一種采用陶瓷空心球制備多孔陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于無機(jī)非金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】的一種多孔陶瓷的制備方法。本發(fā)明以陶瓷空心球作為造孔劑，采用凝膠注模工藝制備：首先對陶瓷空心球進(jìn)行預(yù)燒，隨后制備低粘度陶瓷漿料并除氣，再將預(yù)燒后的陶瓷空心球加入到制備好的陶瓷漿料中，攪拌均勻后再次除氣，隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，然后將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模，經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝，最后制備出新型的多孔陶瓷。本發(fā)明制備的多孔陶瓷的力學(xué)性能優(yōu)良，孔徑分布可控，氣孔分布均勻，可避免傳統(tǒng)造孔劑在燒除時對坯體產(chǎn)生的不利影響，可有效抑制制備的多孔陶瓷的收縮和變形，也可以對制備的多孔陶瓷的綜合性能進(jìn)行有效調(diào)控。
【專利說明】一種采用陶瓷空心球制備多孔陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用陶瓷空心球制備多孔陶瓷的方法，屬于無機(jī)非金屬材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陶瓷是一種含有較多孔洞的新型無機(jī)非金屬材料，已成為當(dāng)前材料科學(xué)中發(fā)展較為迅速的一種材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。在目前國內(nèi)外報道的諸多制備多孔陶瓷的方法中，添加造孔劑法具有工藝簡單、制備成本低以及相對容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備多孔陶瓷的一個重要方法。一般情況下，采用添加造孔劑法制備多孔陶瓷時，由于造孔劑的密度一般小于陶瓷原料的密度，而且其粒度大小往往不同，因此導(dǎo)致造孔劑在坯體中不能均勻分布，從而使多孔陶瓷中的氣孔分布不均勻。研究發(fā)現(xiàn)，通過加入碳粉、淀粉和聚乙烯醇等造孔劑結(jié)合凝膠注模工藝制備的多孔陶瓷都不理想。因此，選擇合適的造孔劑對制備高性能的多孔陶瓷至關(guān)重要。
[0003]陶瓷空心球是一種空心無機(jī)非金屬球體材料，在航空航天、機(jī)械、化學(xué)及軍事等多個領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。陶瓷空心球尺寸穩(wěn)定，抗沖擊能力強(qiáng)。在陶瓷材料中引入陶瓷空心球，不但可以提高其氣孔率，而且可以改善其力學(xué)性能。同時，陶瓷空心球本身已經(jīng)具有氣孔，不需要傳統(tǒng)添加造孔劑法中的造孔劑的燒除工藝，可以有效避免缺陷的產(chǎn)生和雜質(zhì)的引入。通過對陶瓷空心球的孔徑進(jìn)行控制，也可以有效調(diào)控制備出的多孔陶瓷的氣孔大小。另外，通過對陶瓷空心球的配方以及調(diào)控多種陶瓷空心球的加入量和加入比例，還可以對制備的多孔陶瓷的綜合性能進(jìn)行有效調(diào)控。因此，若將陶瓷空心球作為造孔劑，采用凝膠注模工藝制備新型的多孔陶瓷材料，則有望獲得綜合性能良好的新型多孔陶瓷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對目前傳統(tǒng)的添加造孔劑法制備多孔陶瓷存在的諸多問題，本發(fā)明提出一種制備多孔陶瓷的新方法。
[0005]一種采用陶瓷空心球制備多孔陶瓷的方法，對陶瓷空心球進(jìn)行預(yù)燒，然后制備低粘度的陶瓷漿料并除氣，再將預(yù)燒后的陶瓷空心球加入到制備好的陶瓷漿料中，攪拌均勻后再次除氣，隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，然后將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模，經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)，最后制備出多孔陶瓷。
[0006]所述陶瓷空心球的材料為氧化物或氮化物中的一種或一種以上；其結(jié)構(gòu)為內(nèi)部完全空心或者具有球形微孔；陶瓷空心球的預(yù)燒溫度與陶瓷空心球的材料體系有關(guān)，預(yù)燒后的陶瓷空心球具有機(jī)械強(qiáng)度和燒結(jié)活性。
[0007]所述陶瓷空心球的粒徑為10-1000 μ m。
[0008]所述制備低粘度的陶瓷漿料并除氣的工藝過程為:在溶劑中加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為8-10，制備好預(yù)混液；將陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為20-60wt%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣；預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為10-30%,丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為10-30:1,聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的0.5-4%，球磨時間為12-40h，除氣時間5-30min。
[0009]所述溶劑為去離子水或醇，所述醇為乙二醇、乙醇、丙三醇中的一種或一種以上；若后續(xù)工藝中加入的陶瓷粉體不易與水發(fā)生反應(yīng)，則選擇去離子水作為溶劑，若加入的陶瓷粉體易與水發(fā)生反應(yīng)，則選用醇作為溶劑。
[0010]所述陶瓷粉體為氧化物或氮化物中的一種或一種以上。
[0011]將陶瓷空心球加入到制備好的陶瓷漿料中并除氣的工藝過程為:陶瓷空心球與陶瓷粉體的質(zhì)量比為1-6:1，加入的陶瓷空心球為一種或一種以上的混合陶瓷空心球，利用真空攪拌除氣機(jī)進(jìn)行除氣，除氣時間5-30min。
[0012]四甲基乙二胺的加入量為0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為
0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1-8%。
