對碳化硅纖維進(jìn)行處理的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對碳化硅纖維進(jìn)行處理的方法，所述方法包括如下步驟，所述步驟涉及用含有氫氟酸和硝酸、但不含乙酸的水性酸溶液對纖維進(jìn)行化學(xué)處理，從而移除存在于纖維表面上的二氧化硅并形成微孔碳層。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)纖維預(yù)制品的方法，所述方法包括形成含有經(jīng)處理的碳化硅纖維的纖維構(gòu)造物；以及涉及所述預(yù)制品在生產(chǎn)由復(fù)合材料制成的部件中的用途。
【專利說明】對碳化硅纖維進(jìn)行處理的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳化硅（SiC)纖維，所述碳化硅纖維在復(fù)合材料生產(chǎn)中用作增強(qiáng)物 (reinforcement)〇

【背景技術(shù)】
[0002] 對復(fù)合材料的優(yōu)良機(jī)械性能（特別是在高溫下）進(jìn)行的探尋，使得采用陶瓷材料 作為纖維增強(qiáng)物，從而代替顯示出有限的機(jī)械強(qiáng)度、并且如果在長時(shí)間處于高溫下的氧化 介質(zhì)中時(shí)對氧化無足夠抵抗力的碳。
[0003] 通常，眾所周知的是，在包含纖維增強(qiáng)物的復(fù)合材料中，纖維-基質(zhì)交界面的特性 對材料的機(jī)械性能有很大的影響。
[0004] 就包含陶瓷基質(zhì)的復(fù)合材料而言，其顯示出可通過如下方法獲得令人滿意的表現(xiàn) (特別是在沖擊和裂紋擴(kuò)展方面），而無關(guān)該基質(zhì)的陶瓷性質(zhì)：在基質(zhì)的陶瓷材料浸潤前， 在纖維上形成厚度較薄的中間涂層（例如，所述涂層由氣相沉積的熱解碳制成或由氮化硼 制成）。在法國專利FR 2 567 874中描述了此類方法。
[0005] 然而，優(yōu)選改善氮化硼或熱解碳沉積層與碳化硅纖維之間的結(jié)合交界面。還優(yōu)選 能夠得到具有增強(qiáng)的機(jī)械性能的碳化硅纖維。
[0006] 已知的是，在碳化娃纖維的表面形成微孔碳表層（superficial layer)在改善室溫 下的機(jī)械性能方面具有益處（US 6579833, WO 2005/007566)，并且另外與熱解碳沉積層構(gòu) 成良好的結(jié)合交界面（W0 2010/076475)。
[0007] 然而，這些文獻(xiàn)中描述的方法使用基于鹵代氣體的反應(yīng)性熱處理在碳化物表面上 生成微孔碳層。因此，從方法本身及用于實(shí)施該方法的工具（必須對鹵代化合物耐受）兩 個(gè)角度來看，實(shí)施該方法很復(fù)雜。
[0008] 此外，一些碳化硅纖維在其表面具有薄的二氧化硅層，可取的是將所述二氧化硅 層在任何后續(xù)處理之前移除。
[0009] 由專利申請F(tuán)R 2640258可知曉對存在于碳化硅纖維表面的二氧化硅進(jìn)行的化學(xué) 移除處理。然而，所推薦的處理并不能完全移除存在于纖維表面的二氧化硅層，該層的厚度 僅降低至約0. 005微米（對應(yīng)于檢測極限）。所述處理由如下物質(zhì)的使用組成：
[0010] 氫氟酸的水溶液；
[0011] 或者，加熱條件下的硝酸水溶液；
[0012] 或者，加熱條件下處于精確比例的氫氟酸、硝酸和乙酸（HF3ml+HN035ml+CH 3-C02H 3ml)的混合物，對應(yīng)的HF/HN03摩爾比為1. 29。
[0013] 因此，優(yōu)選能夠具有如下方法：允許在完全移除存在于纖維表面的二氧化硅層的 同時(shí)，形成微孔碳表層。
[0014] 由專利申請EP 0855373還可知曉，在生產(chǎn)SiC纖維期間，使用氫氟酸、或者氫氟酸 和硝酸的混合物作為對SiC纖維進(jìn)行洗滌的溶液。然而，由于該洗滌步驟的作用僅在于移 除所述生產(chǎn)后存在于纖維表面上的未反應(yīng)的初始物質(zhì)的殘留物（例如，二氧化硅顆粒），因 此，該洗滌步驟并不是化學(xué)處理步驟。因而，在這些纖維上并不能形成微孔碳層。此外，該 文獻(xiàn)僅公開了含有與等含量的HNO3溶液（含有60wt% -70wt%的HNO3)混合的46wt% HF 的水性溶液。實(shí)施例2因而公開了 250ml HF水性溶液與250ml HNO3溶液的混合物。因此， 該實(shí)施例的酸溶液所具有的硝酸含量為4. 76-5. 54mol/l、HF含量為約11. 5mol/l，即，氫氟 酸與硝酸的摩爾比為2. 08-2. 41。因此，該文獻(xiàn)中所述的酸濃度非常強(qiáng)，以至于不能夠?qū)Ψ?應(yīng)進(jìn)行控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 由此，本發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在水性溶液中組合使用氫氟酸和硝酸、而不添加 乙酸，使得能夠完全清除存在于碳化硅纖維表面的二氧化硅層，同時(shí)能夠形成附著至纖維 并具有均勻厚度的微孔碳層（例如< IOOnm)。由于上述使用并非在纖維生產(chǎn)期間進(jìn)行，而 且不需要移除存在于這些纖維表面的未反應(yīng)的初始物質(zhì)，因此不能將該使用比作專利申請 EP 0855373所述的洗滌步驟。
