專利名稱：凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及農副產品廢棄物的回收再利用，具體地說是凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制備方法和用途。
背景技術：
我國作為農業(yè)大國，生物質的資源豐富，主要以水稻、小麥、油菜秸稈、還有農副產品為主，還有少量的玉米秸稈及其他作物秸稈。傳統的處理方法大多是在田間地頭焚燒，這種處理方法不僅嚴重污染空氣，又會使土地里的微生物死亡，土地變硬板結，增加了化肥的用量。近些年來國家也出臺了秸稈和農業(yè)廢棄物禁燒的政策，但有些地區(qū)還有秸稈和農業(yè)廢棄物焚燒的現象。我國每年秋收后活忙中前空氣中煙塵彌漫就是最好的證明。要讓農民停止焚燒的最好辦法就是讓他們認識到秸稈是一筆寶貴的資源。而目前國內對秸稈的資源利用粗放，且利用率低，主要措施包括制禽畜飼料、制沼氣、制有機肥和編制工業(yè)品。制禽畜飼料和制有機肥相當于將秸稈從農民手中收走又返還農民手中，兩種產品不適合小作坊生產，大規(guī)模生產又短期內很難得到農民的認同，因此不利于推廣。制沼氣對于農民來說若保存不善有一定的危險性，且前期投入也較高。編織工業(yè)品用量更是少，不能從根本上解決秸稈的問題。因此我們有必要研究出一種新型的可以大規(guī)模推廣的資源利用的措施。專利文獻CN 101653722A公開凹凸棒石粘土除磷吸附劑的制備方法及其應用其特征是選擇凹凸棒石含量大于60%的凹凸棒石粘土礦石，經堆存、均化后，調節(jié)礦石含水量按重量百分比為40-50%，經擠壓機剪切擠壓成片狀料；片狀料在經晾干或烘干后粉碎成粉料，以及不同粒徑的粒料；將粒料分別在300-500°C的溫度下煅燒得到不同粒級的凹凸棒石粘土除磷吸附顆粒劑；將粉料以300-500°C的溫度煅燒0. 5-2小時得凹凸棒石粘土除磷吸附粉劑；或將粉料先造粒成顆粒料，再煅燒得凹凸棒石粘土除磷吸附顆粒劑。但是這一技術方案中所制備的顆粒沒有添加造孔劑，所制備的顆?？紫堵市?、顆粒不規(guī)則、應用于生物濾池中掛膜負載微生物難，不適合微生物繁殖，而且不規(guī)則的顆粒在生物濾池運行中水流阻力大，易引起生物濾池堵塞。生物濾料作為曝氣生物濾池的核心組成部分，影響著該工藝的處理效果和運行控制，故選擇合適的濾料對曝氣生物濾池工藝的推廣和應用意義非常大。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在避免上述現有技術的不足之處，提供一種用途廣泛、成本低廉、制備方法簡單的凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制備方法和用途。本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的特點在于按質量百分比其原料構成為凹凸棒石粘土 75-85%，生物質10-20%，粘結劑5-15% ；所述的生物質為樹葉、鋸末或秸稈；所述的粘結劑為工業(yè)水玻璃。本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的制備方法的特點在于以凹凸棒石粘土和生物質為原料，在粘結劑的作用下造粒并在空氣中煅燒后得到。本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的制備方法的特點在于按以下步驟操作a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將生物質粉碎過200目篩，與粘結劑和步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向所述混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質量的30-50%，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在空氣中于500-800°C煅燒1_3小時得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特點在于所述凹凸棒石粘土多孔陶粒在曝氣生物濾池中作為微生物載體的應用。本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特點在于所述凹凸棒石粘土多孔陶粒作為催化劑載體的應用。本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特點也在于所述的催化劑為生物酶。凹凸棒石粘土多孔陶粒是一種復合凹凸棒石粘土造粒后在空氣中煅燒氧化而成的一種新型多孔陶粒。使其具有較高的強度、較高的孔隙率、較大的比表面積。與傳統陶粒相比更有廣闊的應用前景，是某些不可再生材料的理想替代品。更具有優(yōu)良的環(huán)境適應性、 先進性、環(huán)境協調性以及舒適性。單純的凹凸棒石煅燒后不會產生較大的氣孔，而本發(fā)明中添加了造孔劑生物質后，在空氣中煅燒氧化后生物質熱解產生氣體逸出，從而使凹凸棒石粘土多孔陶粒產生氣孔，生物質在空氣中煅燒后產生灰分、CO、CO2等，而在惰性氣體中煅燒產生無定形碳。相比較而言在空氣中煅燒陶?？紫堵矢?，孔徑更大。用未經改性的凹凸棒石粘土多孔陶粒直接吸附固定辣根過氧化物酶，固定化酶得率很低。