一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法
【專利摘要】一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，屬于循環(huán)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境保護(hù)和廢物高值化利用【技術(shù)領(lǐng)域】。以含重金屬?gòu)U石膏為原料，經(jīng)廢玻璃低溫助分解得到硅鈣源的微晶玻璃預(yù)燒料，加入微晶玻璃其他元素源和形核劑，經(jīng)成分調(diào)配、熔煉和攪拌、水淬和研磨、二次熔煉和保溫、核化和晶化等工序得到微晶玻璃，實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U石膏的高值化利用和重金屬的有效固化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢玻璃的高值化利用。重金屬?gòu)U石膏在廢玻璃低溫助分解過(guò)程中產(chǎn)生的含硫煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，重金屬粉塵進(jìn)入相應(yīng)的重金屬處理系統(tǒng)，制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的二次重金屬?gòu)U石膏重新返回廢玻璃低溫助分解工序。本發(fā)明將得到符合重金屬浸毒標(biāo)準(zhǔn)的微晶玻璃，實(shí)現(xiàn)了重金屬?gòu)U石膏的無(wú)害化和高值化利用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定、環(huán)保。
【專利說(shuō)明】—種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了廢玻璃低溫助分解、成分調(diào)配、熔煉和攪拌、水淬和研磨、二次熔煉和保溫、核化和晶化等工序制備微晶玻璃等工序及技術(shù)，循環(huán)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境保護(hù)和廢物高值化利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，排放出的副產(chǎn)物石膏堆存量與日俱增，以株洲清水塘工業(yè)區(qū)為例，截至2013年，重金屬?gòu)U石膏已經(jīng)達(dá)到20多萬(wàn)噸，目前并沒(méi)有得到有效的綜合利用，占地堆存近百畝，造成湘江水體嚴(yán)重污染，資源極大浪費(fèi)，迫切需要開(kāi)發(fā)新的資源化處理及工業(yè)化技術(shù)。于是人們開(kāi)始重視工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用問(wèn)題，一些專家提出了利用這些副產(chǎn)石膏取代天然石膏作為原料來(lái)生產(chǎn)硫酸的想法。
[0004]目前廢石膏的綜合再利用主要集中在以下三個(gè)方面:第一是在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用[磚瓦世界，2008，(2):23-2]，主要是將廢石膏作為粉刷石膏、石膏板、石膏砌塊等進(jìn)行直接利用；第二是在水泥領(lǐng)域中的應(yīng)用[中國(guó)建材，1995，(7):27-2 ;化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2003，(3):18-20 ;水泥，2007，8:16_1 ;復(fù)合改磷石膏做水泥調(diào)凝劑的研究(學(xué)位論文)，2007 ； Cement and Concrete Research, 1989,19 (3):377-384],主要是利用廢石膏制備水泥和水泥緩凝劑。第三是在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[Plant and Soil，1997，192:37-48]，主要是利用廢石膏作為土壤改良劑和肥料使用，其中土壤改良劑是利用廢石膏對(duì)蘇打鹽堿地鈉離子的交換作用，而肥料是利用廢石膏與碳酸銨肥料作用增加硫營(yíng)養(yǎng)成分。重金屬?gòu)U石膏在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用最關(guān)鍵且最困難的問(wèn)題是重金屬?gòu)U石膏中含有一定量的重金屬，直接將其作為建材原料或摻料使用時(shí)，沒(méi)有針對(duì)其中重金屬進(jìn)行處置，將造成直接或者潛在的重金屬污染，因此，制備建筑材料再利用方式無(wú)法滿足重金屬?gòu)U石膏處置的要求。