專利名稱：一種球面壓電陶瓷振子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聲學材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種球面壓電陶瓷振子的制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是各類聲學換能器和傳感器的核心工作材料，用以實現(xiàn)電能和聲能的相互轉(zhuǎn)換。將聲波束會聚后以提高聲強的聚焦超聲換能器被廣泛應用于醫(yī)療超聲診斷和治療，而聚焦聲學換能器和某些聲學傳感器需要制備特殊的球面壓電陶瓷片振子，以實現(xiàn)聲波匯聚的目的。由于壓電陶瓷材料的制備需要高壓成型、高溫燒結(jié)的復雜過程，且球面片形 狀特殊，采用常規(guī)的干壓再打磨的方法制備具有如下困難(I)干壓法只能直接制備平面型陶瓷體，然后對其雙面機械打磨再間接制成球面片，這種工藝過程繁瑣費時，操作困難；(2)陶瓷硬而脆的特性使其機械加工困難，易破損，導致成品率極低；(3)聚焦換能器經(jīng)常所需要大面積(如直徑在5cm以上)的球面陶瓷振子，隨著面積的增大，相應打磨前的平面陶瓷體的厚度也需增大，導致燒結(jié)過程困難，打磨過程中材料損耗嚴重；(4)由于干壓法需要幾十至上百Mpa的壓強，當所需陶瓷振子面積較大，如大于8cm時，用干壓法已很難或無法制備。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述球面壓電陶瓷振子的制備問題，并實現(xiàn)大面積球面壓電陶瓷振子的制備，本發(fā)明提供了一種新的液相制備方法，該方法包括以下步驟I)將陶瓷粉體、分散劑、固化劑體系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷漿料；其中，陶瓷粉體占漿料體積的42vol% 55vol% ；2)將步驟I)中的漿體除泡后，倒入圓環(huán)形模具，在25 70°C下引發(fā)凝膠反應，凝固后脫模，得到強度大于IOMPa的陶瓷素坯圓片；3)將步驟2)中的陶瓷素坯圓片在溫度為25°C 55°C，濕度為30% 90%的控制箱中放置48h，使其在干燥收縮過程中四周均勻翹曲成球面，然后燒結(jié)，得到球面壓電陶瓷振子，球面形狀是通過控制陶瓷圓片凝膠素坯在干燥收縮時邊緣和中心的收縮差而自動形變實現(xiàn)的。本發(fā)明方法中，濕度的下限(30% )常規(guī)濕度箱難于控制，需暴露在室內(nèi)自然濕度下獲得；而溫度上限55°C下很難達到高濕度，通常是直接加熱而進行。因此，上述溫度采用偏于給出范圍下限，而濕度采用偏于給出范圍上限。根據(jù)本發(fā)明的球面壓電陶瓷振子的制備方法，所述步驟I)中固化劑體系為有機單體和交聯(lián)劑，有機單體包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等可發(fā)生自由基聚合并可生成凝膠的有機單體小分子；交聯(lián)劑包括N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羥乙烯基)雙丙烯酰胺；所述引發(fā)劑為過硫酸鹽(過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸)，所述催化劑為四甲基乙二胺。其中，有機單體含量占漿料中水質(zhì)量的15 40%，交聯(lián)劑含量占水質(zhì)量的5 15%，交聯(lián)劑與有機單體比例在I : 3 I : 8之間，催化劑含量為10ug~30u g/100ml漿料，引發(fā)劑含量為50 100 u l/100ml漿料；在三種有機單體中，AM制備坯體強度最高，成型過程易控制，成品率最好，MAM和HEMA對條件變化相對敏感。根據(jù)本發(fā)明的球面壓電陶瓷振子的制備方法，所述步驟2)中濕度和溫度控制并無非嚴格要求具體的溫度、濕度數(shù)值，而是在一定的范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，并隨時間而逐漸升高溫度、降低濕度，高溫和低濕導致小的曲率半徑。本發(fā)明中，固化劑體系的配比對壓電振子的曲率半徑會有一定影響，但是影響不大；影響曲率半徑的主要是溫度、濕度而引起的干燥速率。 