[0016] 此外，該微孔碳層構(gòu)成了對熱解碳層沉積而言的良好結(jié)合交界面。
[0017] 事實(shí)上，在該層中，碳并未呈現(xiàn)出任何特定的結(jié)構(gòu)組織。碳為微孔性的，并具有非 常高的比表面積（約1500m 2/g)以及非常小的孔（孔直徑為約1納米）。此外，當(dāng)熱解碳層 沉積在該微孔碳層上時(shí)，這兩個(gè)層形成混合的碳中間相，使得能夠提高復(fù)合材料的機(jī)械特 性，特別是在拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變方面。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及對碳化硅纖維進(jìn)行處理的方法，所述方法包括用含有氫氟酸和 硝酸的水性酸溶液對纖維進(jìn)行化學(xué)處理的步驟，從而移除存在于所述纖維表面上的二氧化 硅并形成微孔碳層，其特征在于，所述水性酸溶液不含乙酸。
[0019] 本發(fā)明人由此發(fā)現(xiàn)，與使用單獨(dú)的各所述酸、以及將所述氫氟酸和硝酸與乙酸組 合使用相比，以水性溶液組合使用氫氟酸和硝酸更加有利，因?yàn)榻M合使用氫氟酸和硝酸使 得能夠完全移除存在于纖維表面的二氧化硅，并形成小于或等于IOOnm的微孔碳層。因此， 組合使用HF和HNO 3具有協(xié)同作用，現(xiàn)有技術(shù)中對該協(xié)同作用并無任何暗示。實(shí)際上，HF移 除存在于纖維表面的二氧化硅，而HNO 3使二氧化硅可溶并氧化纖維的碳氧化物和碳化硅， 從而能夠形成微孔碳層。當(dāng)單獨(dú)使用HF時(shí)，在二氧化硅的化學(xué)形式不可溶時(shí)，不可能移除 全部的二氧化硅，并且無微孔碳層存在于纖維表面。另一方面，當(dāng)單獨(dú)使用HNO 3時(shí)，將不會 有二氧化硅的移除，并因此將不能發(fā)生氧化，也不會形成微孔碳層。因此，這兩種酸的組合 使用對于實(shí)施本發(fā)明而言是必不可少的。此外，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中的教導(dǎo)相反 的是，乙酸對于覆蓋纖維的二氧化硅并沒有影響，因此在化學(xué)處理步驟中，水性酸溶液中存 在的乙酸是多余的。
[0020] 有利的是，本方法并不是在纖維生產(chǎn)過程中實(shí)施，也不作為該過程的洗滌步驟， 艮P，本方法并不是在其表面上具有未反應(yīng)的初始物質(zhì)（例如，二氧化硅顆粒）的纖維上實(shí) 施。因此，本發(fā)明所述的方法并非是作為簡單的纖維洗滌步驟，而是使得在纖維表面形成微 孔碳層。
[0021] 在本發(fā)明的上、下文中可使用的酸的比例取決于微孔碳層的期望厚度、待施加處 理的纖維類型（碳化物與碳氧化物的比例、以及碳化物的類型）以及處理溫度。在本發(fā)明的 一個(gè)特定實(shí)施方式中，特別是在20°C的溫度下，本發(fā)明所述的水性酸溶液含有的氫氟酸/ 硝酸的摩爾比小于I. 5、優(yōu)選小于I. 2、更優(yōu)選小于1、甚至更優(yōu)選小于0.8,特別是大于0. 1、 優(yōu)選大于〇. 15、甚至更優(yōu)選大于0. 2。
[0022] 通常，優(yōu)選酸溶液未被過度濃縮，從而能夠?qū)煽氐那治g動(dòng)力學(xué)（attack kinetics)進(jìn)行管理，并由此形成具有良好可再現(xiàn)性的碳層。
[0023] 有利的是，在20°C下本發(fā)明所述的水性酸溶液含有的硝酸的含量為0. 5-5mol/l、 優(yōu)選 2_5mol/l、特別是 0· 5_4mol/l、尤其是 2_4mol/l。
[0024] 因?yàn)楦哂?mol/l時(shí)，存在HNO3分子在空間上阻礙HF接近纖維表面、甚至可能阻 止反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，必須存在少量的HNO 3，以引發(fā)反應(yīng)。
[0025] 有利的是，在20°C下本發(fā)明所述的水性酸溶液含有的氫氟酸的含量為0. 5-4mol/ 1、優(yōu)選 0. 5-3mol/l、特別是 0. 5-2. 5mol/l、更特別是 0. 5-2mol/l。
