抑制了Pb揮發(fā)，提高了性能穩(wěn)定性。圖l～圖8為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1～8的各樣品的電阻率-溫度特性曲線。曲線中數(shù)據(jù)的起始測(cè)量溫度均為0℃。表1～表8中各參數(shù)代表的意義如下ρ25℃-室溫電阻率；ρmin-最小電阻率；α50℃-負(fù)溫度系數(shù)，α+50℃-正溫度系數(shù)，PTCjump-PTC升阻比；NTCdrop-NTC降阻比。下面例舉本發(fā)明的實(shí)施例例1.以Y元素?fù)诫s為例(見表1)，固定添加劑(MnO2)的量為0.01mol％，主成分組成式為(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3。實(shí)驗(yàn)采用工藝4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(濃度1.17M)，Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，分別與0.093M的Y(NO3)3溶液1.88ml、3.75ml、7.50ml、15.00ml、30.00ml、60.00ml、120.00ml形成1500ml混合溶液(計(jì)7組)，向七組混合溶液中分別滴加草酸溶液(各含草酸約115克)，將所得沉淀按工藝4條件洗滌、干燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料(約50克)中加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5.00ml，并使得它們均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見表1，圖1曲線給出的是樣品的電阻率-溫度特性曲線。例2.主成分組成式為(Sr0.45Pb0.55-μ)TiO3+uPbSiO3，固定半導(dǎo)化元素(本例中為Y元素)和添加劑(FeO3/2)的量分別為0.8mol％和0.01mol％，改變玻璃相主成分SiO2含量u＝0.3％，1.0％，2.0％，4.0％，12.0％(見表2)。實(shí)驗(yàn)采用工藝4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(濃度1.17M)，Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml各五份組成五組，每組分別形成1500ml混合溶液，向五組混合溶液中分別滴加草酸溶液(各含草酸約115克)，將所得沉淀按工藝4條件洗滌、干燥、煅燒，獲得粉體材料。在五組粉體材料(各約50克)中分別加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液1.50ml，5.00ml，10.00ml，20.00ml，60.00ml和0.256％M的Fe(NO3)2(Fe的原料)溶液5.00ml，并使得它們均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見表2，圖2曲線給出的是樣品的電阻率-溫度特性曲線。例3.選擇Li2CO3作為添加劑，固定配方為(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3(見表3)。實(shí)驗(yàn)采用工藝3，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(濃度1.17M)，Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml，0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml，并形成1500ml混合溶液，向混合溶液中滴加草酸溶液(各含草酸約115克)，將所得沉淀按工藝3條件洗滌、干燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料中加入0.256％M的Li2CO3硝酸溶液2.50ml，并使得它們均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，分別于1100℃，1110℃，1120℃，1130℃，1140℃，1150℃，1160℃，1170℃，1180℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見見表3和圖3，可見，樣品的性能可以根據(jù)燒結(jié)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。例4.選擇Mn作為添加劑，固定配方為(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3(見表4)。實(shí)驗(yàn)采用工藝4，取初始原料Ti(OC4H9)4300ml(濃度1.17M)，Sr(NO3)233.43克，Pb(NO3)263.95克，0.093M的Y(NO3)3溶液60.00ml，并形成1500ml混合溶液，向混合溶液中滴加草酸溶液(各含草酸約115克)，將所得沉淀按工藝4條件洗滌、干燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料中加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5.00ml，并使得它們均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，分別于1100℃，1110℃，1120℃，1130℃，1140℃，1150℃，1160℃，1170℃，1180℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見見表4和圖4，可見，樣品的性能隨燒結(jié)溫度相對(duì)穩(wěn)定。例5.對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3和例4制備的粉體材料(見表5)，于140MPa壓強(qiáng)下成型，分別以5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min的速率升溫至1150℃，燒結(jié)60分鐘。所獲樣品的性能參數(shù)見表5，圖5a和圖5b曲線給出了樣品(分別對(duì)應(yīng)例3和例4)的電阻率-溫度特性曲線。例6.