中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及中高溫環(huán)境下的耐酸腐蝕性能的玻璃纖維浸潤(rùn)劑及其制備方法，包括有以下步驟：將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)氧化苯甲酰投入燒瓶中，攪拌升溫；然后滴加甲基丙烯酸，保溫；所得的產(chǎn)物冷卻，加入對(duì)二甲苯和二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，保溫，得到淡黃色改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物；將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜崛芙?；將改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物緩慢加入其中，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌；將所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯(lián)劑、納米二氧化硅、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑混合，即得，本發(fā)明的益處是：成膜劑的耐溫型得到改善。采用該浸潤(rùn)劑可以提高玻璃鋼材料在中高溫酸性條件下的性能保留率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可提升玻璃鋼復(fù)合材料在中高溫環(huán)境下的耐酸腐蝕性能的玻璃纖維浸潤(rùn)劑，特別適用于玻璃鋼煙?、煙道建造中的玻璃纖維增強(qiáng)材料的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃纖維浸潤(rùn)劑一般為乳液狀態(tài)，拉絲成型過(guò)程中經(jīng)石墨輥涂敷在玻纖表面，烘干后包覆在玻璃纖維表面。浸潤(rùn)劑在拉絲和收卷過(guò)程中保護(hù)玻璃纖維不發(fā)生磨損、折斷、飛絲現(xiàn)象，在使用過(guò)程中玻璃纖維浸潤(rùn)劑起到粘接纖維和基體材料(樹(shù)脂)的橋梁作用。浸潤(rùn)劑配方技術(shù)一直是玻璃纖維制造業(yè)的核心技術(shù)之一，浸潤(rùn)劑配方選取是否合理直接影響最終產(chǎn)品的使用性能。
[0003]目前的玻璃纖維浸潤(rùn)劑主要包括紡織型浸潤(rùn)劑和增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑兩大類(lèi)，紡織型浸潤(rùn)劑通常含有石蠟成份，主要考慮的是玻璃纖維成型工藝的需求；而增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑則以提高材料性能為目的，是目前發(fā)展的主要方向。
[0004]增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑主要包括成膜劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑和去離子水等組分。成膜劑是浸潤(rùn)劑的主要成份，重量百分比通?？蛇_(dá)固含量的80-90%，種類(lèi)包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、PVAC、丙烯酸酯等，其中以?xún)r(jià)格低廉的PVAC居多；偶聯(lián)劑是一類(lèi)含有有機(jī)和無(wú)機(jī)官能團(tuán)的大分子化合物，主要起連接樹(shù)脂和玻纖表面的作用，提高二者結(jié)合力，一般為固含量的1_5%，以硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑為主；抗靜電劑主要是避免摩擦產(chǎn)生的靜電作用，通常用量為固含量的0.1-1.5%;潤(rùn)滑劑主要是避免纖維與導(dǎo)輥之間的摩擦，用量在固含量的0.1-1%;去離子水是浸潤(rùn)劑乳液的載體，一般占到整個(gè)乳液質(zhì)量的80-90%。
[0005]隨著對(duì)電力、化工行業(yè)脫硫脫銷(xiāo)指標(biāo)的提升，耐腐蝕的玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料正成為煙道煙?建造的理想材料之一。但目前市場(chǎng)上的玻璃纖維增強(qiáng)材料以制造儲(chǔ)罐、管道的通用型玻璃纖維為主。玻纖表面處理以含石蠟的紡織型浸潤(rùn)劑和含聚醋酸乙烯(PVAC)的增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑為主，如專(zhuān)利含此類(lèi)浸潤(rùn)劑的玻璃纖維制品在中高溫酸性環(huán)境下界面結(jié)合力較弱，力學(xué)性能衰減明顯；長(zhǎng)期使用時(shí)石蠟和PVAC等成份會(huì)發(fā)生降解，使制品表面產(chǎn)生發(fā)白、起泡現(xiàn)象，影響玻璃鋼煙囪煙道的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種價(jià)格低廉、配制簡(jiǎn)單的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑及其制備方法，以提高玻璃鋼煙囪、煙道的使用壽命。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其組分及其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯(lián)劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤(rùn)滑劑0.05-0.1份，經(jīng)混合制備而成， [0008]其中，所述的成膜劑乳液的組分及其組分含量為:改性環(huán)氧樹(shù)脂25-30份；乳化劑
0.5-2份；去離子水65-70份，