[0026] HF的量決定了對于給定的HNO3濃度而言的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
[0027] 在本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】中，化學(xué)處理步驟在室溫下（即，20_25°C)實(shí)施。因 此，當(dāng)存在硝酸時(shí)，與專利申請F(tuán)R 2642158中所推薦的相反，化學(xué)處理步驟并不是在加熱 條件下實(shí)施?；瘜W(xué)處理步驟的持續(xù)時(shí)間取決于在纖維表面期望獲得的微孔碳層的厚度以及 所使用的HF/HN0 3比例。有利的是，為獲得小于或等于IOOnm的層，這一步驟持續(xù)10分鐘 至5小時(shí)、優(yōu)選3-5小時(shí)。
[0028] 在本發(fā)明的又一實(shí)施方式中，化學(xué)處理步驟在加熱條件下（即，在高于室溫的溫 度下、特別是在約30°C下）實(shí)施。在這一情況下，化學(xué)處理步驟的持續(xù)時(shí)間可短于在室溫下 的持續(xù)時(shí)間。在化學(xué)處理的溫度為約30°C的情況下，為獲得小于或等于IOOnm的層，這一步 驟持續(xù)10分鐘至3小時(shí)、優(yōu)選10分鐘至2小時(shí)。
[0029] 在本發(fā)明的又一實(shí)施方式中，化學(xué)處理步驟在冷卻條件下（即，在低于室溫的溫 度下、特別是在約KTC下）實(shí)施。在化學(xué)處理的溫度為約KTC的情況下，為獲得小于或等 于IOOnm的層，這一步驟持續(xù)2-8小時(shí)、優(yōu)選2-6小時(shí)。
[0030] 特別是，通過將纖維浸入本發(fā)明所述的水性酸溶液中至清除二氧化硅表層并形成 微孔碳層所需的時(shí)間，實(shí)施本發(fā)明所述的化學(xué)處理。優(yōu)選本發(fā)明所述的水性酸溶液僅含有 水和酸（HF和HNO 3)。在該處理后，本發(fā)明所述的方法可包括用水漂洗、以及將所獲得的經(jīng) 處理的纖維進(jìn)行干燥的步驟。這使得能夠移除本發(fā)明所述方法中使用的酸溶液的所有殘留 痕跡。
[0031] 有利的是，隨著本發(fā)明所述的處理而獲得的碳化硅纖維具有彡lOOnm、優(yōu)選約 50nm的微孔碳表層。甚至更優(yōu)選的是，存在于未經(jīng)處理的纖維上的二氧化娃表層消失。事 實(shí)上，在處理之前，纖維由二氧化硅以可變厚度覆蓋，平均厚度約等于0.3微米。依靠本發(fā) 明所述的處理，該層完全消失。
[0032] 通過本發(fā)明所述方法處理的纖維可具有任意形式，例如紗線（yarns)、粗紗 (roves)、繩股（strands)、纜索（cables)、織物（fabrics)、毯、編織物（braids)、墊、以及甚 至是二維或三維的預(yù)制品。特別是可從Nippon Carbon Co.公司商購的Nicalon?纖維。 還可以是來自UBE Industries的Tyranno?纖維。
[0033] 在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，待處理的纖維覆蓋有不能通過化學(xué)處理移除的漿料 (sizing)，并且本發(fā)明所述的方法包括實(shí)質(zhì)上完全移除所述漿料（優(yōu)選通過熱處理）的在 先步驟。這是因?yàn)椋m然本發(fā)明所述的水性酸溶液引起基于聚乙烯醇的漿料部分溶解，但是 其對于還可能覆蓋特定碳化硅纖維的乙酸乙烯酯漿料不起作用。在后一種情況下，為了能 夠使得用本發(fā)明所述的水性酸溶液進(jìn)行的后續(xù)處理完全有效，由此優(yōu)選預(yù)先移除乙酸乙烯 酯漿料。為進(jìn)行這一移除，可使SiC纖維接受熱退漿處理（還可使用化學(xué)退漿，熱退漿處理 技術(shù)比起化學(xué)退漿更有效）。例如，將SiC纖維置于溫度為600°C的空氣中20秒。使用相 對溫和的溫度進(jìn)行非常短的時(shí)間避免了碳化硅的任何顯著的氧化。
[0034] 優(yōu)選待通過本發(fā)明所述方法處理的纖維在其表面上未顯示出用于生產(chǎn)所述纖維 的初始物質(zhì)（例如，二氧化硅顆粒）的任何殘留。
[0035] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的方法包括將熱解碳層沉積在通過本發(fā) 明所述方法處理的碳化硅纖維上的額外步驟。該沉積可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)來 實(shí)施，例如，專利申請F(tuán)R 2567874中描述的技術(shù)。因此，該沉積直接在微孔碳層上進(jìn)行。