今年3月I日即將實(shí)施的《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，將對(duì)水泥窯協(xié)同處置固體廢物提出更高的要求，重金屬?gòu)U石膏在制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或水泥調(diào)凝劑方面將受到嚴(yán)格限制，因此，水泥方面應(yīng)用方法也將無(wú)法滿足重金屬?gòu)U石膏的處置要求。而在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，重金屬?gòu)U石膏的重金屬將制約其推廣應(yīng)用。綜上所述，目前廢石膏綜合再利用方法無(wú)法滿足重金屬?gòu)U石膏的處置，重金屬?gòu)U石膏無(wú)害化處置方法的研究已經(jīng)刻不容緩。
[0005]廢石膏中鈣和硫的綜合利用成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。不少學(xué)者研究了廢石膏在不同氣氛[Environmental Science&Technology.2010, 12 (33): 144-148]以及不同還原劑[J.Chem.Thermodynamics, 2013, 57:39 - 45 ； chemical engineering research anddesign, 2011 ,89:2736 - 2741]作用下的分解特性，通過(guò)加入一定量的還原劑或置于低氧氣氛(還原氣氛或氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛)中加熱以降低廢石膏的分解溫度，并試圖將此應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。但傳統(tǒng)主流的處理方法存在主要問(wèn)題如下:(I)燒結(jié)溫度高，氣氛要求苛刻，傳統(tǒng)理論和實(shí)踐證明，石膏在1600°C左右才能分解，加入煤等還原劑或低氧弱還原氣氛并氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下其分解溫度仍達(dá)到1100°c以上；(2)尾氣中SO2濃度低，收集難度提高，增加了環(huán)保投資，由于在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛及還原氣氛下分解，降低了尾氣中SO2濃度；(3)推廣困難，缺乏科學(xué)理論研究、生產(chǎn)條件苛刻以及反應(yīng)過(guò)程的不可控性，絕大多數(shù)廢石膏再利用產(chǎn)物都不能達(dá)到國(guó)家標(biāo)注，導(dǎo)致廢石膏不能充分利用；(4)分解過(guò)程中容易生成副產(chǎn)物硫，造成設(shè)備結(jié)渣、粘結(jié)、堵塞等問(wèn)題。因此，無(wú)需還原物質(zhì)和保護(hù)氣氛的廢石膏分解工藝，是廢石膏鈣硫資源化的趨勢(shì)。
[0006]微晶玻璃研制成功已經(jīng)近50多年了，其應(yīng)用范圍已從軍事國(guó)防、航空航天、光學(xué)器件及電子工業(yè)等領(lǐng)域擴(kuò)大到人們的日常生活領(lǐng)域，特別在建筑行業(yè)，我國(guó)微晶玻璃的產(chǎn)量居世界第一。礦渣微晶玻璃是目前為止在微晶玻璃中品種最多，數(shù)量最大的產(chǎn)品，成為國(guó)內(nèi)外社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和推動(dòng)清潔能源生產(chǎn)的優(yōu)先開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。
[0007]隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，玻璃不但廣泛應(yīng)用于房屋建設(shè)和人民的日常生活之中，而且發(fā)展成為科研生產(chǎn)以及尖端技術(shù)所不可缺少的新材料。同時(shí)不可避免地要產(chǎn)生許多玻璃廢棄物、形成大量的廢玻璃。拿玻璃廠來(lái)說(shuō)，在正常生產(chǎn)情況下，從平板玻璃原片上切下來(lái)的邊角玻璃約占玻璃生產(chǎn)總量的15%_25%，還有相當(dāng)一部分廢玻璃是定期停產(chǎn)產(chǎn)生的廢玻璃，約占玻璃生產(chǎn)總量的5%_10%。目前廢玻璃再利用主要由以下幾種途徑:玻璃原料、涂料原料、微晶玻璃原料、玻璃浙青、建筑面磚、玻璃馬賽克、人造大理石和玻璃瓷磚。