而利用含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯劑KH-570改性后，凹凸棒石粘土多孔陶粒對辣根過氧化物酶的固定作用增加了 65%。凹凸棒石粘土多孔陶粒經鹽酸活化，用適量濃度的KH-570乙醇/水溶液改性，載體表面的偶聯劑可促進水解生成的硅醇與載體表面的羥基鍵合。作為表面改性劑，KH-570濃度一般為0. 3-0. 6%。低濃度下，偶聯劑濃度的增加可促進水解生成的硅醇與載體表面的羥基鍵合，但濃度過高，硅醇之間的縮合反應將會上升到主導地位，此時偶聯劑偶聯作用的大小按單體、二聚體、三聚體……高聚物的順序迅速降低，甚至失去作用。曝氣生物濾池(BAF，Biological Aerated Filter)也叫淹沒式曝氣生物濾池 (SBAF, Submerged Biological Aerated Filter)。國外從 20 世紀初開始進行研究，于 80 年代末基本成型，后不斷改進，并開發(fā)出多種形式。在開發(fā)過程中，充分借鑒了污水處理接觸氧化法和給水快濾池的設計思路，集曝氣、高濾速、截留懸浮物、定期反沖洗等特點于一體。 其工藝原理為，在濾池中裝填一定量粒徑較小的粒狀濾料，濾料表面生長著生物膜，濾池內部曝氣，污水流經時，利用濾料上高濃度生物膜的強氧化降解能力對污水進行快速凈化，此為生物氧化降解過程；同時，因污水流經時，利用濾料粒徑較小的特點及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的大量懸浮物，且保證脫落的生物膜不會隨水帶出，此為截留作用；運行一定時間后，因水頭損失的增加，需對濾池進行反沖洗，以釋放截留的懸浮物并更新生物膜，此為反沖洗過程。BAF的主要優(yōu)點是(1)占地面積小，基建投資省。曝氣生物濾池之
4后不設二次沉淀池，此外，由于采用的濾料粒徑較小、比表面積大、生物量高、再加上反沖洗可有效更新生物膜，保持生物膜的高活性，這樣就可在短的時間內對污水進行快速凈化。 曝氣生物濾池水力負荷、容積負荷大大高于傳統污水處理工藝，停留時間短(每級0. 5 0.66h)，因此所需生物處理面積和體積都很小，節(jié)約了占地和投資。( 出水水質高。在曝氣生物濾池(BAF)中，由于填料本身截留及表面生物膜的生物絮凝作用，使得出水SS很低， 一般不超過10mg/L;因周期性的反沖洗，生物膜得以有效更新，表現為生物膜較薄(一般為 110 μ m左右)，活性很高。高活性的生物膜可吸附、截留一些難降解的物質。C3)氧的傳輸效率很高，曝氣量小，供氧動力消耗低。因填料粒徑很小，氣泡在上升過程中，不斷被切割成小氣泡，加大了氣液接觸面積，提高了氧氣的利用率；氣泡在上升過程中，受到了填料的阻力， 延長了停留時間，同樣有利于氧氣的傳質。(4)抗沖擊負荷能力強，耐低溫。(5)易掛膜、啟動快。本世紀初，對BAF有了進一步的研究，通過控制進水負荷和溶解氧(DO)濃度，在單一 BAF中實現除C和同步硝化、反硝化，使BAF的應用更加有效、簡便。BAF良好的出水水質和操作穩(wěn)定性，使其在污水回用領域的應用已成為國內外學者的研究熱點。與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現在1、本發(fā)明使用的凹凸棒石來自天然礦石或者工業(yè)廢渣，原料來源廣、價格低廉、同時也拓展了凹凸棒石的應用。2、本發(fā)明使用的生物質都是將農產品的廢棄物和殘渣資源化、降低了污染、使固體廢棄物資源化。3、本發(fā)明凹凸棒石粘土多孔陶粒的孔隙率達到90-98%，強度高、比表面積(BET Surface Area)達到61_100m2/g、耐水性能好(陶粒在生物濾池運行一年以后，仍具有較高的強度)。4、本發(fā)明制備凹凸棒石粘土多孔陶粒的煅燒溫度低，能夠達到節(jié)能環(huán)保。
四

圖1為本發(fā)明制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒的SEM照片。其中圖a、圖b是陶粒外表面的SEM照片，圖c、圖d是陶粒內表面的SEM照片，圖e、圖f是陶粒截面的SEM照片。圖2為本發(fā)明制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒掛膜(負載微生物)后的SEM照片。 其中圖a、圖b、圖C、圖d、圖e、圖f、圖g和圖h是凹凸棒石粘土多孔陶粒外表面負載微生物的SEM照片，圖i、圖j、圖k、圖1、圖m和圖η是凹凸棒石粘土多孔陶粒內表面負載微生物的SEM照片。圖3為本發(fā)明制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒煅燒700度的XRD譜圖。其中P為凹凸棒石衍射峰、Q為石英衍射峰、D為白云石的衍射峰。圖4為本發(fā)明制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒煅燒前和煅燒后的照片，顆粒在煅燒前呈灰褐色，煅燒后陶粒成黃褐色。
五具體實施例方式以下通過具體實施方式