[0013]所述烘箱的溫度為70_90°C，加熱時間為5_30min。
[0014]所述干燥、排膠、燒結(jié)的工藝過程為:干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥10-50h,隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥10-30h，排膠速率為10_60°C /h,最高溫度為500-700°C，保溫時間為l_5h，燒結(jié)溫度根據(jù)陶瓷漿料所用陶瓷粉體選擇。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
[0016]1、使用陶瓷空心`球作為造孔劑可以有效改善制備的多孔陶瓷的力學(xué)性能。
[0017]2、制備的多孔陶瓷孔徑分布可控，氣孔分布均勻。
[0018]3、采用陶瓷空心球作為造孔劑，可以避免傳統(tǒng)造孔劑在燒除時對坯體產(chǎn)生的不利影響，也不會額外引入其他雜質(zhì)，避免了坯體中缺陷的產(chǎn)生。
[0019]4、加入預(yù)燒后的陶瓷空心球作為造孔劑，可以有效抑制制備的多孔陶瓷的收縮和變形，非常適合于制備大尺寸、復(fù)雜形狀的多孔陶瓷部件。
[0020]5、通過對陶瓷空心球的配方以及調(diào)控多種陶瓷空心球的加入量和加入比例，可以對制備的多孔陶瓷的綜合性能進(jìn)行有效調(diào)控。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，實(shí)施例中所用的陶瓷空心球由河北勇龍邦大新材料有限公司生產(chǎn)。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]首先將平均直徑為ΙΟμπι的Al2O3陶瓷空心球在1200°C進(jìn)行預(yù)燒，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度，同時又具有燒結(jié)活性的陶瓷空心球。該Al2O3陶瓷空心球內(nèi)部完全空心。用去離子水作為溶劑，加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8，制備好預(yù)混液。其中，預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為30%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為10:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的1%。將Al2O3陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為20wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣。其中，球磨時間為12h，除氣時間30min。將Al2O3陶瓷空心球加入到制備好的Al2O3陶瓷漿料中并除氣。其中，加入的Al2O3陶瓷空心球與制漿時用到的Al2O3陶瓷粉體的質(zhì)量比為1:1，除氣時間5min。隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，再將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模。其中，四甲基乙二胺的加入量為0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.4ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為8%，烘箱溫度為80°C，加熱時間為30min。經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝，最后制備出新型的多孔Al2O3陶瓷。其中，干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥10h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥10h，排膠速率為30°C /h，最高溫度為500°C，保溫時間為5h，燒結(jié)溫度為1650°C，保溫時間3h。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]首先將平均直徑為180 μ m的Si3N4陶瓷空心球在1650°C進(jìn)行預(yù)燒，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度，同時又具有燒結(jié)活性的陶瓷空心球。該Si3N4陶瓷空心球內(nèi)部完全空心。用去離子水作為溶劑，加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為10，制備好預(yù)混液。其中，預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為10%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為30:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的4%。將Si3N4陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為60wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣。其中，球磨時間為40h，除氣時間5min。將Si3N4陶瓷空心球加入到制備好的Si3N4陶瓷漿料中并除氣。其中，加入的Si3N4陶瓷空心球與制漿時用到的Si3N4陶瓷粉體的質(zhì)量比為6:1，除氣時間30min。隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，再將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模。其中，四甲基乙二胺的加入量為0.lml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1%，烘箱溫度為90°C，加熱時間為5min。經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝，最后制備出新型的多孔Si3N4陶瓷。其中，干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥30h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥30h，排膠速率為10°C /h，最高溫度為700°C，保溫時間為lh，燒結(jié)溫度溫度為1750°C，保溫時間lh。`