[0036] 本發(fā)明還涉及生產(chǎn)纖維預(yù)制品的方法，所述方法包括形成基于碳化硅纖維的纖維 結(jié)構(gòu)，所述纖維已根據(jù)本發(fā)明所述的處理方法進(jìn)行處理。
[0037] 可通過纏繞、編織、堆疊、以及任選地對二維織物層或含碳化硅纖維的纜索股進(jìn)行 縫織等，形成預(yù)制品。
[0038] 在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，在形成纖維結(jié)構(gòu)前，對纖維進(jìn)行處理。因此，在對本發(fā)明 所述的纖維進(jìn)行處理后，將所述纖維用于生產(chǎn)由復(fù)合材料制成的部件的纖維預(yù)制品。
[0039] 在第二優(yōu)選實(shí)施方式中，在形成纖維結(jié)構(gòu)后，對纖維進(jìn)行處理。
[0040] 因此，例如在后一情況下，直接將纖維結(jié)構(gòu)浸入含有本發(fā)明所述的水性酸溶液的 浴中。
[0041] 最后，本發(fā)明涉及生產(chǎn)由復(fù)合材料制成的部件的方法，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明 所述的方法生產(chǎn)纖維預(yù)制品，并將所述預(yù)制品密實(shí)化。
[0042] 生產(chǎn)由用碳化硅纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料制成的部件是眾所周知的。通常包括：生產(chǎn) 陶瓷纖維預(yù)制品（其形態(tài)與待生產(chǎn)的部件的形態(tài)相近），以及使用基質(zhì)將預(yù)制品密實(shí)化。纖 維預(yù)制品構(gòu)成了部件的增強(qiáng)物，纖維預(yù)制品的作用對機(jī)械性能而言至關(guān)重要。
[0043] 可通過液態(tài)過程（用基質(zhì)的前體樹脂浸漬，并通過交聯(lián)和熱解進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可重復(fù) 該過程）或通過氣態(tài)過程（基質(zhì)的化學(xué)氣相滲透）來進(jìn)行纖維增強(qiáng)物的密實(shí)化。本發(fā)明尤 其適用于生產(chǎn)由包含基質(zhì)的復(fù)合材料制成的部件，所述基質(zhì)至少部分為陶瓷、優(yōu)選包含完 全陶瓷的基質(zhì)（CMCs)，所述復(fù)合材料通過由碳化硅纖維制成的纖維增強(qiáng)物形成，所述纖維 增強(qiáng)物通過基質(zhì)進(jìn)行密實(shí)化，所述基質(zhì)為至少部分陶瓷或完全陶瓷（特別是為碳化物、氮 化物、耐火氧化物等）。此類包含碳化硅纖維的CMC材料的一般實(shí)例為SiC-SiC材料（碳化 硅纖維增強(qiáng)物和碳化硅基質(zhì)）。
[0044] 根據(jù)如下的附圖和實(shí)施例將更加清楚地理解本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1表示在處理前，作為纖維內(nèi)部深度（以nm表示）的函數(shù)的硅、碳、氮和氧的原 子濃度（以％示出）（〇對應(yīng)于纖維的表面）。
[0046] 圖2表示在本發(fā)明所述的處理后，作為纖維厚度的函數(shù)的硅、碳、氮和氧的原子濃 度（以％示出）（〇對應(yīng)于纖維的表面）。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 在纖維織品（textures)、尤其是由日本公司Nippon Carbon Co. Ltd生產(chǎn)的由SiC 纖維制成的織物上使用如下處理來實(shí)施本發(fā)明所述的方法，在室溫下通過將織品浸于含有 氫氟酸（〇.7mol/l)和硝酸（3mol/l)的水性溶液的浴中4小時(shí)，移除二氧化硅并形成微孔 碳層。
[0049] 隨后，將所獲得的纖維織品用水進(jìn)行漂洗并干燥。
[0050] 在該處理之前，通過熱法實(shí)施纖維織品的退漿。將SiC纖維置于溫度為600°C的空 氣中20秒。
[0051] 比較所附的圖1和圖2,應(yīng)注意的是，二氧化硅從通過本發(fā)明所述方法處理過的纖 維表面消失并由微孔碳層取代。
[0052] 比較實(shí)施例2
[0053] 在纖維織品、尤其是由日本公司Nippon Carbon Co. Ltd生產(chǎn)的由SiC纖維制成的 織物上使用如下處理來實(shí)施根據(jù)專利申請F(tuán)R 2640258所述的方法，在室溫下通過將織品 浸于含有氫氟酸（濃度為約20-30mol% )的水性溶液的浴中約1小時(shí)，移除二氧化硅。
[0054] 隨后，將所獲得的纖維織品用水進(jìn)行漂洗并干燥。在該處理之前，通過熱法實(shí)施纖 維織品的退漿，例如于600°C的空氣中20秒。