本發(fā)明并不依賴特定分散劑的選擇，只要分散劑可以使得陶瓷粉體在漿料中均勻分散即可，為選自聚丙烯酸鹽(聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨)、聚甲基丙烯酸鹽(聚甲基丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酸銨)、馬來酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氫氧化銨、檸檬酸銨、偏磷酸鈉中的一種。為了取得更好的分散效果，可以針對不同的粉體選擇相應的分散劑和合適用量。如鋯鈦酸鉛粉體選擇檸檬酸銨、鈮酸鉀鈉粉體選擇聚丙烯酸鈉等。在本發(fā)明中，對于高固相含量低粘度的陶瓷漿料，其固相占總漿料的體積分數(shù)在42 55Vol%，粘度為無外壓可自流動狀態(tài)。在保證漿料流動性的前提下，陶瓷粉的固相體積分數(shù)越高越好。在陶瓷粉體體積分數(shù)50 55Vol%時，所制得的陶瓷密度與常規(guī)干壓法所制陶瓷密度相當，而壓電片的壓電常數(shù)也類似。在本發(fā)明中，陶瓷漿料可以通過陶瓷粉體與水、分散劑充分混合獲得。混合可以使用常用的球磨工藝進行，還可以使用其它類似工藝，例如機械攪拌。本發(fā)明并不具體限制混合工藝，只要能夠獲得高固相含量且能流動的均勻陶瓷漿料即可。根據(jù)本發(fā)明的球面壓電陶瓷振子的制備方法，所述步驟I)中陶瓷粉體可以從現(xiàn)有壓電陶瓷材料粉體中選擇，包括含鉛系如鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鈮酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂鋯鈦酸鉛等，和無鉛系如鈦酸鋇、鈮酸鍶鋇、鈮酸鉀鈉、鈦酸鉍鈉、鈦酸鉍鉀等，以及這些體系的復合和摻雜體系。根據(jù)本發(fā)明的球面壓電陶瓷振子的制備方法，制備陶瓷素坯的模具可以是金屬、陶瓷、玻璃和塑料材料做成的具有一定支撐作用的固體圓環(huán)，也可以是底面為平面的圓柱形或者底面為有一定曲率的圓柱形模具。在本發(fā)明中，因為陶瓷圓片素坯在干燥過程中已經(jīng)自動形變而成球面片，陶瓷燒結(jié)后的打磨只是簡單的拋光打磨，而并非成型打磨。本發(fā)明提供的聚焦換能器用大尺寸球面壓電陶瓷振子的制備方法，克服了常規(guī)方法制備球面陶瓷圓片需高壓制備厚片后再機械打磨成型的繁瑣工藝和嚴重損耗問題，以及常規(guī)方法難于制備大面積球面陶瓷片問題，巧妙利用了高濃度低粘度的水基陶瓷漿料在固化劑體系作用下形成凝膠圓片，及其隨后干燥時上下表面收縮的非均勻性和圓周均勻性，通過控制溫度、濕度和選擇合適的固化劑體系用量來控制形變的均勻性和程度，從而實現(xiàn)無外壓下球面陶瓷片的自動成型，并可以制備大面積的球面壓電陶瓷片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無需機械打磨成型，無需外壓，從而無需復雜的機械設(shè)備，尤其重要的是，本發(fā)明可制備直徑20cm以上的常規(guī)方法難以或根本無法制備的大面積球面壓電陶瓷振子，同時，還可通過凝膠體收縮時的溫濕度調(diào)節(jié)來控制球面的曲率半徑，避免了常規(guī)方法難以調(diào)節(jié)曲率半徑的問題。該方法適用于各種壓電陶瓷粉體，制的陶瓷體材料的壓電性能與常規(guī)方法類似，可用于相關(guān)聚焦換能器換能器的制備，并有助于新型換能器等的設(shè)計開發(fā)。本發(fā)明的優(yōu)點本方法具有粉體普適性強、所需設(shè)備簡單、操作簡便易行，制作效率高，成品率高，材料耗費少，曲率半徑容易控制等優(yōu)點。本方法的另一重要優(yōu)勢是可以制備大面積球面壓電陶瓷片。


圖I為本發(fā)明制備球面陶瓷片的流程示意圖。
具體實施方式

本發(fā)明所述方法的具體步驟是將陶瓷粉體、分散劑、有機單體和交聯(lián)劑按照一定的比例與水混合球磨，得到高固相含量且低粘度的陶瓷漿料，加入一定比例的引發(fā)劑和催化劑，除泡后倒入圓形模具，在一定溫度和濕度下有機單體和交聯(lián)劑發(fā)生凝膠反應，陶瓷漿料初步固化成具有一定平面素坯之后，在控制溫度和濕度條件下，使陶瓷凝膠體在進一步固化、干燥過程中上下表面的收縮應力差自動均勻翹曲變形，從而形成球面陶瓷素坯，然后燒結(jié)成球面陶瓷振子。下面是采用本發(fā)明的方法制備球面壓電陶瓷振子的具體實施例。