[0009]其中，所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂的組分及組分含量為:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂100份；甲基丙烯酸20-30份；過(guò)氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；對(duì)二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基錫0.01-0.03份，以上均為重量份計(jì)。
[0010]按上述方案，所述的偶聯(lián)劑為硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑KH550或KH570。
[0011]按上述方案，所述的抗靜電劑為L(zhǎng)iCl或NH4C1。
[0012]按上述方案，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
[0013]本發(fā)明中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑的制備方法所采用的技術(shù)方案是，包括有以下步驟:
[0014]I)將100份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和0.01-0.03份過(guò)氧化苯甲酰投入四口燒瓶中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，攪拌升溫至80°C ;然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保溫反應(yīng)2-3小時(shí)；
[0015]2)將步驟I)所得的產(chǎn)物冷卻到60°C，加入10-15份對(duì)二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得到淡黃色改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物；
[0016]3)將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜崛芙猓瑴囟瓤刂圃?0_90°C之間，攪拌速度在600-800轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)； [0017]4)將所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物緩慢加入步驟3)所得配置溶液中，保持溫度為80-90°C，并且攪拌速度在600-800轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)保持不變，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌直到燒瓶?jī)?nèi)變?yōu)槿榘咨后w，所述的各物質(zhì)的用量分別為:改性環(huán)氧樹(shù)脂用量25-30份、乳化劑
0.5-2份和去離子水65-70份；
[0018]5)將步驟4)所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯(lián)劑、納米二氧化硅、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑按照比例進(jìn)行混合，制得中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯(lián)劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅
0.5-1份；潤(rùn)滑劑0.05-0.1份。
[0019]本發(fā)明的特點(diǎn)是從界面粘接的角度出發(fā)，首先設(shè)計(jì)合成一種耐高溫酸腐蝕的成膜劑，然后借助乳化劑將該成膜劑制備成穩(wěn)定的成膜劑乳液，并與偶聯(lián)劑等其他助劑混合制備出本發(fā)明的耐中高溫酸腐蝕的玻璃纖維浸潤(rùn)劑。本發(fā)明的成膜劑是決定浸潤(rùn)效果的主要因素，本發(fā)明中從成膜劑自身性能和界面粘接強(qiáng)度的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)成膜劑分子結(jié)構(gòu)，合成一種與玻璃鋼煙?、煙道所用樹(shù)脂基體(乙烯基樹(shù)脂)相容性好、且耐酸腐蝕的成膜劑。成膜劑主要通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)來(lái)提高不同組分之間的粘接性，保證了纖維浸潤(rùn)后的硬挺度和集束性；為提高浸潤(rùn)劑與乙烯基酯樹(shù)脂基體之間的相容性，本發(fā)明采用甲基丙烯酸對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性，方便與乙烯基酯的不飽和鍵之間形成化學(xué)鍵結(jié)合作用，提高界面的可靠性；同時(shí)為了提高界面的耐溫性、柔韌性和與玻纖表面的結(jié)合力本發(fā)明采用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)合成的甲基丙烯酸丁酯改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行二次改性，引入含S1-O鍵的側(cè)鏈，其鍵能較高，具有良好的耐溫性、耐氧化、耐候性和柔性，所得的成膜劑應(yīng)該是具有淡黃色的粘稠狀液態(tài)物質(zhì)。