，結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按質量百分比構成為凹凸棒石粘土75%、秸稈20%、工業(yè)水玻璃5% ；本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步驟制備得到a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將秸稈粉碎過200目篩，與工業(yè)水玻璃，步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質量的30 %，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-6mm，隨后自然晾干，再在空氣中于700°C煅燒2小時得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。將本實施例制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒作為曝氣生物濾池中微生物的載體試驗中所用接種污泥取自合肥城北王小郢污水處理廠氧化溝中的污泥，首先將凹凸棒石粘土多孔陶粒濾料放入裝有活性污泥的桶內浸泡3天，期間每日按C N P =-100 5 1投加營養(yǎng)物質。然后將浸泡的凹凸棒石粘土多孔陶粒加入到反應器內進行悶曝接種微生物，用流量計控制曝氣量2L/h-5L/h，2天后改為小流量進水，保持氣水比在 3 1 10 1之間，曝氣生物濾池連續(xù)運行7天左右發(fā)現反應器底部范圍內出現黃色或黃褐色的生物膜。由顯微鏡觀察可發(fā)現藍藻、草履蟲、鐘蟲和大量的絲狀菌等微生物.經過 10天后，COD、氨氮去除率已達到65%以上。前2天的COD去除率較高，但掛膜過程不可能如此迅速.分析認為出水COD降低的主要原因是凹凸棒石粘土多孔陶粒的物理吸附作用。 由于所選填料表面非常粗糙、比表面積大、孔隙率高、具有很多肉眼可見的小孔，為內部的貫通氣孔提供了通道，因此吸附能力很強。第3天COD去除率迅速降低，然后又呈升高的趨勢變化，說明生物膜己經開始生長，發(fā)生了生物降解作用。經過10天左右的時間，出水COD 已比較穩(wěn)定，去除率達到65%以上，說明異養(yǎng)微生物的生長繁殖速度很快曝氣生物濾池自2010年10月下旬啟動，經過約10天的啟動掛膜后進入正常運行階段，連續(xù)運行5個月左右的時間，對主要污染物COD (化學需氧量)、NH3-N(氨氮)、TP (磷) 及SS (懸浮物)進行了連續(xù)監(jiān)測。在本試驗中，氣水比在2 1-7 1的情況下，水力負荷在0.3-0. 8m3/(m2.h)的條件下。進水COD(化學需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(總氮)、TP(磷)、SS分別為30_70mg/ L、5-30mg/L、4-40mg/L、0. 5-2mg/L時，5-100mg/L凹凸棒石粘土多孔陶粒曝氣生物濾池對去除COD(化學需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(總氮)、TP(磷)、SS去除率分別為85-97%、 85-99 %、85-93 %、30-70 %、90-95 %。實施例2 本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按質量百分比構成為凹凸棒石粘土 80%，樹葉10%，工業(yè)水玻璃10% ；本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步驟制備得到a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將樹葉粉碎過200目篩，與工業(yè)水玻璃、步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質量的40 %，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在空氣中于500°C煅燒2小時得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。
將本實施例制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒作為催化劑載體取制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒3g，置于lmol/L的70°C鹽酸中，密封、活化4h，然后在110°C的烘箱內干燥4h得到處理多孔陶粒；用草酸調節(jié)乙醇水溶液的pH值至3. 5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的體積比為 1 1，然后加入硅烷偶聯劑KH-570，加入量為乙醇水溶液質量的0.6%，得到改性液；取50mL改性液，加入處理多孔陶粒中，密閉，在室溫下置于搖床中，以lOOr/min振蕩他，依次用無水乙醇和蒸餾水清洗2-3次，置于110°C烘箱內干燥他，冷卻至室溫，得到改性多孔陶粒，并將其作為固定辣根過氧化物酶的載體處理含酚廢水。辣根過氧化物酶的最佳固定化條件為單位酶活載體量lmg、固定化時間1小時、 固定PH值5。并且在固定化酶循環(huán)使用8次后，苯酚去除率仍能達到70% -80%。