鈉鈣玻璃中Na2O含量較高，能有效降低微晶玻璃的熔煉溫度，達(dá)到降低能耗效果，同時(shí)其富 含的二氧化硅又是硅微晶玻璃的主要成分，在微晶玻璃種具有很好的再利用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是利用廢玻璃協(xié)同處理工藝，降低對(duì)重金屬石膏分解反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛等要求，制備得到的硅鈣源的微晶玻璃預(yù)燒料，通過(guò)添加微晶玻璃其他元素源和形核劑，制備得到微晶玻璃，從而實(shí)現(xiàn)廢渣的無(wú)害化和高值化。針對(duì)重金屬石膏在分解產(chǎn)生的酸性氣體很難完全排除，在微晶玻璃制備過(guò)程中，容易形成空隙和孔洞，影響微晶玻璃質(zhì)量，同時(shí)對(duì)微晶玻璃爐窯防酸要求較高，不利于微晶玻璃生產(chǎn)，提出采用兩次熔煉工藝，配合水淬和研磨工序，實(shí)現(xiàn)酸性氣體的排除，得到合格品質(zhì)微晶玻璃。本發(fā)明中制酸過(guò)程產(chǎn)生的二次重金屬?gòu)U石膏可以重新返回到廢玻璃低溫助分解工序，使得重金屬?gòu)U石膏真正意義上的減量化。廢玻璃低溫助分解工序產(chǎn)生的重金屬粉塵進(jìn)入到配套的重金屬處理系統(tǒng)，避免重金屬的二次污染，使得處理過(guò)程真正的無(wú)害化。同時(shí)，本發(fā)明采用廢玻璃作為重金屬石膏輔助分解熔劑，可大大降低重金屬石膏的分解溫度；分解后，廢玻璃中的硅元素又作為微晶玻璃的硅源，鈉鈣玻璃中的鈉元素作為微晶玻璃的助溶劑，降低微晶玻璃粘度和熔煉溫度，促進(jìn)酸性氣體的排除。
[0009]本發(fā)明以重金屬?gòu)U石膏為原料，其主要成分為含結(jié)晶水硫酸鈣，經(jīng)廢玻璃低溫助分解得到硅鈣源的微晶玻璃預(yù)燒料，加入微晶玻璃其他元素源和形核劑，經(jīng)成分調(diào)配、熔煉和攪拌、水淬和研磨、二次熔煉和保溫、核化和晶化等工序得到微晶玻璃，具體包括以下步驟:
(I)廢玻璃助分解:將干燥后的重金屬?gòu)U石膏與廢玻璃進(jìn)行球磨混合，廢玻璃以鈉鈣玻璃為主，廢玻璃中Na2O和CaO的含量均不小于10%，重金屬?gòu)U石膏和廢玻璃球磨混合物中Si02/Ca0質(zhì)量比=3.5: f 5:1，球磨混合后在熱處理爐中進(jìn)行熱處理，得到微晶玻璃預(yù)燒料，熱處理溫度為60(T900°C，熱處理時(shí)間為0.5^2小時(shí)；熱處理產(chǎn)生的含硫煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，制得硫酸并產(chǎn)生二次重金屬?gòu)U石膏，二次重金屬?gòu)U石膏重新進(jìn)入廢玻璃低溫助分解工序，熱處理過(guò)程產(chǎn)生的重金屬粉塵進(jìn)入配套的重金屬處理系統(tǒng)；
(2)成分調(diào)配:將步驟(1)得到的微晶玻璃預(yù)燒料，加入微晶玻璃其他元素源和形核劑球磨混合得到混合料，加入微晶玻璃其他元素源使得混合料中各主要成分在目標(biāo)微晶玻璃各主要元素范圍之內(nèi)；
(3)熔煉和攪拌:將步驟(2)中得到的混合料置于熔煉爐中進(jìn)行熔煉至熔融狀態(tài)并保溫一段時(shí)間得到熔體，保溫期間進(jìn)行攪拌；
(4)水淬和研磨:將步驟(3)得到的熔體進(jìn)行水淬，水淬得到的玻璃渣進(jìn)行研磨至-80目得到玻璃粉；
(5)二次熔煉和保溫:將步驟(4)中得到的玻璃粉置于熔煉爐中進(jìn)行二次熔煉并保溫一段時(shí)間，然后進(jìn)行澆鑄，澆鑄后的熔體在一定溫度下保溫(非晶化處理)得到基礎(chǔ)玻璃；
(6)核化和晶化:將步驟(5)得到的基礎(chǔ)玻璃通過(guò)核化和晶化處理得到微晶玻璃。
[0010]本發(fā)明制備的微晶玻璃主要包括以下幾個(gè)典型體系:
(I)CaO-SiO2體系(主晶相:硅灰石)
【權(quán)利要求】
1.一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，其特征在于:具體步驟如下: 其主要成分為含結(jié)晶水硫酸鈣，經(jīng)廢玻璃低溫助分解得到硅鈣源的微晶玻璃預(yù)燒料，加入微晶玻璃其他元素源和形核劑，經(jīng)成分調(diào)配、熔煉和攪拌、水淬和研磨、二次熔煉和保溫、核化和晶化工序得到微晶玻璃，具體包括以下步驟: (1)廢玻璃助分解:將干燥后的重金屬?gòu)U石膏與廢玻璃進(jìn)行球磨混合，廢玻璃以鈉鈣玻璃為主，廢玻璃中Na2O和CaO的含量均不小于10%，重金屬?gòu)U石膏和廢玻璃球磨混合物中Si02/Ca0質(zhì)量比=3.5: f 