[0020]本發(fā)明的玻璃纖維浸潤(rùn)劑中成膜劑首先采用甲基丙烯酸對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，然后采用乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行二次改性。環(huán)氧基團(tuán)保證樹(shù)脂與纖維之間形成良好的粘接；甲基丙烯酸在分子鏈上引入不飽和鍵，增加鏈段的長(zhǎng)度和起到枝化作用，隨后引入的硅烷側(cè)鏈在保證聚合物柔性的同時(shí)提高了耐溫和耐候性能，保證了界面在中高溫酸性環(huán)境下良好的粘接性能和熱穩(wěn)定性，有助于玻璃鋼制品中高溫下耐酸性能的提高。[0021]本發(fā)明的益處是:該浸潤(rùn)劑采用和基體材料相容性高的甲基丙烯酸/乙烯基三乙氧基硅烷改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂為成膜劑，避免采用傳統(tǒng)浸潤(rùn)劑的石蠟和PVAC成份，成膜劑的耐溫型得到改善。采用該浸潤(rùn)劑可以提高玻璃鋼材料在中高溫酸性條件下的性能保留率，滿(mǎn)足電力玻璃鋼煙囪、煙道結(jié)構(gòu)對(duì)材料中高溫性能保留率的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是此說(shuō)明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0023]實(shí)施例1:本發(fā)明中高溫耐酸浸潤(rùn)劑用于纏繞玻璃鋼復(fù)合材料
[0024]本實(shí)施例采用中高溫耐酸浸潤(rùn)劑處理的纏繞紗制備玻璃鋼復(fù)合材料，并且測(cè)試其在常溫、60°C和80°C下體積分?jǐn)?shù)為10%硫酸中三周后的性能保留率。
[0025]一、按照以下步驟制備玻纖浸潤(rùn)劑；
[0026]I)將100g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51和0.03g過(guò)氧化苯甲酰BPO投入四口燒瓶中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，攪拌升溫至80°C ;然后滴加30g甲基丙烯酸，保溫反應(yīng)約2小時(shí)；
[0027]2)將步驟I)所得的產(chǎn)物冷卻到60°C，加入13.5g對(duì)二甲苯和0.02g 二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷26g，保溫反應(yīng)約3小時(shí)，得到淡黃色改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物；
[0028]3)將20g乳化劑硬脂酸鈉加入700ml水中，設(shè)定電機(jī)轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，充分?jǐn)嚢瑁蝗缓笕〔襟E2)所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物260g緩慢加入溶液中，保持溫度為85°C，待預(yù)聚物滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5個(gè)小時(shí)制成白色乳液；
[0029]4)取乳化好的成膜劑乳液800g快速冷卻至室溫，并加入IOg KH550偶聯(lián)劑、IOg納米二氧化硅、Ig蓖麻油、2g NH4Cl抗靜電劑，快速攪拌分散得到玻纖浸潤(rùn)劑。
[0030]二、借助玻纖拉絲設(shè)備的涂覆輥將制得的玻纖浸潤(rùn)劑涂敷在玻纖表面，制成纏繞紗。
[0031]三、借助纏繞機(jī)按照以下固化體系將上述纏繞紗制備成玻纖纏繞件，注意控制纏繞件的樹(shù)脂含量在35%左右。
[0032]樹(shù)脂Ashland411-350 100 份
[0033]固化劑碩津925H 2.5份
[0034]促進(jìn)劑辛酸鈷0.6份
[0035]四、在所得纏繞制件上切割彎曲、拉伸試樣，然后測(cè)試該試樣在常溫、60°C和80°C下，10%硫酸溶液中腐蝕后的力學(xué)性能。
[0036]經(jīng)測(cè)試在常溫、60°C和80°C下，玻璃鋼試樣的拉伸強(qiáng)度保留率分別達(dá)到88%，84%和76% ;彎曲強(qiáng)度保留率達(dá)到83%，78%和69%。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]本發(fā)明中高溫耐酸浸潤(rùn)劑用于方格布增強(qiáng)復(fù)合材料
[0039]本案例采用中高溫耐酸浸潤(rùn)劑處理的方格布增強(qiáng)乙烯基酯樹(shù)脂，測(cè)試其在80°C體積分?jǐn)?shù)為3%硫酸環(huán)境下30天后的腐蝕情況。 [0040]一、制備玻纖浸潤(rùn)劑；
[0041]I)將100g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與0.02g過(guò)氧化苯甲酰BPO投入四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，攪拌混合加熱至80°C ;然后滴加25g甲基丙烯酸，保溫反應(yīng)約2.5小時(shí)；
[0042]2)將步驟I)所得的產(chǎn)物冷卻到60°C，加入13g對(duì)二甲苯和0.02g 二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷25g，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物；
[0043]3)將14g十二烷基苯磺酸鈉加入700ml水中，設(shè)定電機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分，同時(shí)取上一步制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂淡黃色預(yù)聚物270g緩慢加入溶液中，80°C保溫分散，直到顏色變?yōu)槿榘咨后w；
[0044]4)取乳化好的成膜劑乳液750g快速冷卻至室溫，并加入7.5g KH570偶聯(lián)劑、IOg納米二氧化娃、0.5g蓖麻油、1.5g LiCl抗靜電劑,快速攪拌分散得到玻纖浸潤(rùn)劑。
[0045]二、將制得的玻纖偶聯(lián)劑借助玻纖拉絲設(shè)備上涂覆輥涂敷在玻纖表面，經(jīng)烘干、收卷制成玻纖紗線(xiàn)，并在織布機(jī)上編織成玻纖方格布增強(qiáng)織物。
[0046]三、采用手糊工藝將新型浸潤(rùn)劑處理的玻纖方格布與長(zhǎng)興2960乙烯基酯樹(shù)脂制備成
[0047]2mm厚的復(fù)合材料手糊板材?？刂茦?shù)脂含量約45%，樹(shù)脂固化配方如下:
[0048]樹(shù)脂長(zhǎng)興2960 100份