[0055] 處理前的纖維覆蓋有平均厚度為約0. 3微米的二氧化硅。在該處理后，這一厚度 降低至約〇. 005微米，并且在纖維表面上不存在微孔碳的痕跡。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 除了浴中含有2. 3mol/l氫氟酸和4mol/l硝酸的水性溶液、處理時(shí)間為75分鐘、 且處理溫度為30°C之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的方法。
[0058] 在纖維表面獲得的微孔碳層的厚度為215nm。
[0059] 實(shí)施例4
[0060] 除了處理時(shí)間為30分鐘、且處理溫度為30°C之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的方法。 [0061] 在纖維表面獲得的微孔碳層的厚度為30nm。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 除了處理時(shí)間為120分鐘、且處理溫度為30°C之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的方法。
[0064] 在纖維表面獲得的微孔碳層的厚度為100_90nm。
[0065] 實(shí)施例6
[0066] 除了處理時(shí)間為480分鐘、且處理溫度為KTC之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的方法。
[0067] 在纖維表面獲得的微孔碳層的厚度為至多70nm。
【權(quán)利要求】
1. 對碳化硅纖維進(jìn)行處理的方法，所述方法包括用含有氫氟酸和硝酸的水性酸溶液對 纖維進(jìn)行化學(xué)處理的步驟，從而移除存在于所述纖維表面上的二氧化硅并形成微孔碳層， 其特征在于，所述水性酸溶液不含乙酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性酸溶液含有的氫氟酸/硝酸的摩爾 比小于1. 5、優(yōu)選小于0. 7,特別是大于0. 1。
3. 如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水性酸溶液含有的氫氟酸 的含量為 〇. 5-4mol/l、優(yōu)選 0. 5-2mol/l。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水性酸溶液含有的硝酸的 含量為 0. 5-5mol/l、優(yōu)選 2-5mol/l。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)處理步驟在室溫下實(shí) 施并持續(xù)4小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，獲得的纖維具有< 100nm的微孔 碳表層。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述纖維覆蓋有不能通過化學(xué) 處理移除的漿料，并且，其特征還在于，所述方法包括通過加熱處理實(shí)質(zhì)上完全移除所述漿 料的在先步驟。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將熱解碳層沉 積在經(jīng)處理的碳化硅纖維上的額外步驟。
9. 生產(chǎn)纖維預(yù)制品的方法，所述方法包括形成基于碳化硅纖維的纖維結(jié)構(gòu)，其特征在 于，所述纖維已根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的處理方法進(jìn)行了處理。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在形成所述纖維結(jié)構(gòu)前，對所述纖維進(jìn)行 處理。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在形成所述纖維結(jié)構(gòu)后，對所述纖維進(jìn)行 處理。
12. 生產(chǎn)由復(fù)合材料制成的部件的方法，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所 述的方法生產(chǎn)纖維預(yù)制品，以及將所述預(yù)制品密實(shí)化。
【文檔編號】C04B35/80GK104379538SQ201380026420
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月13日
【發(fā)明者】西爾維·盧瓦宗, 讓·呂克·拉克特, 讓·菲利普·羅謝 申請人:海瑞克里茲