5:1，球磨混合后在熱處理爐中進(jìn)行熱處理，得到微晶玻璃預(yù)燒料，熱處理溫度為60(T900°C，熱處理時(shí)間為0.5^2小時(shí)；熱處理產(chǎn)生的含硫煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，制得硫酸并產(chǎn)生二次重金屬?gòu)U石膏，二次重金屬?gòu)U石膏重新進(jìn)入廢玻璃低溫助分解工序，熱處理過(guò)程產(chǎn)生的重金屬粉塵進(jìn)入配套的重金屬處理系統(tǒng)； (2)成分調(diào)配:將步驟(1)得到的微晶玻璃預(yù)燒料，加入微晶玻璃其他元素源和形核劑球磨混合得到混合料，加入微晶玻璃其他元素源使得混合料中各主要成分在目標(biāo)微晶玻璃各主要元素范圍之內(nèi)； (3)熔煉和攪拌:將步驟(2)中得到的混合料置于熔煉爐中進(jìn)行熔煉至熔融狀態(tài)并保溫一段時(shí)間得到熔體，保溫期間進(jìn)行攪拌； (4)水淬和研磨:將步驟(3)得到的熔體進(jìn)行水淬，水淬得到的玻璃渣進(jìn)行研磨至-80目得到玻璃粉； (5)二次熔煉和保溫:將步驟(4)中得到的玻璃粉置于熔煉爐中進(jìn)行二次熔煉并保溫一段時(shí)間，然后進(jìn)行 澆鑄，澆鑄后的熔體經(jīng)非晶化處理得到基礎(chǔ)玻璃； (6)核化和晶化:將步驟(5)得到的基礎(chǔ)玻璃通過(guò)核化和晶化處理得到微晶玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，其特征在于: 對(duì)于主晶相為硅灰石的CaO-SiO2體系，成份質(zhì)量百分含量為CaO:26^34%,SiO2:35~40、Al2O3:7~12、MgO:5~8、Na2O:8~13、K2O:1~3、Fe2O3:3~5、R0:3~5 ； 所有組分之和為100%，RO表示TiO2, P2O5, ZnO, CuO, MnO其中一種或幾種的總和； 熔煉制度:以5~10°C /min的速率升溫至1400~l550 °C，保溫I~3h ;非晶化制度:55(T650°C，保溫3(T60min ;核化制度:溫度70(T750°C，保溫時(shí)間3(T90min ;晶化制度:溫度90(Tll0(TC，保溫時(shí)間I~3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，其特征在于:對(duì)于主晶相為鈣鋁黃長(zhǎng)石的CaO-Al2O3-SiO2系，質(zhì)量百分含量為:CaO:26^32,SiO2:、24~30、A1203:30~35、MgO:2~5、Na2O:6~10、K2O:1 ~3、TiO2:3~7、RO:3~5，所有組分之和為 100%, RO 表示TiO2, P2O5, ZnO，CuO，MnO其中一種或幾種的總和； 熔煉制度:以5~10°C /min的速率升溫至150(Tl650°C，保溫I~3h ;非晶化制度:60(T700°C，保溫 3(T60min ;核化制度:溫度 80(T850°C，保溫時(shí)間 6(T90min ； 晶化制度:溫度95(Tl100°C，保溫時(shí)間I~4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，其特征在于:對(duì)于主晶相為透輝石CaO-MgO-SiO2系，質(zhì)量百分含量為:CaO:20^25,SiO2:42~47、A1203:3~8、Mg0:I廣 15、Na2O:7~10、K2O:1 ~2、Fe2O3:4~6、R0:3~5 ； 所有組分之和為100%，RO表示TiO2, P2O5, ZnO, CuO, MnO其中一種或幾種的總和； 熔煉制度:以5~10°C /min的速率升溫至140(Tl50(TC，保溫I~3h ;非晶化制度:60(T700°C，保溫 3(T60min ;核化制度:溫度 68(T750°C，保溫時(shí)間 6(T90min ； 晶化制度:溫度85(T900°C，保溫時(shí)間3(T90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種重金屬?gòu)U石膏制備微晶玻璃的方法，其特征在于:主晶相為槍晶石 CaO -SiO2-CaF2 系，CaO:42~46、SiO2:30~34、Al2O3:2~4、CaF2:12~15、Na2O:3~5、K2O:1~2、TiO2:3~6、R0:2~4 ； 所有組分之和為100%，RO表示TiO2, P2O5, ZnO, CuO, MnO其中一種或幾種的總和； 熔煉制度:以5~10°C /min的速率升溫至130(Tl450°C，保溫I~2h ;非晶化制度:45(T550°C，保溫 3(T60min ;核化制度:溫度 60(T700°C，保溫時(shí)間 6(T90min ； 晶化制度:溫度75(T850°C，保溫時(shí)間3(T90min。
【文檔編號(hào)】C03C10/16GK103979794SQ201410206793
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】潘德安, 張深根, 李靈潔, 楊健, 卜金彪, 劉波, 郭斌 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)