[0026]實(shí)施例3:
[0027]首先將平均直徑為100 μ m的Al2O3-ZrO2陶瓷空心球在1250°C進(jìn)行預(yù)燒，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度，同時又具有燒結(jié)活性的陶瓷空心球。該Al2O3-ZrO2陶瓷空心球內(nèi)部由球形微孔構(gòu)成。其中，Al2O3-ZrO2陶瓷空心球中Al2O3和ZrO2的質(zhì)量比為2:1。用去離子水作為溶劑，加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為9，制備好預(yù)混液。其中，預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為15%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為20:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的0.5%。將Al2O3和ZrO2陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為40wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣。其中，Al2O3和ZrO2陶瓷粉體的質(zhì)量比為2:1，球磨時間為12h，除氣時間15min。將Al2O3-ZrO2陶瓷空心球加入到制備好的Al2O3-ZrO2陶瓷漿料中并除氣。其中，加入的Al2O3-ZrO2陶瓷空心球的質(zhì)量與制漿時用到的Al2O3-ZrO2陶瓷粉體的質(zhì)量比為3:1，除氣時間15min。隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，再將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模。其中，四甲基乙二胺的加入量為0.3ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.3ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為4%，烘箱溫度為70°C，加熱時間為15min。經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝,最后制備出新型的多孔Al2O3-ZrO2陶瓷。其中，干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥20h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥20h，排膠速率為60°C /h，最高溫度為700°C，保溫時間為3h，燒結(jié)溫度為1600°C，保溫時間5h。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]首先將平均直徑為500 μ m的AlN陶瓷空心球在1300°C進(jìn)行預(yù)燒，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度，同時又具有燒結(jié)活性的陶瓷空心球。該AlN陶瓷空心球內(nèi)部由球形微孔構(gòu)成。用乙二醇和乙醇作為溶劑，加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為8，制備好預(yù)混液。其中，乙二醇與乙醇的體積比為2:1，預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為10%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為20:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的2%。將AlN陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為30wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣。其中，球磨時間為30h，除氣時間5min。將AlN陶瓷空心球加入到制備好的AlN陶瓷漿料中并除氣。其中，加入的AlN陶瓷空心球與制漿時用到的AlN陶瓷粉體的質(zhì)量比為3:1，除氣時間20min。隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，再將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模。其中，四甲基乙二胺的加入量為0.2ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.lml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為6%，烘箱溫度為90°C，加熱時間為20min。經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝，最后制備出新型的多孔AlN陶瓷。其中，干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥15h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥10h，排膠速率為20°C /h，最高溫度為600°C，保溫時間為2h，燒結(jié)溫度為1800°C，保溫時間3h。
[0030]實(shí)施例5:
[0031]首先將平均直徑為1000 μ m的Al2O3陶瓷空心球在1200°C進(jìn)行預(yù)燒，將平均直徑為800μπι的Si3N4陶瓷空心球在1650°C進(jìn)行預(yù)燒，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度，同時又具有燒結(jié)活性的陶瓷空心球。該Al2O3陶瓷空`心球內(nèi)部完全空心，Si3N4陶瓷空心球內(nèi)部由球形微孔構(gòu)成。用去離子水作為溶劑，加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為10，制備好預(yù)混液。其中，預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為20%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為10:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的3%。將Al2O3和Si3N4陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為30wt.%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣。其中，Al2O3和Si3N4陶瓷粉體的質(zhì)量比為1:1，球磨時間為30h，除氣時間20min。將Al2O3和Si3N4陶瓷空心球加入到制備好的Al2O3-Si3N4陶瓷漿料中并除氣。其中，加入的Al2O3和Si3N4陶瓷空心球的質(zhì)量比為1:1，加入的Al2O3和Si3N4陶瓷空心球的總質(zhì)量與制漿時用到的Al2O3和Si3N4陶瓷粉體的質(zhì)量比為6:1，除氣時間30min。隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，再將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模。其中，四甲基乙二胺的加入量為0.lml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為6%，烘箱溫度為80°C，加熱時間為5min。經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝,最后制備出新型的多孔Al2O3-Si3N4陶瓷。其中，干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥50h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥30h，排膠速率為30°C /h，最高溫度為`600°C，保溫時間為5h，燒結(jié)溫度為1700°C，保溫時間5h。
【權(quán)利要求】
1.一種采用陶瓷空心球制備多孔陶瓷的方法，其特征在于:對陶瓷空心球進(jìn)行預(yù)燒，然后制備低粘度的陶瓷漿料并除氣，再將預(yù)燒后的陶瓷空心球加入到制備好的陶瓷漿料中，攪拌均勻后再次除氣，隨后加入四甲基乙二胺和過硫酸銨水溶液，攪拌均勻后注模，然后將注入漿料的模具放入烘箱加熱，待漿料完全固化后脫模，經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)，最后制備出多孔陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述陶瓷空心球的材料為氧化物或氮化物中的一種或一種以上；其結(jié)構(gòu)為內(nèi)部完全空心或者具有球形微孔；陶瓷空心球的預(yù)燒溫度與陶瓷空心球的材料體系有關(guān)，預(yù)燒后的陶瓷空心球具有機(jī)械強(qiáng)度和燒結(jié)活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述陶瓷空心球的粒徑為10-1000μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述制備低粘度的陶瓷漿料并除氣的工藝過程為:在溶劑中加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻后再加入聚丙烯酸銨，再次混合均勻，加入濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為8-10，制備好預(yù)混液；將陶瓷粉體加入到預(yù)混液中，球磨后制備得到固相含量為20-60wt%的粘度小于IPa.s的陶瓷漿料，利用真空攪拌除氣機(jī)對漿料進(jìn)行除氣；預(yù)混液中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為10-30%，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為10-30:1，聚丙烯酸銨的加入量占陶瓷粉體質(zhì)量的0.5-4%，球磨時間為12-40h，除氣時間5-30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述溶劑為去離子水或醇，所述醇為乙二醇、乙醇、丙三醇中的一種或一種以上；若后續(xù)工藝中加入的陶瓷粉體不易與水發(fā)生反應(yīng)，則選擇去離子水作為溶劑，若加入的陶瓷粉體易與水發(fā)生反應(yīng)，則選用醇作為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述陶瓷粉體為氧化物或氮化物中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將陶瓷空心球加入到制備好的陶瓷漿料中并除氣的工藝過程為:陶瓷空心球與陶瓷粉體的質(zhì)量比為1-6:1，加入的陶瓷空心球為一種或一種以上的混合陶瓷空心球，利用真空攪拌除氣機(jī)進(jìn)行除氣，除氣時間5-30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:四甲基乙二胺的加入量為0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的加入量為0.1-0.5ml/lg丙烯酰胺，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1-8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述烘箱的溫度為70-90°C，加熱時間為5-30mino
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述干燥、排膠、燒結(jié)的工藝過程為:干燥時，首先應(yīng)將樣品放在空氣中干燥10-50h，隨后將樣品放入75°C的烘箱中再干燥10-30h，排膠速率為10-60°C /h，最高溫度為500-700°C，保溫時間為l_5h，燒結(jié)溫度根據(jù)陶瓷漿料所用陶瓷粉體選擇。
【文檔編號】C04B35/622GK103496999SQ201310430728
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】楊金龍, 吳甲民, 張笑妍, 齊飛, 蘇振國 申請人:清華大學(xué), 河北勇龍邦大新材料有限公司