固定配方為(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，并固定添加劑(FeO3/2)的量為0.01mol％，以Bi、Nd、Dy、Sb、Nb、La、Yb和Ce等為半導(dǎo)化元素(見表6)。實(shí)驗(yàn)采用工藝2，取初始原料TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO43.09克各八份組成八組，每組分別加入0.093M的Bi、Nd、Dy、Sb、Nb、La、Yb和Ce溶液30.00ml(該溶液由工藝2所敘的半導(dǎo)化元素原料配制而成)，分別球磨48小時(shí)后于120℃烘干24小時(shí)，再于860℃煅燒90分鐘，將煅燒后的粉料(約50克)粉碎后分別同時(shí)加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml和0.256％M的Fe(NO3)2溶液5.00毫升，均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見表6，圖6曲線給出的是樣品的電阻率-溫度特性曲線。例7.固定配方為(Sr0.45Pb0.51)TiO3+4％PbSiO3，并固定半導(dǎo)化元素(Bi2O3)的量為0.8mol％(見表7)。實(shí)驗(yàn)采用工藝2，取初始原料TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO43.09克各四份組成四組，每組分別加入0.093M的Bi(NO3)3溶液60.00ml，分別球磨48小時(shí)后于120℃烘干24小時(shí)，再于860℃煅燒90分鐘，將煅燒后的粉料(約50克)粉碎后分別加入0.40M的Si(OC2H5)4溶液20.00ml，并依次分別加入Si3N4，AST，BaPbO3和BN各0.15克，均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見表7，圖7曲線給出的是樣品的電阻率-溫度特性曲線。例8.固定配方為(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，并固定半導(dǎo)化元素(Nd2O3)的量為0.8mol％(見表8)。實(shí)驗(yàn)采用工藝1，取TiO228.04克，BaCO348.48克各五份，SrCO3和PbO各五份，質(zhì)量分別為SrCO34.664克，3.498克，2.332克，1.166和0克；PbO4.309克，6.464克，8.618克，10.773克和12.927克，按表8對(duì)應(yīng)組成五組，每組分別同時(shí)加入0.093M的Nd(NO3)3溶液60.00ml和0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml，分別球磨48小時(shí)后于120℃烘干24小時(shí)，再于860℃煅燒90分鐘，將煅燒后的粉料(約50克)粉碎后分別加入0.256％M的Mn(NO3)2溶液5.00毫升，均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能參數(shù)見表8，圖8曲線給出的是樣品的電阻率-溫度特性曲線。例9.為了提高性能穩(wěn)定性，可以將部分半導(dǎo)化元素和部分玻璃相成分PbO在二次添加工藝中加入。如固定配方為(Sr0.45Pb0.43)TiO3+12％PbSiO3，實(shí)驗(yàn)采用工藝2，取TiO228.04克，SrCO323.32克和PbO40.00克，加入0.093M的Nd(NO3)3溶液20.00ml球磨48小時(shí)后于120℃烘干24小時(shí)，再于860℃煅燒90分鐘，將煅燒后的粉料(約50克)粉碎后分別同時(shí)加入PbO2.09克，0.093M的Nd(NO3)3溶液40.00ml，0.40M的Si(OC2H5)4溶液60.00ml和0.256％M的Mn(NO3)2溶液5.00毫升，均勻混合，干燥后于140MPa壓強(qiáng)下成型，于1160℃燒結(jié)60分鐘(升溫速率20℃/min)。所獲樣品的性能穩(wěn)定，再現(xiàn)性良好。上述實(shí)驗(yàn)例說(shuō)明，通過(guò)配方調(diào)整，可以使得樣品的室溫電阻率(ρ25℃)低于20Ω·cm，負(fù)溫度系數(shù)(α-50℃)低于-5.0％/℃，NTC電阻率下降超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí)，正溫度系數(shù)(α+50℃)高于+5.0％/℃，PTC電阻率上升超過(guò)4個(gè)數(shù)量級(jí)。利用本發(fā)明配方和工藝能夠獲得燒結(jié)溫度低，性能可調(diào)，且穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好的NTC-PTC復(fù)合熱敏電阻材料。(表1)(表2)(表3)</tables>(表4)(表5)(表6)<p>(表7)</tables>[注]添加劑a，b，c，d分別代表Si3N3，AST，BaPbO3和BN，含量為相對(duì)于主成分的重量百分含量(表8)</tables>權(quán)利要求1.一種中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料，其特征在于該材料的主成分組成為(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m其中x＝0.1～0.9；y＝0～0.9；z＝0.8～1.2；w＝0.001～1；m/n＝0.1～10配方主成分中含有金屬元素Ti，含有Sr，Ba，Pb三種金屬元素或其中的任意兩種，上述金屬元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其總量占材料總量的50～99.9mol％；配方主成分中含有Si元素，與Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m。其總量占材料總量的0.1～30mol％；配方中至少含有一種微量元素，為Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb中的一種或兩種以上，其含量占材料總量的0.01～5mol％；配方中添加有少量二次添加物，為AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li化合物中的一種或多種，其含量占材料總量的0.001～15mol％。2.