實施例3:本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按質量百分比構成為凹凸棒石粘土 85%，鋸末10%，工業(yè)水玻璃5% ；本實施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步驟制備得到a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將鋸末粉碎過200目篩，與工業(yè)水玻璃、步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；C、向混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質量的50 %，造粒成型，控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在空氣中于550°C煅燒1小時得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。將本實施例制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒作為催化劑載體取制備的凹凸棒石粘土多孔陶粒3g，置于Imo 1 /L的70°C鹽酸中，密封、活化4h，然后在110°C的烘箱內干燥4h得到處理多孔陶粒；用草酸調節(jié)乙醇水溶液的pH值至3. 5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的體積比為 1 1，然后加入硅烷偶聯劑KH-570，加入量為乙醇水溶液質量的0.6%，得到改性液；取50mL改性液，加入處理多孔陶粒中，密閉，在室溫下置于搖床中，以lOOr/min振蕩他，依次用無水乙醇和蒸餾水清洗2-3次，置于110°C烘箱內干燥他，冷卻至室溫，得到改性復合陶粒，并將其作為固定辣根過氧化物酶的載體處理含酚廢水。辣根過氧化物酶的最佳固定化條件為單位酶活載體量lmg、固定化時間1小時、 固定PH值5。并且在固定化酶循環(huán)使用8次后，苯酚去除率仍能達到70% -80%。從由圖1可以看出，凹凸棒石粘土多孔陶粒的孔狀結構在三維方向貫通，且氣孔分布比較均勻。大量較大氣孔的存在，使得制備的陶粒具有較大的比表面積和很好的吸附性能。且多孔陶粒表面無毒，適合微生物生長。從圖2可以看出，凹凸棒石粘土多孔陶粒的內外表面孔洞中都負載了大量微生物 (生物膜)，包括絲狀菌、桿菌、球型菌、菌膠團。說明凹凸棒石粘土多孔陶粒具有粗糙的表面、較大的孔隙率、比表面積大、表面無毒性非常適合微生物繁殖。從圖3從可以看出，凹凸棒石粘土在700°C煅燒時，凹凸棒石P的衍射峰值已經很弱，出現了石英Q的衍射峰很強。
權利要求
1.凹凸棒石粘土多孔陶粒，其特征在于按質量百分比其原料構成為凹凸棒石粘土 75-85%，生物質 10-20%，粘結劑 5-15% ；所述的生物質為樹葉、鋸末或秸稈；所述的粘結劑為工業(yè)水玻璃。
2.如權利要求1所述的凹凸棒石粘土多孔陶粒的制備方法，其特征在于以凹凸棒石粘土和生物質為原料，在粘結劑的作用下造粒并在空氣中煅燒后得到。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于按以下步驟操作a、將凹凸棒石粘土礦石干燥、粉碎并過200目篩得到凹凸棒石粉料；b、將生物質粉碎過200目篩，與粘結劑和步驟a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；c、向所述混合粉料中加水并攪拌均勻，加水量為混合粉料質量的30-50%，造粒成型， 控制顆粒粒徑在5-7mm，隨后自然晾干，再在空氣中于500-800°C煅燒1_3小時得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。
4.如權利要求1所述的凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途，其特征在于所述凹凸棒石粘土多孔陶粒在曝氣生物濾池中作為微生物載體的應用。
5.如權利要求1所述的凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途，其特征在于所述凹凸棒石粘土多孔陶粒作為催化劑載體的應用。
6.根據權利要求5所述的凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途，其特征在于所述的催化劑為生物酶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制備方法和用途，其中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料為凹凸棒石粘土、生物質和粘結劑；其制備方法是以凹凸棒石粘土、生物質為原料、以工業(yè)水玻璃為粘結劑，在空氣中煅燒氧化后得到的。本發(fā)明制得的凹凸棒石粘土多孔陶粒具有孔隙率高、比表面積大、強度高、耐水性能強、吸水率高、高催化活性等優(yōu)點。本發(fā)明的多孔陶?？梢詰糜诖呋瘎┑妮d體、曝氣生物濾池的填料。
文檔編號C04B38/06GK102225870SQ20111010013
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權日2011年4月21日
發(fā)明者岳正波, 彭書傳, 王進, 舒林, 陳天虎, 鮑騰 申請人:合肥工業(yè)大學