[0049]固化劑碩津925H 2.0份 [0050]促進(jìn)劑辛酸鈷 0.5份
[0051]五、將手糊板材按照GB/T1447和GB/T1448要求加工成彎曲、拉伸試樣，將試樣浸泡在80°C 3%硫酸溶液中，30天后測(cè)試其力學(xué)性能。
[0052]經(jīng)觀(guān)察在80°C下3%硫酸溶液中腐蝕30天后，玻璃鋼試樣表面沒(méi)有發(fā)生明顯的發(fā)白氣泡現(xiàn)象。而新型浸潤(rùn)劑處理的玻璃鋼試樣拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度保留率分別達(dá)到了 86%和 70%。
【權(quán)利要求】
1.中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其組分及其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯(lián)劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤(rùn)滑劑0.05-0.1份，經(jīng)混合制備而成， 其中，所述的成膜劑乳液的組分及其組分含量為:改性環(huán)氧樹(shù)脂25-30份；乳化劑0.5-2份；去離子水65-70份， 其中，所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂的組分及組分含量為:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂100份；甲基丙烯酸20-30份；過(guò)氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；對(duì)二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基錫0.01-0.03份，以上均為重量份計(jì)。
2.按權(quán)利要求1所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑KH550或KH570。
3.按權(quán)利要求1或2所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其特征在于，所述的抗靜電劑為L(zhǎng)iCl或NH4Cl。
4.按權(quán)利要求1或2所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑的制備方法，包括有以下步驟: 1)將100份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和0.01-0.03份過(guò)氧化苯甲酰投入四口燒瓶中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，攪拌升溫至80°C ;然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保溫反應(yīng)2-3小時(shí)； 2)將步驟I)所得的產(chǎn)物冷卻到60°C，加入10-15份對(duì)二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得到淡黃色改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物； 3)將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜崛芙?，溫度控制?0-90°C之間，攪拌速度在600-800轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)； 4)將所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物緩慢加入步驟3)所得配置溶液中，保持溫度為80-90°C，并且攪拌速度在600-800轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)保持不變，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌直到燒瓶?jī)?nèi)變?yōu)槿榘咨后w，所述的各物質(zhì)的用量分別為:改性環(huán)氧樹(shù)脂用量25-30份、乳化劑0.5-2份和去離子水65-70份； 5)將步驟4)所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯(lián)劑、納米二氧化硅、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑按照比例進(jìn)行混合，制得中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑，其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯(lián)劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤(rùn)滑劑0.05-0.1份。
6.按權(quán)利要求5所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑KH550或KH570。
7.按權(quán)利要求5或6所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑的制備方法，其特征在于，所述的抗靜電劑為L(zhǎng)iCl或NH4Cl。
8.按權(quán)利要求5或6所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤(rùn)劑的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
【文檔編號(hào)】C03C25/42GK103964708SQ201410183872
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】王繼輝, 胡海曉, 冀運(yùn)東, 倪愛(ài)清 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)