實施例I :將IOg丙烯酰胺(AM)、3g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、360g鋯鈦酸鉛粉體和2g分散劑聚丙烯酸鈉與50g去離子水混合球磨，得到體積分數(shù)約為48% Vol的低粘度陶瓷漿料，抽真空除泡后，加入20ug引發(fā)劑和50 y L催化劑，攪拌均勻后，倒入直徑為12cm圓環(huán)形模具中，在70°C烘箱內(nèi)放置I小時，等漿料凝固后脫模，將凝固圓片放入溫濕度控制箱，在80%濕度和25°C下放置24小時，之后在60%濕度和25°C下放置24小時，該過程中圓片自動翹曲變成球面片，在1260°C保溫燒結(jié)3小時，拋光打磨，制得曲率半徑約為15cm，直徑約為23cm，厚度約為3. 5mm的壓電陶瓷振子。實施例2 將IOg丙烯酰胺(AM)、3g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、180g鋯鈦酸鉛粉體和Ig分散劑聚丙烯酸鈉與25g去離子水混合球磨，得到體積分數(shù)約為48% Vol的低粘度陶瓷漿料，抽真空除泡后，加入10 u g引發(fā)劑和25 y L催化劑，攪拌均勻后，倒入直徑為9cm圓形模具中，在50°C烘箱內(nèi)放置3小時，等漿料凝固后脫模，將凝固圓片放入溫濕度控制箱，在75%濕度和25°C下放置24小時，之后在60%濕度和30°C下放置24小時，該過程中圓片自動翹曲變成球面片，在1260°C保溫燒結(jié)3小時，拋光打磨，制得曲率半徑約為20cm，直徑約為7. 5cm,厚度約為3_的壓電陶瓷振子。實施例3:將2g丙烯酰胺(AM)、0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、75g鋯鈦酸鉛粉體和0. 5g分散劑聚丙烯酸鈉與IOg去離子水混合球磨，得到體積分數(shù)約為48% Vol的低粘度陶瓷漿料，抽真空除泡后，加入4 i! g引發(fā)劑和10 i! L催化劑，攪拌均勻后，倒入直徑為5cm圓形模具中，在50°C烘箱內(nèi)放置3小時，等漿料凝固后脫模，將凝固圓片放入溫濕度控制箱，在85%濕度和25°C下放置24小時，之后在50%濕度和30°C下放置24小時，該過程中圓片自動翹曲變成球面片，在1260°C保溫燒結(jié)3小時，拋光打磨，制得曲率半徑約為30cm，直徑約為4. 2cm，厚度約為2mm的壓電陶瓷振子。實施例4 將3g 二甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)Ug N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、57g鋯鈦酸鉛粉體和2g分散劑檸檬酸胺與IOg去離子水混合球磨，得到體積分數(shù)約為42% Vol的低粘度陶瓷漿料，抽真空除泡后，加入5 y g引發(fā)劑，和10 y L催化劑，攪拌均勻后，倒入直徑為3cm的若干圓形模具中，放置在70°C烘箱內(nèi)放置I小時，等漿料凝固后脫模，將凝固圓片放入溫濕度控制箱，在70%濕度和30°C下放置72小時，該過程中圓片自動翹曲變成球面片，在1275°C保溫燒結(jié)2小時，拋光打磨，制得曲率半徑約為30cm，直徑約為2. 6cm，厚度約為2_的若干壓電陶瓷振子。實施例5 將2g甲基丙烯酰胺(MAM)、0. 6g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、80g鋯鈦酸鉛粉體和0. 5g分散劑聚甲基丙烯酸鈉與8. 5g去離子水混合球磨，得到高固相低粘度的55%陶瓷漿料，抽真空除泡后，加入5 u g引發(fā)劑和10 y L催化劑，攪拌均勻后，倒入直徑為2cm的若干圓形模具中，放置在50°C烘箱內(nèi)放置3小時，等漿料凝固后脫模，將凝固圓片放入溫濕度控制箱，在75%濕度和25°C下放置48小時，然后在不控制濕度和50°C下放置12小時，該過程中圓片自動翹曲變成球面片，在1275°C保溫燒結(jié)2小時，拋光打磨，制得曲率半徑約為20cm,直徑約為I. 8cm,厚度約為I. 5mm的若干壓電陶瓷振子。此外，本發(fā)明還對比了不同實驗條件(主要是不同溫濕度)下制備的球面壓電陶瓷振子。以最常用的陶瓷PZT-5為例，采用50Vol%的陶瓷相體積分述，單體使用效果最穩(wěn)定的丙烯酰胺(AM)，其結(jié)果見表I。表I不同實驗條件下球面壓電陶瓷振子的實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 . 1)將陶瓷粉體、分散劑、固化劑體系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷漿料； 其中，陶瓷粉體占漿料體積的42vol% 55vol% ； . 