一種制備如權(quán)利要求1所述的中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料的方法，其特征在于初始原料選自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，為AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；該工藝包括如下步驟①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②混合球磨(48小時(shí)，乙醇-水混合介質(zhì)，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；④預(yù)燒(800～1000℃，1～2小時(shí))；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同時(shí)按比例加入添加劑；⑥干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、造粒、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑦燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即得到復(fù)合熱敏電阻材料。3.一種制備如權(quán)利要求1所述的中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料的方法，其特征在于初始原料選自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，為AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；該工藝包括如下步驟①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②混合球磨(48小時(shí)，乙醇-水混合介質(zhì)，粒度小于1μm)；③烘干(10～150℃，10～30小時(shí))；④預(yù)燒(800～1000℃，1～2小時(shí))，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3；⑤粉碎陶瓷相(粒度小于1μm)，并將添加劑和玻璃相原料按配方配比與陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料均勻混合；⑥干燥(10～150℃，10～30小時(shí))、造粒、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑦燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即得到復(fù)合熱敏電阻材料。4.一種制備如權(quán)利要求1所述的中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料的方法，其特征在于初始原料選自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，為AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；該工藝包括如下步驟①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②將已稱量的初始原料與半導(dǎo)化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti離子濃度在0.01～10M之間)；③以草酸(或草酸氨)為沉淀劑進(jìn)行共沉淀(沉淀溫度10～80℃)；④將沉淀物洗滌(水洗數(shù)次后乙醇脫水三次以上)、分散(分散劑為正丁醇)、烘干(10～150℃，10～30小時(shí))；⑤煅燒600～800℃，保溫0.5～1.5小時(shí)，獲得主配方粉體材料；⑥將二次添加料與主配方粉體材料均勻混合；⑦干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑧燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即得到復(fù)合熱敏電阻材料。5.一種制備如權(quán)利要求1所述的中低溫?zé)Y(jié)的復(fù)合特性熱敏電阻材料的方法，其特征在于初始原料選自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或鹽中，半導(dǎo)化元素初始原料選自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或鹽中，添加劑一般選擇純度較高的合成產(chǎn)物，為AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；該工藝包括如下步驟①將初始原料和半導(dǎo)化元素按配方配比稱量；②將已稱量的初始原料與半導(dǎo)化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti離子濃度在0.01～10M之間)；③以草酸(或草酸氨)為沉淀劑進(jìn)行共沉淀(沉淀溫度10～80℃)；④將沉淀物洗滌(水洗數(shù)次后乙醇脫水三次以上)、分散(分散劑為正丁醇)、烘干(100～150℃，10～30小時(shí))；⑤煅燒600～800℃，保溫0.5～1.5小時(shí)，獲得陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料；⑥將添加劑和玻璃相原料按配方配比與陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉體材料均勻混合；⑦干燥(100～150℃，10～30小時(shí))、成型(成型壓強(qiáng)100～500MPa)；⑧燒結(jié)(1000～1300℃，5～180分鐘)，即得到復(fù)合熱敏電阻材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種中低溫?zé)Y(jié)的NTC-PTC復(fù)合特性熱敏電阻材料，該材料主成分組成為(Sr文檔編號(hào)C04B35/00GK1160273SQ9710077公開日1997年9月24日申請(qǐng)日期1997年2月26日優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日發(fā)明者李龍土,王德君,桂治輪申請(qǐng)人:清華大學(xué)