2)將步驟I)中的陶瓷漿料除泡后，倒入圓環(huán)形模具，在25 70°C下引發(fā)凝膠反應，凝固后脫模，得到強度大于IOMPa的陶瓷素坯圓片； . 3)將步驟2)中的陶瓷素坯圓片在溫度為25°C 55°C，濕度為30% 90%的控制箱中放置48h，使其在干燥收縮過程中四周均勻翹曲成球面，然后燒結(jié)，得到球面壓電陶瓷振子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的固化劑體系包含有機單體、交聯(lián)劑、弓I發(fā)劑和催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述的有機單體為能發(fā)生自由基聚合生成凝膠的有機單體小分子，為選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羥乙酯的一種；所述的交聯(lián)劑為選自N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羥乙烯基)雙丙烯酰胺的一種；所述引發(fā)劑為過硫酸鹽，為選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸的一種；所述催化劑為四甲基乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，有機單體含量占混合漿料中水質(zhì)量的15 40%，交聯(lián)劑含量占水質(zhì)量的5 15%，交聯(lián)劑與有機單體質(zhì)量比為I : 3 I : 8，引發(fā)劑含量為10 30iig/100ml漿料，催化劑含量為50 IOOu l/100ml 漿料；
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述分散劑為選自聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、馬來酸酐丙烯酸共聚物、檸檬酸銨、甲基氫氧化銨、偏磷酸鈉中的一種；分散劑含量為陶瓷粉質(zhì)量的0. 2% 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的陶瓷粉體包括鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鈮酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈮酸鍶鋇、鈮酸鉀鈉、鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鉀中的一種或其復合體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的圓環(huán)形模具為無底的圓環(huán)形模具、平底的圓環(huán)形模具或底面呈曲面的圓環(huán)形模具。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的球面壓電陶瓷振子的制備方法，其特征在于，所述圓環(huán)形模具采用金屬、陶瓷、玻璃或塑料材料制成；圓環(huán)模具的直徑為Icm 25cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球面壓電陶瓷振子的制備方法。所述方法包括以下步驟1)將陶瓷粉體、分散劑、固化劑體系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷漿料；其中，陶瓷粉體占漿料體積的42vol％～55vol％；2)將步驟1)中的漿體除泡后，倒入圓環(huán)形模具，在25～70℃下引發(fā)凝膠反應，凝固后脫模，得到強度大于10MPa的陶瓷素坯圓片；3)將步驟2)中的陶瓷素坯圓片在溫度為25℃～55℃，濕度為30％～90％的控制箱中放置48h，使其在干燥收縮過程中四周均勻翹曲成球面，然后燒結(jié)，得到球面壓電陶瓷振子。本發(fā)明的優(yōu)點本方法具有粉體普適性強、所需設(shè)備簡單、操作簡便易行，制作效率高，成品率高，材料耗費少，曲率半徑容易控制等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/622GK102745997SQ201110102038
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者周建國, 易曉星, 趙高磊, 郭棟 申請人:中國科學院聲學研究所